物理化學及膠體化學

physicalchemistryand

colloidchemistry緒論——物理化學的內容與研究方法

第1章

熱力學第一定律及其應用

緒論——物理化學的內容與研究方法1.什么是物理化學

物理化學是從研究化學現象與物理現象的聯系入手，應用物理學的基本原理和方法探求化學變化的普遍性的規(guī)律的科學。

這是因為二者本來是相互聯系的：

a.化學反應常常伴有物理變化。熱量的吸收和放出；化學電池中電流產生的原因；照相底片的顯影等等。

b.外界物理條件如溫度（Ｔ）、壓力（P）、光、電磁等常影響化學反應。人造金剛石；光化學等。所以，物理化學就是研究化學現象和物理現象之間的相互聯系，以便找出化學運動中最普遍性的一般規(guī)律的一門科學。2.物理化學的研究內容，主要有四個分支：a.化學熱力學：化學變化中各種形式的能量轉換的規(guī)律性及一定條件下化學反應的方向和限度以及外界條件對化學反應的影響，是一門宏觀科學。

方向：給定條件下，化學反應能否發(fā)生？向什么方向進行？外界條件對化學反應方向和平衡的影響。限度：能否進行到底？b.化學動力學：化學反應的速率與機理,它應用了熱力學、統(tǒng)計力學和量子力學的有關部分。速度的快慢，如何控制反應的快慢；如何進行的（反應機理）c.量子化學：研究物質的結構與性能的關系（從微觀角度研究）d.

統(tǒng)計力學：是量子化學的微觀方法與熱力學的宏觀性質的橋梁

(c,d內容不在所學之列）同學們可以查一查最近幾年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎獲得者的背景2001年利蘭·哈特韋爾(美國)、蒂莫西·亨特(英國)和保羅·納斯(英國)

細胞周期的關鍵分子調節(jié)機制2002年悉尼·布雷內（英國）、約翰·蘇爾斯頓（英國）、羅伯特·霍維茨（美國）器官發(fā)育和程序性細胞死亡過程中的基因調節(jié)作用2003年保羅·勞特布爾（美國）、彼得·曼斯菲爾德（英國）核磁共振成像技術

2004年理查德·阿克塞爾（美國）、琳達·巴克（美國）氣味受體和嗅覺系統(tǒng)組織方式2005年巴里·馬歇爾（澳大利亞）、羅賓·沃倫諾貝爾（澳大利亞）發(fā)現了導致胃炎和胃潰瘍的細菌2006年德魯·法爾（美國）、克雷格·梅洛（美國）發(fā)現了RNA干擾機制2007年馬里奧·卡佩基（美國）、奧利弗·史密斯（美國）、馬丁·埃文斯（英國）

“基因靶向”技術2008年西諾西（法國）、蒙塔尼（法國）人類免疫缺陷病毒2009年，伊麗莎白-布萊克本（美國/澳大利亞）、卡蘿爾·格雷德（美國）、杰克·紹斯塔克（英國）：發(fā)現端粒和端粒酶是如何保護染色體的。2010年，羅伯特·杰弗里·愛德華茲（英國）：體外受精技術。2011年，朱爾斯·霍夫曼（法國）、布魯斯·畢尤特勒（美國）、拉爾夫·斯坦曼（加拿大）：先天性免疫系統(tǒng)的活性作用猜想一下，2012年諾貝爾生理醫(yī)學獎會是誰？因哪方面的研究而獲獎？

應該了解化學在生命科學研究中的重要性。

生命科學研究是在細胞水平（分子生物學）而化學研究是在分子水平（尺度更小的小分子），由小分子構成較大分子、生物活性分子以及材料和功能材料。結構決定性能現代科學的發(fā)展對材料研究的要求更高，在美國，八大工業(yè)（空間、汽車、生物材料、化學、電子、能源、冶金和電子通訊）對材料有迫切的需求。如納米材料、介孔材料、電磁材料、信息存儲材料等等，那么這些材料的制備往往采用膠體化學方法（即濕的方法）；另一方面，生命過程也與膠體界面化學相關，如細胞膜物質就是表面活性物質的聚集體，體液中的物質的變化也與表面活性物質有關。表面(界面)與膠體化學(分散系統(tǒng)):物質通常以氣、液、固等聚集狀態(tài)存在，有時會以二種或二種以上的不同聚集形態(tài)存在，系統(tǒng)中可能只含單一組分，也可能是多組分。物理化學性質完全均勻一致的部分稱為相。二種或二種以上的不同聚集形態(tài)（相）同時存在的系統(tǒng)，也就是多相系統(tǒng)。相與相之間存在相界面。由于界面層上存在不對稱力埸，產生了與本體相不同的許多新性質界面性質。一種或幾種物質分散在其它物質中所形成的體系稱為分散體系。被分散的物質稱為分散相，分散相周圍的介質稱為分散介質。分散相的線度在1nm～100nm范圍的分散體系稱為膠體分散體系。這種分散體系也表現出許多奇特的物理化學性質和用途，如納米材料涂層對一定頻寬微波的吸收，用于電磁波的屏敝，可望制成隱形飛機。界面與膠體化學是物理化學的一個部分。它的內容涉及物理化學的各個分支。近幾十年來，由于環(huán)境，生物，醫(yī)藥，材料科學，石油工業(yè)等和界面與膠體化學密切有關，使之得到了空前的發(fā)展。實際上界面與膠體化學也橫跨整個化學領域。本課程將較詳細地介紹界面與膠體化學的基礎知識。3.

