拉曼光譜原理和特點(diǎn)第1頁(yè)/共55頁(yè)VibrationalStates振動(dòng)能級(jí)iGroundState基級(jí)VirtualState虛能級(jí)RealStates真實(shí)能級(jí)

MidIR

StokesRamanRayleighAnti-StokesRaman

Fluorescence

紅外斯托克斯拉曼瑞利散射

反斯托克斯拉曼熒光拉曼測(cè)量的是什么？第2頁(yè)/共55頁(yè)光散射-瑞利散射散射光中，彈性(瑞利)散射占主導(dǎo)前… 后…散射光與入射光有相同的頻率入射光分子分子散射光excitationemission第3頁(yè)/共55頁(yè)光散射-拉曼散射光中的1010光子之一是非彈性散射（拉曼）前… 后…光損失能量，使分子振動(dòng)入射光分子excitation分子振動(dòng)散射光excit.-vib.emission第4頁(yè)/共55頁(yè)

拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)對(duì)樣品無(wú)接觸，無(wú)損傷；樣品無(wú)需制備；快速分析，鑒別各種材料的特性與結(jié)構(gòu)；能適合黑色和含水樣品；高、低溫及高壓條件下測(cè)量；光譜成像快速、簡(jiǎn)便，分辨率高；儀器穩(wěn)固，體積適中，維護(hù)成本低，使用簡(jiǎn)單。第5頁(yè)/共55頁(yè)Highspatialresolution:高空間分辨率(對(duì)包裹體,金剛石壓砧中的樣品等尤其有用)

Non-destructiveanalysis:

無(wú)損分析

Almostnosamplepreparation:幾乎不用樣品制備

Verysmallamountofsample:微所須樣品量少

Characteristicvibrationalspectrum:指紋性振動(dòng)譜

為何使用顯微拉曼第6頁(yè)/共55頁(yè)InformationobtainedfromRamanspectroscopy拉曼光譜的信息characteristicRamanfrequencies拉曼頻率的確認(rèn)compositionofmaterial物質(zhì)的組成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的變化stress/strainState張力/應(yīng)力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶體對(duì)稱性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰寬qualityofcrystal晶體質(zhì)量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰強(qiáng)度amountofmaterial物質(zhì)總量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular第7頁(yè)/共55頁(yè)

拉曼光譜的特點(diǎn)和主要困難拉曼散射信號(hào)弱（比熒光光譜平均小2－3數(shù)量級(jí)）。激光激發(fā)強(qiáng)。拉曼信號(hào)頻率離激光頻率很近。激光瑞利散射比拉曼信號(hào)強(qiáng)1010－1014，對(duì)拉曼信號(hào)干擾很大。拉曼光譜儀器的設(shè)計(jì)，必須能排除瑞利散射光，并具有高靈敏度（體現(xiàn)在弱信號(hào)檢測(cè)的高信噪比），才能有效地收集拉曼譜。第8頁(yè)/共55頁(yè)Renishaw拉曼光譜儀的優(yōu)勢(shì):

第9頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)1.高靈敏度：

靈敏度遠(yuǎn)高于其它同類拉曼譜儀檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：硅三階峰（約在1440cm-1）的信噪比≧10:1，檢測(cè)條件為：激光輸出功率20mW，波長(zhǎng)514.5nm，狹縫寬度50微米，曝光時(shí)間60秒，累加次數(shù)5次，binning為1或2，光柵為1800刻線。顯微鏡頭為X50常規(guī)鏡頭。高靈敏度第10頁(yè)/共55頁(yè)在RenishawinVia拉曼光譜儀上測(cè)得的硅的三階與四階聲子模的拉曼峰。高靈敏度第11頁(yè)/共55頁(yè)顯微鏡樣品雙瑞利濾光片狹縫光柵擴(kuò)束器激光CCD檢測(cè)器高靈敏度雷尼紹拉曼光譜儀光路結(jié)構(gòu)示意圖第12頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)2.高穩(wěn)定性、高重復(fù)性

