第十二章羧酸衍生物詳解演示文稿現在是1頁\一共有50頁\編輯于星期四優(yōu)選第十二章羧酸衍生物現在是2頁\一共有50頁\編輯于星期四12.2羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物可用通式表示：現在是3頁\一共有50頁\編輯于星期四一、親核取代(親核加成－消除)反應羧酸衍生物的取代反應實際上是經歷了先親核加成、后消除兩步反應。其酸催化的歷程如下：上述反應中，親核加成一步是慢步驟，是決定整個反應速度的步驟。不同的羧酸衍生物在發(fā)生親核加成－消除反應時，反應活性是不同的?？蓮挠H核加成一步的影響因素分析得到解釋：現在是4頁\一共有50頁\編輯于星期四四種羧酸衍生物的反應活性對親核加成一步來說，影響反應的關鍵是羰碳上正電性的大小，當R、Nu、溶劑、溫度、酸度等一定時，羰碳上的正電性只與L的電子效應有關。從誘導效應看，L的吸電子能力越強，羰碳上的正電性就越大，而四種羧酸衍生物的吸電子能力大小為：－Cl＞－OCOR＞－OR’＞－NH2從共軛效應看，L上的孤電子對與C＝O存在p-共軛，使羰碳正電性降低，而四種衍生物共軛效應的強弱為：

－NH2＞－OR’＞－OCOR＞－Cl

共軛效應越強，羰碳的正電性越小，親核活性就越小。因此，從兩種效應看，四種羧酸衍生物的親核活性大小順序為：

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺現在是5頁\一共有50頁\編輯于星期四1.水解反應現在是6頁\一共有50頁\編輯于星期四2.醇解現在是7頁\一共有50頁\編輯于星期四酯交換反應的應用聚酯纖維“滌綸”的合成也用到了酯交換反應?，F在是8頁\一共有50頁\編輯于星期四3.氨解現在是9頁\一共有50頁\編輯于星期四4.與格氏試劑反應格氏試劑能與羧酸衍生物先進行親核加成－消除反應，生成酮后，再進行一次親核加成－水解反應，最終得到叔醇。現在是10頁\一共有50頁\編輯于星期四二、-H的反應羧酸衍生物的-H受羰基的影響也有一定的酸性，可以發(fā)生取代和縮合反應。但是，在四個羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸電子能力最強，最易發(fā)生-H的鹵代反應，其它三個活性較低，不易反應。如：現在是11頁\一共有50頁\編輯于星期四-H的反應在-H的反應中，應用最廣的是縮合反應。1.克萊森(Claisen)酯縮合現在是12頁\一共有50頁\編輯于星期四-H的反應含有-H的其它酯也能發(fā)生克萊森酯縮合反應。如：現在是13頁\一共有50頁\編輯于星期四2.交叉酯縮合反應如果是兩種含有-H的酯，進行交叉酯縮合，可得四種產物。但如果有一個是甲酸酯，由于其空間位阻較小，可使交叉縮合成為主要產物。當含有-H的酯與不含-H醛進行縮合時，由于醛基的活性較高，也可發(fā)生類似的交叉縮合反應。當酮和酯都含有-H時，由于酮的-H酸性比酯的高，所以一般在反應中酮作為亞甲基組分，酯作為羰基組分。現在是14頁\一共有50頁\編輯于星期四3.狄克曼(Diekmann)反應狄克曼反應實質上是分子內酯縮合反應現在是15頁\一共有50頁\編輯于星期四4.柏金(Perkin)反應芳香醛與乙酐在堿催化下發(fā)生的縮合反應叫柏金反應?，F在是16頁\一共有50頁\編輯于星期四柏金(Perkin)反應柏金反應的原料是芳香醛和酸酐,酸酐的-C上必須含兩個-H，芳香醛的芳環(huán)上帶有吸電子基(如－X、－NO2等)有利于反應的進行，但芳環(huán)上帶有羥基，也能得到滿意的結果。如鄰羥基苯甲醛與乙酐在乙酸鈉存在下，很容易得到一個內酯(香豆素)。該反發(fā)生是先發(fā)生柏金反應，然后，又發(fā)生分子內的酸酐酚解反應。現在是17頁\一共有50頁\編輯于星期四三、還原反應除了催化加氫外，化學還原劑常用LiAlH4；NaBH4只能還原酰氯；ROH＋Na常用于酯的還原?，F在是18頁\一共有50頁\編輯于星期四還原反應如果用活性較低的催化劑，可使酰氯還原停留在醛這一步。