第八章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

8.1引言8.2研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義8.3聚合物的化學(xué)反應(yīng)一、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)二、聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)三、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)18.1引言單體通過聚合反應(yīng)合成的聚合物以及天然的聚合物稱為一級(jí)聚合物。一級(jí)聚合物并非都是化學(xué)惰性的,如果其側(cè)基或端基官能團(tuán)是反應(yīng)性基團(tuán)(具有再反應(yīng)的能力),那么在適當(dāng)?shù)臈l件下,端基或側(cè)基仍可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)樾碌幕鶊F(tuán),從而形成新的聚合物,這種新的聚合物稱為二級(jí)聚合物。由一級(jí)聚合物變?yōu)槎?jí)聚合物的聚合過程稱為聚合物的化學(xué)反應(yīng),或者叫高分子的化學(xué)反應(yīng)。由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以稱其為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。28.2研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義不能穩(wěn)定存在,所以PVA不可能用乙烯醇單體直接合成,必須通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)來制備,

亦即聚合物的化學(xué)反應(yīng)是制備某些聚合物的唯一途徑,因而必須研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)。⒉有些聚合物如聚乙烯胺,

研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有重要意義:⒈有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其單體乙烯醇

雖然其單體能夠穩(wěn)定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基團(tuán),因而也不能用單體通過自由基聚合方法直接合成。聚乙烯胺乙烯胺3

⒈纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素由葡萄糖單元組成,每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元上有三個(gè)羥基,它們是反應(yīng)性基團(tuán),在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生反應(yīng)。纖維素可以與許多化學(xué)物質(zhì)作用,可以形成銅氨纖維、粘膠纖維、硝化纖維素和醋酸纖維素等酯類。

⑴纖維素硝化

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纖維素經(jīng)濃硝酸和濃硫酸處理制成硝化纖維素,其含氮量為12.5%~13.6%稱為高氮硝化纖維,含氮量為13%可用作無煙火藥,含氮量為10%~12.5%的稱為低氮硝化纖維;含氮量為11%用來制作賽璐珞塑料,含氮量為12%用作涂料和照相底片。所有的硝化纖維素都易燃,除用作火藥外,已被醋酸纖維素所代替。

⑵醋酸纖維素的制備

纖維素與醋酸和醋酸酐混合液作用在濃硫酸存在下可以制備醋酸纖維素

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硫酸幫助纖維素溶脹,兼作催化劑,醋酐幫助脫水,醋酸纖維素強(qiáng)度大、透明,可用做錄音帶、電影膠卷、眼鏡架、電器零部件等。

⒉聚乙烯醇的合成

⑴以醋酸乙烯為單體經(jīng)自由基溶液聚合制備PVAC

⑵PVAC經(jīng)醇解制備PVA這里需要指出的是聚合物的化學(xué)反應(yīng)不同于低分子的化學(xué)反應(yīng)。在低分子化學(xué)反應(yīng)中,化學(xué)反應(yīng)方程式不僅說明反應(yīng)物與生成物之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化,而且還可以根據(jù)方程式作定量計(jì)算。7

相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制是指如下的聚氯乙烯用鋅粉處理的一類反應(yīng)

由于成對(duì)反應(yīng)的限制,不可能使-Cl基團(tuán)百分之百的轉(zhuǎn)化。醇解度:PVAc大分子中-OCOCH3變?yōu)楱COH的百分?jǐn)?shù)。

醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：PVAc醇解為PVA,醇解度一般為86.5%。9用來作懸浮劑的PVA的規(guī)格為

Xn

：1700～2000醇解度：75%～89%PVA在水中的溶解度與其相對(duì)分子質(zhì)量和醇解度有關(guān)。完全水解的PVA（17—99）僅溶于90℃以上的熱水中；醇解度為88%的PVA室溫下就可溶于水中；醇解度為80%的PVA僅溶于10℃～40℃的水中，超過40℃時(shí)變渾（使PVA水溶液變渾的溫度界限稱為濁點(diǎn)）；醇解度為70%的PVA僅溶于水-乙醇溶液中；醇解度<50%的PVA則不溶于水中。10

聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的提高水溶性降低,縮醛度<15%時(shí)保持水溶性。當(dāng)縮醛度為10%~15%時(shí)為市售的合成膠水。當(dāng)縮醛度>35%時(shí)為維尼綸纖維?？s醛度是指已參加反應(yīng)的-OH占-OH總數(shù)的百分比。⒊聚乙烯醇縮甲醛的制備聚乙烯醇縮甲醛是用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化下發(fā)生部分縮甲醛化反應(yīng)而合成的。11