研究方法在理論上，它是建立在理論物理的基礎上，即熱力學方法、統(tǒng)計力學方法和量子力學法。在實驗方法上，有熱力學方法、電磁學方法、原子物理學方法（如同位素的應用，質譜分析等）。

學好物理化學的基本內容，掌握必要的物理化學基礎知識，同時還要注意其研究方法。

知識＋方法＝創(chuàng)造性能力

知識與方法結合才會培養(yǎng)創(chuàng)造能力。古人云：受之以魚，不如授人以漁。物理化學可分為三個層次宏觀層次大量質點及光、電、磁、熱等現象宏觀到微觀層次—介孔（微米－納米）介孔材料、納米材料等以及性能微觀層次微觀結構、基本粒子及其性質4.物理化學的作用物理化學又稱為理論化學，是物理學與化學相互滲透的邊緣學科，是各化學分支（如無機化學，有機化學，高分子化學等）的理論基礎。

它在工農業(yè)生產和日常生活中起重要作用，尤其在化工生產中更需要應用物理化學的基本原理。如應用熱力學預測反應的可能性和最大產率，應用動力學估計反應速率。在化工設計中，例如，各反應條件的選擇與控制，各種反應器、各種熱交換器的設計，產品的分離提純等都需要物理化學的基本原理。

5.物理化學在生命科學及其它科學中的重要作用物理化學，特別是電化學已成為生命科學中最基本的學科之一，它涉及生物系統(tǒng)的各種氧化還原反應(如呼吸鏈、光合鏈等)的熱力學(反應機制、生物催化等)；生物膜和人工模擬膜上電荷與物質的分離和轉移（生物膜界面結構、界面電勢、跨膜電勢等)；生物系統(tǒng)中的電動力學(膜及生物系統(tǒng)的介電性質和外加電磁場對細胞分裂、融合、生長過程的影響等)，電化學的基本理論和實驗方法，不僅能在生命個體和有機組織的整體水平上，而且可在分子與細胞水平上來認識和研究生命過程中的化學本質，它對生物學科的發(fā)展及應用都有重要的意義。

隨著人們環(huán)境保護意識的提高，越來越重視環(huán)境的監(jiān)測、環(huán)境污染的治理與控制等。而這類環(huán)境保護工程的實施，大都基于是物理化學的基本原理與方法。如污水的處理，用半透膜反滲透技術，是常用的方法之一?；蛘呒痈叻肿有跄齽?，如聚丙烯酰胺等。又如基于物理化學中的電化學原理制作的各種傳感器在環(huán)境檢測中所起的作用例子更是枚不勝舉。醫(yī)藥（中成藥）：水煮醇沉的原理6.

本學期的教學內容化學熱力學，相平衡，化學平衡，電化學，表面與膠體，大分子化合物溶液，化學動力學。

教材：顏肖慈，羅明道，周曉海主編，物理化學，武漢大學出版社，2004.11

主要參考書：

（1）印永嘉，李大珍編，物理化學簡明教程（第三版），高教出版社

（2）付獻彩，沈紅霞等編，物理化學（上、下冊）（第四版），高教出版社

（3）R.．Chang著，虞光明、陳飄等譯。物理化學及其在生物體系中的應用。北京：科學出版社，19867.學習方法的建議

a．理想氣體狀態(tài)方程

?PV=nRT

?理想氣體的定義:在任何溫度壓力下都服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。實際氣體只有在壓力p→0時接近理想氣體。實際處理問題時，有時把溫度不太低，壓力不太高的實際氣體當作理想氣體，以簡化處理。

分子水平的解釋：分子間無相互作用力，分子本身不占實在體積。

?兩個經驗定律：pV=常數Ｂoyle'law

V/T=

常數

Ｇay-Lussac'law

?氣體常數R=pV/nT=8.314J.K-1.mol-1?混合理想氣體的Dalton分壓定律p=pA+pB+pC+…A、B、C等表示混合理想氣體的各個組分，pA、pB、pC等表示對應的分壓。采用SI單位：壓力pPa（帕斯卡）;溫度TK（開）體積Vm3(米3)；物質的量nmol(摩爾)b.建議★弄清基本定律、定理、定義和術語的概念