這是由羧酸制備醛的一種好方法?，F在是19頁\一共有50頁\編輯于星期四還原反應(續(xù))在工業(yè)上，應用較廣的是酯的還原，是制備高級脂肪醇的主要方法?，F在是20頁\一共有50頁\編輯于星期四四、酰胺的其它性質酰胺除了上述性質外，由于具有－NH2，還有一些特殊的性質。1.酸堿性現在是21頁\一共有50頁\編輯于星期四酰胺的酸堿性丁二酰亞胺的酸堿性現在是22頁\一共有50頁\編輯于星期四2.脫水反應酰胺在強脫水劑(P2O5)存在下，加熱脫水生成腈。這個反應實際上是腈水解反應的逆反應?，F在是23頁\一共有50頁\編輯于星期四3.霍夫曼(Hofmann)降級反應非取代酰胺與NaOX的堿溶液作用，脫去羰基，生成少一個碳的伯胺，叫做酰胺降級反應?，F在是24頁\一共有50頁\編輯于星期四4.貝克曼重排貝克曼重排是生產錦綸-6單體(-己內酰胺)的基本原理:現在是25頁\一共有50頁\編輯于星期四§12.3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和2,4-戊二酮中，中間的亞甲基對兩邊的兩個羰基來說，都是α-位，同時受兩個羰基吸電子作用的影響，使得這個碳上的α-H顯得特別活潑，或者說酸性較強。因此，它們常被叫做含有活潑亞甲基的化合物(或稱為-二羰基化合物)。正因為如此，這類化合物具有自己獨特的性質，在有機合成上也有著廣泛的應用。現在是26頁\一共有50頁\編輯于星期四1.酸性大小首先看它們的酸性：由于亞甲基同時受兩個羰基的吸電子作用的影響，使其α-H有較強的酸性。如一般羰基化合物的pKa在17－20之間，而β-二羰基化合物的pKa則在9－13之間，遠比醇和水的酸性強。一些羰基化合物的pKa值如下：現在是27頁\一共有50頁\編輯于星期四2.烯醇式重排在上述羰基化合物中，一方面由于亞甲基上的氫活性較強，氫能以質子的形式離去；另一方面，羰基氧上帶有負電荷，能結合質子。所以在羰基化合物中都存在著不同程度的烯醇式重排產物。尤其是在后兩個化合物中，形成烯醇式后，其C＝C雙鍵還與C＝O雙鍵存在著π-π共軛，使烯醇式結構趨于更穩(wěn)定。能使烯醇結構穩(wěn)定的另一個原因是，在烯醇式結構中，能夠通過分子內氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)。在一個羰基化合物中，其烯醇式含量的多少，與其α-H的酸性大小有關，還與其烯醇式結構的穩(wěn)定性有關。一般其α-H的酸性越強，在互變異構平衡中，烯醇含量就越高?，F在是28頁\一共有50頁\編輯于星期四3.活潑亞甲基化合物的性質在這些化合物中，由于都存在著酮式－烯醇式重排，所有它們即具有酮的性質，又同時具有烯醇式結構的性質。在羰基的性質中，它們都能與HCN、NaHSO3、NH2OH、苯肼等羰基試劑發(fā)生親核加成反應。在烯醇式結構的性質中，它們又都能使Br2/CCl4溶液褪色，能使FeCl3溶液顯色，能與金屬鈉作用放出氫氣。但是，它們雖然具有甲羰基結構，但卻不能發(fā)生碘仿反應?，F在是29頁\一共有50頁\編輯于星期四4.碳負離子的反應由于這些化合物亞甲基氫的酸在Pka=9-13之間，比水還強，它就能與強堿作用，形成碳負離子。如：生成的碳負離子具有堿性，能夠與具有活潑氫的物質(更強的酸)作用形成中性分子。生成的碳負離子也具有親核性，(1)能夠與鹵代烴發(fā)生親核取代反應.(2)能與醛酮發(fā)生親核加成反應.(3)能與羧酸衍生物發(fā)生親核加成－消除反應等.(4)還能與、－不飽和醛酮發(fā)生Michael反應?，F在是30頁\一共有50頁\編輯于星期四碳負離子的反應(1)能夠與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(2)與羰基化合物發(fā)生親核加成反應，常又稱為縮合反應?，F在是31頁\一共有50頁\編輯于星期四碳負離子的反應(3)與酰氯或酸酐發(fā)生親核加成－消除反應，在亞甲基上引入酰基。