⒌高分子試劑——離子交換樹脂的合成

離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物,利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。

離子交換樹脂有強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型和弱堿型。現(xiàn)介紹強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型離子交換樹脂的合成。合成離子交換樹脂:⑴用苯乙烯和少量對(duì)二烯基苯采用懸浮共聚合,合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)。⑵再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備強(qiáng)酸型或強(qiáng)堿型離子交換樹脂。13

⑴交聯(lián)聚苯乙烯的合成

用懸浮聚合方法將苯乙烯和少量(一般占單體總質(zhì)量的8%)的對(duì)-二乙烯苯共聚,合成體型無規(guī)共聚物——交聯(lián)聚苯乙烯（白球）

交聯(lián)聚苯乙烯的交聯(lián)度由對(duì)-二乙烯苯的用量控制,做為離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%。14

在交聯(lián)聚苯乙烯大分子鏈中有苯環(huán),該大分子鏈上的苯環(huán)與低分子苯有相同的化學(xué)活潑性,可以發(fā)生多種反應(yīng),如磺化反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)等。

⑵強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的合成

該交聯(lián)聚苯乙烯為一級(jí)聚合物,其側(cè)基苯環(huán)是反應(yīng)性基團(tuán),如將其用二氯乙烷溶脹,而后加入濃H2SO4和濃HNO3(或氯磺酸ClSO3H)進(jìn)行磺化反應(yīng),可得到強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：

強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂15水中或溶液中的Na+,Ca+2,Mg+2等陽離子進(jìn)入樹脂中,而樹脂上的H+進(jìn)入到溶液中或水中,通過離子交換反應(yīng),水中或溶液中陽離子只剩下H+。

⑶強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的合成

將交聯(lián)聚苯乙烯在傅氏反應(yīng)催化劑(ZnCl2)的存在下,與氯甲醚(CH3OCH2Cl)作用,發(fā)生氯甲基化反應(yīng),再與三甲胺作用季胺化(季胺鹽),最后用強(qiáng)堿洗滌(季胺堿),則制得強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：17季胺堿季胺鹽強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂18

季胺堿型離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。堿性相當(dāng)NaOH(強(qiáng)堿),并且能與水中或溶液中的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng),因而稱為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。

經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有

-OH。19

②其它離子交換樹脂的應(yīng)用極其廣泛,除用于水的軟化和凈化外,還用于貴重金屬回收,鈾的提取,抗生素、氨基酸、稀有金屬與稀土金屬的提取和分離。在有機(jī)合成中用作催化劑、載體及做醫(yī)藥等。

二、聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)

聚合物的擴(kuò)鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大,稱為聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。⒈聚合物的擴(kuò)鏈反應(yīng)合成聚氨酯的反應(yīng)中,聚氨酯預(yù)聚體與H2O或二元胺的反應(yīng)是擴(kuò)鏈反應(yīng)。⒉嵌段聚合物的制備利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加劑可得到遙爪聚合物(端羥基聚合物和端羧基聚合物),這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。⒊聚合物的交聯(lián)反應(yīng)⑴環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)、酚醛樹脂的固化反應(yīng)、不飽和聚酯21樹脂的固化反應(yīng)和聚氨酯預(yù)聚體的次級(jí)反應(yīng)等都屬于聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。⑵1,3-二烯烴彈性體的硫化（交聯(lián)）順丁橡膠、異戊橡膠、丁-苯橡膠、丁-腈橡膠和丁基橡膠等是主要的橡膠品種,經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)后,才能制得合用的橡膠制品。

交聯(lián)的目的是為了消除永久變形,使在變形后迅速而完全地恢復(fù)原狀。

含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機(jī)化合物交聯(lián)。因此,橡膠工業(yè)中硫化和交聯(lián)是同義詞。經(jīng)研究初步確定硫化屬于連鎖反應(yīng)機(jī)理。

硫化的第一步是硫被極化為硫離子對(duì)或自由離子:

聚合物與被極化后的硫離子對(duì)或自由離子反應(yīng)先生成锍離子:22

锍離子再奪取二烯烴聚合物的氫負(fù)離子,后者形成碳陽離子:碳陽離子先與硫反應(yīng):锍離子23聚二烯烴與硫單獨(dú)加熱硫化時(shí),硫化速度低、硫的利用率也較低。為加速硫化反應(yīng)常加硫化促進(jìn)劑。

四甲基秋蘭姆二硫化物四甲基二硫代氨基甲酸鋅2-巰基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物25