穩(wěn)定性、重復(fù)性標(biāo)志一臺(tái)儀器的質(zhì)量-保證了數(shù)據(jù)的可靠性及重復(fù)性-是檢測(cè)光譜微小變化的關(guān)鍵性能，如材料的應(yīng)力、應(yīng)變引起的波數(shù)位移高穩(wěn)定性、重復(fù)性第13頁(yè)/共55頁(yè)高穩(wěn)定性、高重復(fù)性雷尼紹拉曼光譜儀的傳動(dòng)部件使用了世界領(lǐng)先的RG2線形和圓形編碼器，克服了機(jī)械間隙。

能夠給光譜儀帶來(lái)空間與光譜的高穩(wěn)定性高重復(fù)性高精度與高準(zhǔn)確度第14頁(yè)/共55頁(yè)高穩(wěn)定性、高重復(fù)性帶編碼器控制的自動(dòng)平臺(tái)重復(fù)性:±0.2μm，較無(wú)編碼器控制的自動(dòng)平臺(tái)提高了10倍步長(zhǎng):

0.1μm(x-andy-axes)

1μm(z-axis)第15頁(yè)/共55頁(yè)高穩(wěn)定性、高重復(fù)性圓形編碼器控制的光柵轉(zhuǎn)動(dòng)臺(tái)技術(shù)直接測(cè)量轉(zhuǎn)動(dòng)角度，同時(shí)編碼器精密伺服控制其轉(zhuǎn)動(dòng)，而非采用計(jì)量馬達(dá)轉(zhuǎn)過(guò)多少圈的辦法確保光柵轉(zhuǎn)動(dòng)的精確性和重復(fù)性。*gratingandwavelengthdependent第16頁(yè)/共55頁(yè)高重復(fù)性、高穩(wěn)定性光柵轉(zhuǎn)動(dòng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)第17頁(yè)/共55頁(yè)14220cm-114430cm-114885cm-114971cm-1Thiserrorplotshowthatduringnormalworkingdayalltheerrorstrackandthetypicalerrorsarelessthan0.05cm-1DFrequencycm-1

光柵轉(zhuǎn)動(dòng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)高重復(fù)性、高穩(wěn)定性第18頁(yè)/共55頁(yè)某條原子發(fā)射線隨光柵24小時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)的位置重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果細(xì)節(jié);間隔30分鐘的抖動(dòng)是由于室內(nèi)空調(diào)的啟動(dòng)與關(guān)閉引起的凌晨2點(diǎn)鐘時(shí)的最大偏差是由外部環(huán)境空氣溫度最低造成的盡管是在溫差較大的辦公室環(huán)境（而非溫度控制的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境）最大偏離也不過(guò)0.06cm-1高重復(fù)性、高穩(wěn)定性光柵轉(zhuǎn)動(dòng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)第19頁(yè)/共55頁(yè)Frequencyshiftduetostresstensilecompressive第20頁(yè)/共55頁(yè)高穩(wěn)定性、高重復(fù)性Width/cm-1(HWHM)2.502.802.702.6050100203040μm1sexposureperspectrum(51x51=2601spectra)50100203040μm522.5523.0523.5Position/cm-1Intensity/counts200040006000拉曼峰的微小移動(dòng)硅器件應(yīng)力測(cè)量第21頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)3.同步連續(xù)掃描專利技術(shù)（SynchroScan）（PatentNo.EP0638788,US5,689,333）可一次性連續(xù)獲取任意寬波段范圍光譜（拉曼及發(fā)光光譜），無(wú)需人為接譜，無(wú)需使用低分辨率的光柵，且保證高分辨率，并可平均掉單探測(cè)點(diǎn)噪音及缺陷。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)第22頁(yè)/共55頁(yè)同步連續(xù)掃描（SynchroScan）技術(shù)光柵連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)CCD電荷的移動(dòng)與光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)同步優(yōu)點(diǎn)無(wú)需接譜連續(xù)極端大范圍掃描（9000cm-1以上）信號(hào)橫越CCD的整個(gè)寬度，可將電荷漏電等噪聲平均掉，不會(huì)產(chǎn)生贗譜避免了材料的熒光背景雖時(shí)間逐漸減弱(淬滅)產(chǎn)生明顯贗譜的問(wèn)題。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)第23頁(yè)/共55頁(yè)同步連續(xù)掃描技術(shù)專利技術(shù)第24頁(yè)/共55頁(yè)特別注意