但酯和酰胺活性太低不能反應。(4)與共軛不飽和醛酮發(fā)生1,4－加成反應，即Michael反應通過上述反應可以看出，它們都形成了新的C－C鍵，是增長碳鏈的重要方法，因此，在有機合成中有著非常廣泛的應用?，F在是32頁\一共有50頁\編輯于星期四12.3.1乙酰乙酸乙酯一、制備：1、克萊森酯縮合法：2、雙乙烯酮法：二、三乙的性質在三乙中，其中間的亞甲基同時受羰基和酯基的影響，亞甲基氫比較活潑，具有酸性，Pka=11，可與強堿（如醇鈉）作用形成鈉鹽；也存在著酮式－烯醇式互變異構。1、存在酮羰基：能與HCN、NaHSO3、NH2OH、苯肼作用、能被NaBH4還原成－羥基丁酸酯?，F在是33頁\一共有50頁\編輯于星期四乙酰乙酸乙酯的性質2、存在烯醇式結構：能使溴的醇溶液褪色、與Na作用放出H2氣、還與FeCl3溶液顯紫色。實驗發(fā)現三乙中烯醇式含量的多少，與溶劑的極性有關：在極性溶劑如水中，烯醇式含量占0.4%，在弱極性溶劑如乙醇中，占7.5%，在非極性溶劑如正己烷中，占46.4%。3、雖然含有CH3CO-結構，但不發(fā)生碘仿反應。4、酮式分解三乙屬于－羰基酯，在5%的稀堿中水解，再酸化得－羰基酸，該酸不穩(wěn)定，加熱會發(fā)生分解脫羧，生成丙酮，因此，這種分解方式稱為酮式分解?，F在是34頁\一共有50頁\編輯于星期四酸式分解5、酸式分解三乙如果在濃堿(40%NaOH)中加熱，則不但發(fā)生皂化反應，還從、－C之間斷裂，生成兩分子乙酸鈉，酸化后得兩分子乙酸，故這一過程叫酸式分解。實驗發(fā)現，在三乙的酸式分解中，常伴隨有酮式分解等副反應，產率不高，故應用沒有酮式分解廣泛。一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法；一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法?，F在是35頁\一共有50頁\編輯于星期四乙酰乙酸乙酯的性質6、碳負離子與鹵代烴的反應在三乙中，其中間的亞甲基同時受羰基和酯基的影響，亞甲基氫比較活潑，具有酸性，Pka=11，可與強堿（如醇鈉）作用形成碳負離子，該碳負離子具有良好的親核性，可與鹵代烴發(fā)生親核取代反應?，F在是36頁\一共有50頁\編輯于星期四乙酰乙酸乙酯的性質應用三乙酯進行有機合成時的注意事項：(1)當要引入兩個烴基時，一般是先引入大基團，后引入小基團。(2)三乙酯碳負離子不與乙烯型鹵代烴發(fā)生親核取代反應。(3)鹵代烴中不能含有活潑氫。(4)反應的結果總是在分子中引入一個丙酮基或一個亞丙酮基?，F在是37頁\一共有50頁\編輯于星期四7.乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應用(1)合成甲基酮現在是38頁\一共有50頁\編輯于星期四(2)合成二酮現在是39頁\一共有50頁\編輯于星期四(3)合成酮酸注：上述反應只能用－氯代乙酸乙酯，不能用－氯代乙酸?，F在是40頁\一共有50頁\編輯于星期四(4)合成脂環(huán)基取代酮現在是41頁\一共有50頁\編輯于星期四12.3.2丙二酸二乙酯1、制備：2、丙二酸二乙酯的性質在丙二酸二乙酯中，其亞甲基上的氫由于同時受兩個酯基的影響，比較活潑，具有弱酸性，pKa=13（水為15.7），可與醇鈉作用形成鈉鹽。丙二酸二乙酯碳負離子是一個良好的親核試劑，可與鹵代烴發(fā)生親核取代反應，在分子中引入一個或兩個烴基?，F在是42頁\一共有50頁\編輯于星期四丙二酸二乙酯的性質先與一分子鹵代烴發(fā)生親核取代反應：一烷基取代丙二酸二乙酯上還有一個活潑氫，還可以再發(fā)生親核取代反應，生成二烷基取代化合物?，F在是43頁\一共有50頁\編輯于星期四丙二酸二乙酯的性質應用丙二酸二乙酯進行有機合成時，應注意以下幾點：(1)當要引入兩個烴基時，一般是先引入大基團，后引入小基團。(2)丙二酸二乙酯碳負離子不與乙烯型鹵代烴發(fā)生親核取代反應。(3)鹵代烴中不能含有活潑氫。(4)