促進(jìn)劑單獨(dú)使用時(shí),對(duì)交聯(lián)效率增加甚少,加入活化劑共用時(shí)交聯(lián)效率最大。氧化鋅、硬脂酸是最常用的活化劑。用硫單獨(dú)硫化時(shí)需用幾小時(shí),而與促進(jìn)劑和活化劑共用時(shí)僅需幾分鐘。

⑶用過氧化物交聯(lián)聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)。可以用過氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚乙烯交聯(lián)后,可增加強(qiáng)度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物和有機(jī)硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體。交聯(lián)機(jī)理如下：引發(fā)劑分解形成自由基

26入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K2S2O8和少量乳化劑,用以保護(hù)單體液滴,但不形成新的膠束。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時(shí),引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵,使形成鏈自由基,鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物,有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下

29接枝ABS樹脂30

形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯為主干,以聚丙烯腈-苯乙烯(AS樹脂)的無規(guī)共聚物為枝的ABS接技共聚物；與此同時(shí),初級(jí)自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯乙烯,形成聚丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物(簡(jiǎn)稱AS無規(guī)共聚物)。

因此,該聚合體系中是ABS接枝共聚物與AS無規(guī)共聚物的混合物,在其中加入助劑,經(jīng)熔融、擠出造粒后即為接枝共聚共混型ABS塑料。31圖1合成接枝共聚共混型ABS樹脂示意圖苯乙烯，丙烯腈混合單體聚丁二烯膠乳32⑵高抗沖PS塑料丁二烯經(jīng)配位陰離子聚合得順丁橡膠，將其溶于單體苯乙烯中，加入油溶性引發(fā)劑如BPO，利用懸浮聚合方法制備高抗沖PS樹脂，加入助劑,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：

33高抗沖PS樹脂34

三、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)

聚合物的降解反應(yīng)使聚合物的聚合度變小。聚合物在光、熱、輻射線、機(jī)械作用和化學(xué)試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應(yīng),使聚合度變小。由于降解的因素很多,因此降解反應(yīng)是多種多樣的且十分復(fù)雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同,可以將其分為熱降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解和聚合物的老化。

⒈聚合物的熱降解

對(duì)于一般聚合物而言,其使用溫度的最高極限為150℃,如超過150℃可能發(fā)生降解反應(yīng)。聚合物在熱的作用下的降解反應(yīng)稱為熱降解。熱降解有三種方式,其與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)

⑴無規(guī)降解

聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低,形成低聚體,但單體收率很低(一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)降解。

35聚乙烯無規(guī)降解的結(jié)果變?yōu)镃9~C13烴類,可做柴油、煤油和汽油等。凡是含有容量轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物,容易發(fā)生無規(guī)降解,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。聚乙烯的無規(guī)降解可表示為利用聚合物的熱降解可制備低聚體。如將廢聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜熱降解,可制柴油、煤油和汽油等。36

⑵解聚

聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解,但降解反應(yīng)是從鏈的末端開始,降解結(jié)果變?yōu)閱误w,單體收率可達(dá)90%~100%,這種熱降解叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應(yīng)可表示為

37凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時(shí)不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物,受熱時(shí)將發(fā)生解聚,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。

⑶側(cè)鏈斷裂

聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時(shí)易著色,起初變黃,然后變棕,最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?同時(shí)有氯化氫放出。這一過程是鏈鎖反應(yīng),連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大π鍵

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聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度,但習(xí)慣上歸于聚合物熱降解一類。

⒉化學(xué)降解

聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿的作用下,分子鏈可能斷裂,聚合度降低,稱之為化學(xué)降解。⑴淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解

或使大分子交聯(lián)39

聚乳酸可作外科縫合線,由于它能在生物體內(nèi)水解為乳酸被生物體吸收,對(duì)生物體無害,并參與生物體內(nèi)的新陳代謝而排出體外,所以傷口愈合后不必拆線。

⒊機(jī)械降解

聚合物在機(jī)械作用下如粉碎、強(qiáng)力拉伸和強(qiáng)力攪拌會(huì)使分子鏈斷裂,聚合度降低,稱其為機(jī)械降解。

⒋聚合物的老化

聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響,性能變壞,強(qiáng)度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。聚合物老化的原因不外是受熱、受潮、受外力、受氧或受化學(xué)試劑的侵蝕等因素的綜合作用。這許多因素的綜合作用所引起的聚合物性能的變化是多種多樣的且十分復(fù)雜。⑵聚乳酸在生物體內(nèi)水解為乳酸40

我們僅從化學(xué)反應(yīng)的角度作一簡(jiǎn)單的說明。聚合物的老