物理化學的特點是較多應用物理學的理論和數學公式，這些定律、定理、定義和術語的概念是嚴謹的。如密度的定義是單位體積物質的質量：ρ=m/V,是大家所公認的，不能隨意更改?！镌诶斫夂投嘧骶毩暤幕A上，記住公式

對公式的理解：

①

公式的來源：是基于什么定律/定理/定義/術語，它可能是：⑴定義式；⑵由實驗歸納的經驗定律；⑶基本定律導出式；⑷近似經驗規(guī)則；⑸作了近似處理的導出結果?；竟脚c特定條件下的導出公式

如pV=nRT

條件：理想氣體或壓力不太高、溫度不太低的實際氣體

特定條件:當n、T一定時：pV=常數Boyle’slaw

特定條件:當n、p一定時：V/T=常數Gay-lussac’slaw

記?。何锢砘瘜W中基本公式并不多，有些是特定條件下的導出公式，一定要記住條件，不能任意推廣。這也許是有人認為物理化學公式多條件多，難學的原因所在！

②要知道公式中每個符號所代表的物理量和單位

★獨立完成作業(yè)每章后有15-20道習題，請自覺完成。這是培養(yǎng)獨立思考問題和解決問題能力，鞏固基礎理論知識的重要環(huán)節(jié)。★每章作小結培養(yǎng)邏輯思維和歸納總結的能力總成績的分布：短文：占總分的10%短文內容：物理化學在生物/環(huán)境/醫(yī)藥學等學科中的應用——小標題(自定)其中格式占3分，內容占7分考查：多次，占總分的10%期中考試：1~2次，占總分的30%期末考試:占總分的50%本課程授課教師：周曉海教授、博導手機-mail：zxh7954@張海波博士、講師第一章熱力學第一定律

前言熱學力的研究內容和方法1.

內容：熱力學三個定律Thethemodynamicfirst,secondandthirdlaw2.

熱力學方法

themodynamicsmethod:研究對象是大量質點的集合系統(tǒng)采用宏觀方法研究宏觀性質,不涉及內部結構，不追究過程，也不考慮過程的速率和過程完成所需是非時間。只涉及起始狀態(tài)和終了狀態(tài)優(yōu)點：簡單方便，準確可靠１．１基本概念

Theconcepts1.

系統(tǒng)與環(huán)境

systemenandsurroundings

人為劃定系統(tǒng)和環(huán)境，可有物理界面，也可無物理界面（可以想象）定義：開放系統(tǒng)，opensystem（有物質交換，也有能量交換）封閉系統(tǒng)，closedsystem（無物質交換，但有能量交換）孤立系統(tǒng)isolatedsystem（無物質交換，也無能量交換）

開放系統(tǒng)：既有物質交換也有能量交換封閉系統(tǒng)：有能量交換無物質交換隔離系統(tǒng)：體系＋環(huán)境隔離系統(tǒng)：無能量交換無物質交換2.系統(tǒng)的性質熱力學系統(tǒng)有很多宏觀性質macroscopicproperties宏觀可測性質，如：溫度（T）、壓力（p

）、體積（V）、質量（m）密度（ρ）等，是宏觀可測的。此外還有內能（U）、焓（H）、赫姆霍茲函數A、吉布斯G

等。系統(tǒng)性質分為兩類：①廣延（容量）性質extensiveproperties：具加和性，如V、m、U、G等②強度性質intensiveproperties：不具加和性，如T、p、ρ等往往兩個容量性質之比成為強度性質。如密度ρ＝m/V.3.

狀態(tài)state、狀態(tài)函數statefunction、狀態(tài)方程stateequation描述一個系統(tǒng)狀態(tài)的一切宏觀性質。一個系統(tǒng)的宏觀性質數值一定，則系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了。宏觀性質發(fā)生變化，則狀態(tài)也就發(fā)生變化。宏觀性質—狀態(tài)性質或熱力學性質。各個狀態(tài)性質之間彼此關聯，互相制約?；楹瘮店P系。狀態(tài)性質—狀態(tài)函數或熱力學函數。狀態(tài)一般指平衡態(tài)狀態(tài)方程：確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學性質之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。如理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRTR=8.314J·K-1·mol-1

確定系統(tǒng)的狀態(tài)至少需要幾個熱力學性質，只能由實驗來決定；狀態(tài)方程式也只能由實驗來確定。對于簡單系統(tǒng)，熱力學性質p、V、T之間有一定關系，可寫成：V＝f（p，T）或p

＝f（V

，T）常選取易測量的性質作獨立變量狀態(tài)函數的特點：

1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數相應的有確定值，與它原來所處的狀態(tài)無關.2）當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，只要始態(tài)與末態(tài)的狀態(tài)一定，則狀態(tài)函數的變化值一定，不隨途徑而變。微小變化在數學上是全微分，用d表示。3）不管系統(tǒng)經歷多么復雜的變化，只要系統(tǒng)恢復原來的狀態(tài)，則狀態(tài)函數恢復原值，狀態(tài)函數的變化值為零?；蛳到y(tǒng)經一系列過程后，又回到了初始狀態(tài)，即循環(huán)過程，∮dx＝0，∮dV＝0