連續(xù)掃描的光譜收集方式應(yīng)該是能常規(guī)使用,即有實(shí)用性,才有意義。

Renishaw公司的拉曼系統(tǒng)的連續(xù)掃描功能是在實(shí)驗(yàn)中最常用的光譜收集方式。因有專利保護(hù)，現(xiàn)其它廠家無(wú)法使用。如果有其它也稱之為“連續(xù)掃描”光譜收集方式，但須用巨量時(shí)間，則無(wú)實(shí)用意義。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)第25頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)4：采用Leica顯微鏡高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性目鏡：Leica原配，符合歐洲及北美等安全標(biāo)準(zhǔn)。好處是a.高分辨，大視野，可方便、準(zhǔn)確地尋找微米級(jí)樣品：如礦物包裹體等，以及低反差樣品；b.可安全地觀察激光焦點(diǎn)，以確認(rèn)激光焦點(diǎn)是否聚焦在微米顆粒上。同時(shí)配有攝像機(jī)：彩色，高分辨，可觀察激光焦點(diǎn)，不飽和，提供圖像采集卡及軟件，可在計(jì)算機(jī)上存儲(chǔ)白光照片，無(wú)需照相機(jī)。照明光源：Leica原配，確保質(zhì)量。采用Leica顯微鏡第26頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)5.數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)受專利保護(hù)的最新的顯微共焦系統(tǒng)技術(shù)，無(wú)需調(diào)節(jié)針孔，并可連續(xù)調(diào)節(jié)共焦深度，大大提高了儀器的光通量和穩(wěn)定性。

數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第27頁(yè)/共55頁(yè)共焦原理Non-confocal

Confocal數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第28頁(yè)/共55頁(yè)OLDNEW實(shí)現(xiàn)共焦的兩種方式數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第29頁(yè)/共55頁(yè)共焦應(yīng)用:高分子樣品的深度分布Sample2

μmthickpolyethylene(PE)filmThickpolypropylene(PP)substrateLaser633nmHeNeSpectrometersettingsSlitwidth10

μm數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第30頁(yè)/共55頁(yè)Conditionsx50objectivefocusdownthroughsamplefromPEtoPPResultsweakPPfeaturesseenonPEspectrumstrengthincreasesuntilonlyPPseen數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第31頁(yè)/共55頁(yè)Liquidandgasinclusionsinquartz共焦應(yīng)用-石英內(nèi)的氣、液包裹體數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)quartzH2OCO2CH4N2第32頁(yè)/共55頁(yè)數(shù)字化顯微共焦技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：不需要額外的透鏡，信號(hào)透過(guò)率高操作簡(jiǎn)單、靈活深度共焦的效果：完全可以達(dá)到深度分辨率2微米4數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)科學(xué)家評(píng)價(jià)：

“UsingtheseslitsinsteadofpinholesmakesiteasiertomaketheopticalalignmentsneededforconfocalRamanmeasurements.”(K.Ajito&K.Torimitsu,NTTJapan“TrendsinAnalyticalChemistry”,20,2001)

第33頁(yè)/共55頁(yè)Sample-SiO2patternonSisubstrate第34頁(yè)/共55頁(yè)Sample-SiO2patternonSisubstrate第35頁(yè)/共55頁(yè)Scanoverasharpedge,intensityvariationshowslateralresolution

第36頁(yè)/共55頁(yè)激光擴(kuò)束技術(shù)

空間分辨率可達(dá)至理論衍射極限

數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)第37頁(yè)/共55頁(yè)Ramanmicroscopy:ConfocalbasicsThesystemlaserfocusbeamwaist(dl)isdeterminedby:1)Excitationwavelength:l2)Microscopeobjectivefocallength:f3)Effectivelaserbeamdiameteratthetheobjectivebackaperture:DlLateralspatialresolution第38頁(yè)/共55頁(yè)顯微鏡樣品雙瑞利濾光片狹縫光柵擴(kuò)束器激光CCD檢測(cè)器雷尼紹拉曼光譜儀光路結(jié)構(gòu)示意圖第39頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)6.1.16級(jí)激光功率縝密衰減（可從100%至5x10-8%）2.采用激光擴(kuò)束器技術(shù)，可以連續(xù)改變激光焦點(diǎn)處光斑大?。?-250微米），進(jìn)而可以連續(xù)改變作用于樣品上的功率密度注：激光功率過(guò)高或者激光功率密度過(guò)高，有的樣品可能被燒，也有的樣品雖然不會(huì)破壞，但在激光加熱下，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致拉曼峰的移動(dòng)，影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化第40頁(yè)/共55頁(yè)激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化激光功率16級(jí)衰減第41頁(yè)/共55頁(yè)激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化激光擴(kuò)束擴(kuò)束擴(kuò)束器控制鍵第42頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)7.自動(dòng)化程度高激光光路計(jì)算機(jī)控制、調(diào)節(jié)、存儲(chǔ)激光光路的位置激光光路可自動(dòng)準(zhǔn)直激光波長(zhǎng)可自動(dòng)切換等等部件瑞利濾光片自動(dòng)切換光柵可自動(dòng)切換狹縫大小可自動(dòng)調(diào)節(jié)等等功能共焦與非共焦可自動(dòng)切換取譜模式與觀察樣品模式可自動(dòng)切換自動(dòng)切換激光的16級(jí)衰減模式等等自動(dòng)化程度高第43頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)8.選擇了最佳成像質(zhì)量的CCD芯片尺寸為什么Renishaw可以選擇小尺寸芯片？因?yàn)橛袑＠Ｗo(hù)的連續(xù)掃描技術(shù)，可以保證連續(xù)獲取任意寬波段范圍的光譜

最新的顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)CCD芯片尺寸的選擇第44頁(yè)/共55頁(yè)CCD芯片尺寸的選擇

RenishawinViaSeries

TypicalCompetitor芯片：EEV576x398EEV1024x256芯片寬度：12.7mm25.6mm由上圖可見(jiàn)，CCD芯片越寬，邊緣處光斑像差越大，選擇小尺寸芯片可以避免像差。第45頁(yè)/共55頁(yè)優(yōu)勢(shì)9.可以選擇的儀器分辨率/靈敏度分辨率和靈敏度是一對(duì)矛盾，分辨率提高的同時(shí)，靈敏度將會(huì)下降。分辨率和多種因素有關(guān)，不僅僅取決于焦長(zhǎng)。在Renishaw的儀器上，用戶可根據(jù)所研究的樣品來(lái)選擇分辨率和靈敏度，既可選擇高分辨率，也可選擇高靈敏度

最新的顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)分辨率/靈敏度的選擇第46頁(yè)/共55頁(yè)Sample/Applicationdeterminesrequiredsystemresolution咖啡的拉曼光譜相同的激光功率分辨率~7cm-1(光柵600l/mm)分辨率~1cm-1(光柵2400l/mm)Singlestaticscanwith600l/mm,10stitchedstaticscanswith2400l/mm10秒60秒分辨率/靈敏度的選擇第47頁(yè)/共55頁(yè)功能擴(kuò)展能力強(qiáng)優(yōu)勢(shì)10.功能擴(kuò)展能力強(qiáng)可與掃描電鏡（電子探針，能譜，陰極熒光）聯(lián)用可與原子力顯微鏡/近場(chǎng)光學(xué)聯(lián)用可與付立葉紅外光譜儀聯(lián)用可與共聚焦掃描顯微鏡聯(lián)用注意：若需要聯(lián)用功能，可隨時(shí)升級(jí)

第48頁(yè)/共55頁(yè)擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/SEM將SEM的高清晰的空間分辨率與拉曼光譜有效結(jié)合SEM