這樣處理問題就顯得簡單。系統(tǒng)的狀態(tài)函數（P,V,T,U,H,…）具備了全微分的性質。全微分：設x、y是z的函數：z=z(x,y)dz=(z／

x)ydx+(

z／

y)xdy

（1）令M（x,y）=(

z／

x)y

，N(x,y)=(

z／

y)x

則有：(

M／

y)x=

2z／

x

y=(

N／

x)y=

2z／

y

x（2）這是全微分必要而充分的條件，也是可積條件。不滿足（2）式,（1）式則為不可積，除非指定途徑。指定途徑才可積,則不是全微分。4.

熱力學平衡狀態(tài)themodynamicequilibriumstate同時滿足的條件：力平衡

forceequilibrium

系統(tǒng)內各部分的壓力相同熱平衡

heatequilibrium

系統(tǒng)內各部分的溫度相同相平衡phaseequilibrium

物質在各相之間的分布達平衡，各相的組成和數量不隨時間變化?；瘜W平衡chemicalequilibrium

系統(tǒng)內若有化學反應，達平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間變化。有關力的問題：壁力：剛性壁(不可動)－－非剛性壁(可動)熱：導熱壁－－絕熱壁物質：可滲透壁－－非滲透壁半透壁（膜）

幾個物特殊過程等溫過程

isothermalprocess：T1=T2=T環(huán)或dT=0

等壓過程

isobaricprocess：p1=p2=p環(huán)或dp=0

等容過程

isochoricprocess:dV=0

循環(huán)過程cyclicprocess

絕熱過程

adiabatic :Q=05.過程與途徑processandpath

（1）過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的一切變化稱為過程(2)途徑系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的不同方式稱為不同的途徑。即完成某一過程的具體步驟（方式）。例如：V=f(p,T),證明:dV是全微分.

dV=(

V／

p)Tdp+(

V／

T)PdT某理想氣體系統(tǒng):n=1mol,pV=RT,于是V=RT／p.M=(

V／

p)T=-RT/P2;

(

M／

T)P=-R/P2N=(

V／

T)P=R／p(N／

P)T=-R/P2即

2V／

Tp=

2V／

p

T∴dV是全微分6.功(W)與熱(Q)

workandheat系統(tǒng)與環(huán)境間進行能量交換的形式(被傳遞的能量)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生能量交換的形式只有兩種：功與熱熱：①定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因為有溫差的存在而交換的能量。②正負號的規(guī)定：吸熱為正，放熱為負。是以系統(tǒng)得到能量為正，系統(tǒng)失去能量為負。③性質:熱是過程量,不是系統(tǒng)的性質,不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數.

功：①熱力學定義機械功、電功、表面功等，又統(tǒng)稱為非體積功，符號：Wf體積功符號：We，定義式：δWe=-P外dV②正負號的規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境作功為負，環(huán)境對系統(tǒng)作功為正。同樣也是以系統(tǒng)得到能量為正，系統(tǒng)失去能量為負。③性質:功也是過程量,不是系統(tǒng)的性質,不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數.功和熱都不具有全微分性質,若系統(tǒng)與環(huán)境間有微小量的功或熱的交換,則用符號δW或δQ以區(qū)別于全微分符號d④體積功的計算：a.

dV=0Ｗe

=0等容過程b.

P外=0Ｗe=0向真空膨脹（自由膨脹）c.

等外壓P環(huán)=定值Ｗe=-P環(huán)(V2-V1)=-P環(huán)ΔVd.

等壓過程p1=p2=p環(huán)=常數P：Ｗe=-PΔVe.

P內與P環(huán)相差無窮小量，無限多次的膨脹注意：等壓過程與等外壓過程的區(qū)別注意1:熱力學認為功或熱是系統(tǒng)與環(huán)境間能量交換的一種形式,必須以實際交換的環(huán)境所得到的量來衡量.如:在絕熱容器中,將H2S04溶于水, Q=0.又如,理想氣體向真空膨脹,盡管系統(tǒng)內部體積、壓力發(fā)生變化，但環(huán)境并沒有得到功，W=0。注意2:

由熱的定義可知，熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間因為有溫差的存在而交換的能量。但反過來說，系統(tǒng)與環(huán)境間有熱的交換，是否系統(tǒng)的溫度一定會發(fā)生變化呢？不一定?。保?熱力學第一定律

1.3.1熱力學第一定律Joule能量守恒各種表達一,永動機二,熱力學能(孤立系統(tǒng))1.3.2.內能系統(tǒng)內部質點一切形式的能量之總和。內能是狀態(tài)函數，是系統(tǒng)本身所具有的性質,且屬容量性質，絕對值無法確知，具有能量的單位（J）1.3.3

熱力學第一定律數學表達式內能的變化值ΔU:孤立系統(tǒng)ΔU=0封閉系統(tǒng)ΔU=Q+W開放系統(tǒng)ΔU=Q+W＋Um（物質交換時引進的能量）1.3.4內能是狀態(tài)函數

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生了變化A

B,有很多途徑，任選其中二個：途徑1和途徑2，對應的能量變化為ΔU(1)和ΔU(2)功、熱與內能性質的比較

WQU

一定狀態(tài)下//值一定

狀態(tài)微小變化δW

δQdU

狀態(tài)一定量變化WQΔU

W、Q與U的關系類似雨與水的關系1.3.5內能變化的物理意義du=δQ

+δW=δQ+pdv+δWf條件：δWf＝0dv=0則du=δQ或ΔU=Qv

物理意義：當系統(tǒng)在不作非體積功且等容條件下，發(fā)生狀態(tài)變化時，其內能變化值ΔU等于該過程的熱效應Qv

。即系統(tǒng)在不作非體積功且等容條件下發(fā)生的過程，可用該過程的熱效應來衡量內能的變化。1.4功與過程可逆過程與最大功

1.4.1功與過程

設某氣缸內有1mol的理想氣體,氣缸上面有一無質量,無摩擦的理想活塞,在0K和4p°下,經以下等溫膨脹過程到達末態(tài)為0K和p°，求各過程的功。（1）向真空膨脹（2）等外壓一次膨脹（3）等外壓二次膨脹（4）等外壓無限多次膨脹據體積功的定義式：δWe=-P外dV可求得各過程的功為：（1）向真空膨脹We=0（2）等外壓一次膨脹We=-P外ΔV

=-(101325Pa)(22.4–5.6)×10-3m3

=-1700J（3）等外壓二次膨脹We=W1

+W2=-2×101325Pa）(11.2–5.6)×10-3m3-（101325Pa）(22.4–11.2)×10-3m3=-2270J等外壓多次膨脹（略）（4）等外壓無限多次膨脹等外壓無限多次膨脹的理解：以一堆細沙代替4p°，每次取走一顆，外壓比內壓小無窮小量，即：P外=P內-dP，同時系統(tǒng)經歷一無限小的膨脹過程，體積增加一無限小量dV于是有：δWe=-P外dV=-（P內-dP）dV

=-P內dV+dPdV≈-P內dV=-PdVWe=-∫12P外dV=-∫12PdV=-∫12(nRT/V)dV=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)(∴P1V1=P2V2)=-(1mol)(8.314J.K-1.mol-1)(273K)

ln(4/1)=-3148J

見p14圖等溫壓縮過程:要使上述過程還原,則需進行壓縮,同樣有多種方式.等外壓一次壓縮：We=-P外ΔV=nRTln(V1/V2)=(4×101325Pa)(5.6–22.4)×10-3m3=6810J等外壓二次壓縮：We=W1+W2(略)等外壓多次壓縮：(略)等外壓無限多次壓縮：We=

nRTln(V1/V2)=(1mol)(8.314J.K-1.mol-1)(273K)

ln(5.6/22.4)=3148J

1.4.2.可逆過程在上述諸過程中，無論是膨脹還是壓縮過程，以最后一種方式最理想最重要。被稱之為可逆過程。

可逆過程的定義：當一過程發(fā)生后，若沿著原過程逆向進行，使系統(tǒng)復原的同時，環(huán)境也不留下任何影響，則原過程為可逆過程。反之，當一過程發(fā)生后，若設法以最佳方式使系統(tǒng)復原，但環(huán)境留下了影響，則原過程是不可逆過程。

什么是留下了影響？W

Q表1理想氣體的等溫過程（教材例2的結果）單位：J

見p16由表1可知，只有無限多次等外壓膨脹過程是可逆過程，當該過程發(fā)生后，我們可以沿著原過程逆向進行，即可逆壓縮使系統(tǒng)還原的同時環(huán)境也復原：功還功，熱還熱，沒有留下功變?yōu)闊岬挠绊懀ㄓ址Q為永久性變化）。顯然，產生了功變?yōu)闊岬暮蠊Q為留下了影響。為什么說功變?yōu)闊岬男Ч橇粝铝擞绊?或稱永久性變化)？

可逆過程的特點(p17)；可逆過程的重要性；實際過程：例如等溫等壓下的相變H2O(l)=H2O(g)(等溫373K、等壓p°下)H2O(l)=H2O(s)(等溫273K、等壓p°下)可看成是可逆過程。P18，功和熱的分子圖像1.5焓（H）enthalpy焓的定義、性質（特點）、單位、物理意義為什么要定義焓函數？是人為造的,還是客觀存在的？是否一定要在等壓和不作非體積功條件下才有焓變？焓的引出：dU=δQ+δW，δW=-p外dVdU=δQ

–

p外dV，δWf=0，非體積功dU=δQ

–

pdVdp=0，等外壓dU

+pdV=δQdp=0dU+

d(pV)=δQdp=0d(U+pV)=δQdH=δQp定義：H＝U+pV對焓的認識：（1）焓（H）是系統(tǒng)本身的性質，是狀態(tài)函數，具有狀態(tài)函數的三個特點。（狀態(tài)函數的適當組合仍然是狀態(tài)函數）（2）單位：焦爾（J）（3）焓屬容量性質，絕對值現無法確知。（4）焓的物理意義：

dH=δQp或ΔH=Qp(dp=0,Wf=0)

比較內能的物理意義：dU=δQV或ΔU=QV(dV=0,Wf=0)以上公式在相應條件下，對pVT變化、相變化、化學變化均適用。1.6相變焓（相變熱）氣——液，氣——固，固——液，還包括固體的晶型轉變，都有焓的變化P21例3相變化的Q、W、ΔU、ΔH1.7熱容(C)heatcapacity1.7.1熱容的定義（適應的系統(tǒng)：無相變或化學變化的系統(tǒng)。）平均熱容C＝Q/ΔT(J.K-1)（影響因素：物種、起始溫度、溫度變化范圍、物質的量、過程）實際熱容C＝等壓熱容或等容熱容CP/CV比熱：1kg物質所具有的熱容。單位：J.K-1.kg-1摩爾熱容：1mol物質所具有的熱容。Cp,m—

摩爾等壓熱容，單位：J.K-1.mol-1

CV,m—

摩爾等容熱容,單位：J.K-1.mol-1

應用：求純pVT變化系統(tǒng)的特定條件下熱效應以及ΔU

和ΔH。

ΔU＝QV＝∫nCV,mdT=nCV,mΔT

條件：等容，不作非體積功，無相變，無化學變化。ΔH＝Qp＝∫nCp,mdT=nCp,mΔT

條件：等壓，不作非體積功，無相變，無化學變化。1.7.2Cp,m與溫度的關系經驗關系式：Cp,m＝a+bT+cT2Cp,m＝a+bT+c’T-2注意：熱容C是屬容量性質，而比熱、摩爾熱容屬強度性質。1.7.3Cp與CV的關系教材p24推導的結果，即式（1－29）：Cp－CV＝［p+(U/V)T］(V/T)p這是一個普適公式，即對液體物、固體物、氣體物的pVT變化均適用。但對凝聚態(tài)（固態(tài)或液態(tài)）物質，由于(V/T)p很小，在要求不太高時有Cp≈

CV氣體物質的差別大，不可忽視。關于理想氣體的Cp與CV關系見下節(jié)。1.8熱力學第一定律在理想氣體中的應用在化學反應、環(huán)境保護與工程、生命過程等過程中常會涉及氣體物質。而理想氣體是最簡單的系統(tǒng)。1.8.1理想氣體的內能與焓Ｇay–Lussac—Juole實驗過程：T1、p1、V1

T2、p2、V2

①∵p環(huán)＝0，∴We＝0，又Wf＝0②dT=0,對無相變和化學變化的系統(tǒng)，則

Q＝0實驗結果：ΔU=Q+W＝0+0＝0該實驗結果說明了什么？內能具有全微分的性質：U＝f(V,T)實驗結果：dT=0,dV≠0,dU=0則必有(U/V)T=0同理可出：(U/p)T=0(U/V)T與(U/p)T的含義：對理想氣體而言，這兩個偏微分為意味著體積或壓力的變化，不會使系統(tǒng)的內能發(fā)生變化，它僅僅是隨溫度而變。換言之，它僅僅是溫度的函數:理想氣體的內能U＝f(T)理想氣體的焓（H）也僅僅是溫度的函數∵H＝U＋PV＝U＋nRT∴H=f(T)1.8.2理想氣體Cp與CV的關系由式（1－29）及上一節(jié)的結果直接得到：Cp－CV＝［p+(U/V)T］(V/T)p＝p(V/T)p(V/

T)p＝nR/p∴Cp－CV＝p(V/T)p=nR或Cp,m－CV,m＝R還可從：H＝U＋pV

dH=dU+d(pV)=dU+d(nRT)=dU+nRdT

CpdT=CVdT+nRdT

Cp－CV=nR單原子分子理想氣體：CV,m=(3/2)R,Cp,m=(5/2)RP27例51.8.3理想氣體絕熱過程與絕熱功adiabaticprocessandworkfortheidealgas絕熱過程（Q＝0）的造成：用絕熱材料將系統(tǒng)與環(huán)境隔離；某些快速過程，系統(tǒng)與環(huán)境還來不及進行熱交換，過程已經發(fā)生，如爆炸反應。據熱力學第一定律有：△U=W理想氣體絕熱膨脹時，消耗了內能，對外作功，所以系統(tǒng)的溫度會下降；反之，絕熱壓縮時，系統(tǒng)的內能增加，溫度會升高。由以上分析可見，理想氣體絕熱過程是pVT均變的過程。設某封閉系統(tǒng)（n一定），發(fā)生了絕熱可逆過程：p1V1T1p2V2T2

(TV均變)另找途徑.理想氣體可逆絕熱過程（Wf＝0）：dU=W

＝－pdV=－(nRT/V)dV

或：CVdT=－(nRT/V)dV

分離變量定積分：不定積分：lnT+(nR/CV)lnV=lnK

或：又：理想氣體絕熱過程方程式為：（1）TV－1＝K（2）pV

=K’（3）p1-T=K’’理想氣體絕熱過程功W（可逆或不可逆）W＝dU=－nCV,mdT

或W＝

U＝－nCV,m（T2－T1）試比較：(1)pV=常數理想氣體等溫過程（可逆或不可逆）

pV

=常數理想氣體絕熱可逆過程(僅用于絕熱可逆過程)(2)與等溫過程不同，在某一確定的始末態(tài)之間只可能有一條絕熱途徑(p30)。即從同一始態(tài)出發(fā)經歷可逆絕熱過程和不可逆絕熱過程不可能到達同一末態(tài)（p31例題6）理想氣體的的特性(1)狀態(tài)方程

pV=nRT(2)僅與溫度有關，dU=CvdT,dH=CpdT(3)Cp-Cv=nR(4)等溫過程方程pV=常數（可逆與不可逆）絕熱可逆過程方程pV=常數（僅適用于可逆絕熱過程）制冷與環(huán)境（不做要求）1.9熱化學Thermochemistry

thefirstlawinraction1.9.1熱化學與反應焓（反應熱）熱化學：研究化學反應的熱效應的科學。反應焓：在等壓/等容且Wf=0下,由反應物變成產物，且產物的溫度與反應物的溫度相同，反應放出或吸收的熱量。ΔrH=H(P)-H(R)，P為產物；R為反應物放熱為負，吸熱為正。熱效應產生的原因：從熱力學第一定律觀點來看，不同的物質具有不同的內能，反應產物的內能之和與反應物的內能之和通常是不同的，所以反應時常有能量變化，若以熱的形式與環(huán)境交換就是反應熱。1.9.2反應進度extentofreaction引進一個重要的物理量，反應進度。無論是在化學熱力學，還是化學動力學都要用它。對任一化學反應：aA+bB=yY+zZ或改寫成：0＝反應初始t=0,=0nBo

任一時刻t=t,=

nB定義：B為參與反應的任何物質；B參與反應各物的計量系數，對反應物為負，對產物為正，無量綱。P36例7可見：值與反應方程式的寫法有關；值可正，可負，可為0，也可大于1。1.9.3

Qp和QV的關系ΔH=Qp(dp=0,Wf=0)ΔU=QV(dV=0,Wf=0)此二式對相變化、化學變化和純pVT變化均適用。對化學反應常加一個下標r,表示反應熱。ΔrH=Qp(dp=0,Wf=0)ΔrU=QV(dV=0,Wf=0)一般化學反應，或生命過程等大都是在等壓及Wf＝0條件下進行，此時的熱效應是QP

。但物質的熱效應的測定大都是在體積恒定（Wf＝0,QV）的條件下進行的。所以涉及Qp和QV的關系。由H＝U＋pV

ΔH=ΔU+Δ(pV)Qp=QV+Δ(pV)顯然，Qp和QV之差，決定于Δ(pV)。1）氣相反應

參與反應各物均為氣體物，稱為氣相反應。若反應系統(tǒng)壓力不太高，溫度不太低，還可視為理想氣體反應。則等溫下：Δ(pV)＝(nB(產物)－nB(反應物))RT=(B)RT=(Δn)gRT即Qp=QV+(Δn)gRT該式對氣相反應適用.或有氣體物質，同時有固體物或液體物參與的復相反應也適用。(Δn)g一定是指氣體物的反應前后的計量系數之差。例：H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(g)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(-0.5)RT

H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(l)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(-1.5)RT（不包括液體或固體物的計量系數）2）凝聚相反應Qp=QV+Δ(pV)，Δ(pV)值很小，可忽略。3）有氣體參與的復相反應不計算液體或固體物的計量系數，僅計算氣體物的計量系數。注意：Qp與QV值的大小的關系化學反應中Qp不一定大于QV，視

(Δn)g值而定。

即ΔrH不一定大于

ΔrU。

1.9.4熱化學方程式和標準摩爾反應焓1).熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。寫法：（1）注明參與反應各物的狀態(tài)：氣態(tài)（g）、液態(tài)（l）、固態(tài)（s）,若固態(tài)物有多種晶型還得標明晶型。因為物質的內能與焓與物態(tài)有關。（2）標明反應條件。是等壓下還是等容下的反應，因為熱效應與過程有關。（3）標明反應的計量系數，因為H、U是容量性質。注意：熱化學方程式是代表一個已經完成的一個反應。ΔrHm

表示等溫等壓下按給定的反應方程式完成＝1mol反應的QpΔrUm

表示等溫等容下按給定的反應方程式完成＝1mol反應的QV2).標準態(tài)標準態(tài)的規(guī)定：氣體物質為標準壓力p和反應溫度下，純的理想氣體。液體或固體物質均為標準壓力p和某反應溫度下純的液體或固體物質。3).標準摩爾反應焓（變）符號表示某溫度下，反應各物均處于標準狀態(tài)，進行＝1mol的反應熱。aA+bB=yY+zZ1.9.5Hess定律(Hess’slaw)1.Hess定律:ΔrH=ΔrHi2.Hess定律成立的條件：Wf=0,dp=0或dV=03.Hess定律的熱力學基礎

ΔH=Qp(Wf=0,dp=0)等壓

ΔU=QV(Wf=0,dV=0)等容

Hess定律揭示了狀態(tài)函數的特點，是熱力學第一定律的結果。4.Hess定律的意義：Hess定律為熱化學奠定了基礎，可使熱化學方程式象普通的代數式一樣進行運算，從而可據已知反應的熱效應，計算難于直接用實驗方法測定的或無法測定的反應的熱效應。例：C（s）＋（1/2）O2(g)=CO(g)=?該反應很難控制只生成CO(g)，而無CO2(g)。

H1C（s）＋O2(g)=CO2(g)（1/2）O2(g)（1/2）O2(g)

H2

H3CO(g)據Hess定律：H1＝H2＋H3則H2＝H1－H3注意：進行加減運算時，要求每一步的過程相同，物質的狀態(tài)相同。1.9.6標準摩爾生成焓rH＝H（產物）－H（反應物）產物的總焓與反應物的總焓之差。但物質的絕對焓值無法確知。熱力學上解決的辦法是，采用一套相對標準，得到物質的相對焓值，從而求反應焓變。（1）規(guī)定：在標準壓力p°和反應溫度T下，最穩(wěn)定單質的焓值為零。如：p°，25℃下，氣態(tài)的O2、N2、H2等。p°，25℃下，液態(tài)Br2。

p°，25℃下，碳單質有：石墨、無定形碳、最穩(wěn)定單質金剛石、C60等。規(guī)定石墨為最穩(wěn)定單質。（2）物質的標準摩爾生成焓

Standardmolarenthalpyofformation在標準壓力p°和反應溫度T下，由最穩(wěn)定單質生成1mol某物質的等壓反應熱效應。例：25℃、p°下：H2(g,p°)＋1/2O2(g,p°)=H2O(g,p°)=-241.83kJ.mol-1=(H2O,g)(H2O,g)是相對于生成它的穩(wěn)定單質的值，不是絕對值。由此還可以推知：最穩(wěn)定單質的本身的標準摩爾生成焓值為零。(3)的應用：求反應焓（變）某反應溫度、各物質均處于標準狀態(tài)下，任一反應：aA+bB=yY+zZ已知反應各物的（查手冊、或間接計算），可得：例:25℃、p°下:3C2H2(g)=C6H6(l)……(3)

求=1×49.04－3×226.73=－628.96kJ.mol-1

這是因為：2C(石墨)＋H2（g）＝C2H2（g）……(1)6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6（l）……(2)Hess定律(2)－3×(1)=(3)(4)數據來源（1）直接由單質合成常用儀器見P48圖1－11（2）用Hess定律間接計算（3）用鍵焓估算（P48）1.9.7標準摩爾燃燒焓

Standardmolarenthalpyofcombustion1.定義：標準壓力p°及反應溫度T下，

1mol某物質完全燃燒的熱效應?！巴耆紵币?guī)定被燃物中各元素的最終產物：C—CO2(g)H—H2O(l)S—SO2(g)N—N2(g)Cl—HCl(aq)例：p°,25℃下，C2H5OH(l)完全燃燒的反應：C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)由燃燒熱（焓）的定義和對最終產物規(guī)定可推知：對于規(guī)定的燃燒產物以及助燃劑O2等，其燃燒熱值為0。2.應用：由燃燒熱求反應熱

由Hess定律可導出：可在手冊上查到。比較：因為物質在生成反應中是產物，在燃燒反應中是反應物。所以兩個公式相差一個正負號。P45圖例：25℃、p°下,對下列反應，由求。3C2H2(g)=C6H6(l)……(3)

解：查p562附錄中的數據：C2H2(g)+(5/2)O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)…(1)C6H6(l)+(15/2)O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)…(2)據Hess定律可知：3×(1)－(2)=(3)

＝3×(-1300)－(-3268)

＝－632kJ.mol-1

比較由生成焓求得的反應焓（幻