液態(tài)金屬成形原理第五章第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第五章液態(tài)金屬和合金的

化學冶金第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日物理化學基礎1.標準自由焓變化

標準狀態(tài)下反應的自由焓變化ΔG0標準狀態(tài)：氣體：各氣體分壓為1大氣壓固體、液體：純物質(zhì)金屬中的溶質(zhì)i：重量百分濃度[i％]為1，即1％的溶液渣中的化合物：純物質(zhì)標準自由焓變化：

Si(l)+O2(g)=SiO2(s)ΔG01=-938700+199.5T(J)[Si]+O2(g)=(SiO2)[Si]+2[O]=(SiO2)[Si]+2[O]=SiO2(s)ΔG04=-583400+228.6T(J)（括號的規(guī)定：[O]表示溶解在金屬液中，(SiO2)表示溶解在熔渣中）第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日物理化學基礎1.標準自由焓變化

Si(l)+O2(g)=SiO2(s)ΔG01=-938700+199.5T(J)[Si]+2[O]=SiO2(s)ΔG04=-583400+228.6T(J)Si(l)=[Si]

ΔG0[Si]O2(g)=2[O]2ΔG0[O]

G為狀態(tài)函數(shù)，所以：

ΔG01=ΔG0[Si]+2ΔG0[O]+ΔG04

ΔG04=ΔG01－(ΔG0[Si]+2ΔG0[O])標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的自由焓變化為標準生成自由焓

ΔG0

=∑(ΔG0生)產(chǎn)物－∑(ΔG0生)反應物范特荷夫等溫方程：ΔG0

=-RTlnK第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日物理化學基礎2.多元系組元的活度

活度ai：是組分i在溶液中的校正濃度。以拉烏爾定律為參考，則P＝P0i

ai

其中：ai

＝γixiP0i為純物質(zhì)時的蒸汽壓

當i組分復合拉烏爾定律時，

γi＝1

以亨利定律為參考，則：P＝k0

a[i]

其中：a[i]

＝f[i][%i]k0為亨利常數(shù)

當i組分復合亨利定律時，

f[i]＝1第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

一、氣體溶解度和氣體的溶解1.氣體溶解度：在T和P一定時，金屬吸收氣體的飽和濃度。氣體種類不同，溶解度不同。2.氣體的溶解過程：

(1)氣體與液態(tài)金屬撞擊

(2)在高溫金屬表面離解（分子態(tài)原子態(tài)）

(3)氣體原子吸附在金屬表面

(4)原子態(tài)氣體的擴散（表面內(nèi)部）第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

二、雙原子氣體的溶解1.溫度對氣體溶解度的影響受溶解反應熱焓的影響，吸熱反應，則高溫有利于吸氣氣體種類不同，影響程度不同。(1)氫、氮在鐵基合金中的溶解度第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

氫與金屬液，構(gòu)成稀溶液，符合亨利定律，f＝1第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

根據(jù)前式，可以計算出氫在液態(tài)鐵和固態(tài)鐵中的溶解度第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

同理，可以計算出氮在液態(tài)鐵和固態(tài)鐵中的溶解度（鐵液）（α－Fe或δ－Fe）（γ－Fe）（鐵液）（α－Fe或δ－Fe）（γ－Fe）第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

將上式作圖，可得溶解度隨溫度的變化情況?？梢姡诰娃D(zhuǎn)變和狀態(tài)發(fā)生變化時，氫、氮的溶解度均發(fā)生突變，為鑄件的生產(chǎn)帶來很大的隱患。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日600800100012001400160018000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.04051015202530350.0050.0100.0150.0200.0250.030HN[%H][%N]氣體體積/[ml.(100gFe)-1]圖5-1P為一個大氣壓時，氫、氮在鐵中的溶解度t/℃αγδ液Fe4N不穩(wěn)定，T↑分解第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

(2)氫在有色合金中的溶解度

第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

（鋁液）（固態(tài)）（銅液）（鋁液）（固態(tài)）（銅液）第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日10.050.25205金屬中熔氫量/[ml.(100g)-1]t/℃500600700800圖5-2P為一個大氣壓時，

氫在鋁、鎂中的溶解度圖5-3P為一個大氣壓時，氫在銅、錫及合金中的溶解度10.050.20.5AlAlMgCuSnSn54.8%Sn21.7%Sn11.5%[%H]/[ml.(100g)-1]t/℃1000110012001300第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日表5-1熔點時氫在金屬中溶解度金屬

熔點(℃)溶解度℃(ml/100g)(Cl-CS)/CS液態(tài)(Cl)固態(tài)(CS)Al660Cu10835.52.01.75Mg65026180.44Fe153627.77.812.5516.50.040.7第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

2.壓力對氣體溶解度的影響

第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

當溫度一定時，氫在溶液中的溶解度隨壓力（氫分壓）的增大而增加

第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

三、化合態(tài)氣體在金屬和合金中的溶解

1.鐵、銅液與水蒸氣的反應第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

這也是生產(chǎn)中常采用的氧化法去氣（脫氫）原理第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)液態(tài)金屬和合金－氣體界面反應

2.鋁液與水蒸氣的反應鋁與水氣反應的生成物不溶于鋁液中：第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

可見溫度（T）高、壓力（PH2O）大，溶解度（C）大。第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

1.熔渣的組成金屬被氧化或爐襯被腐蝕后的產(chǎn)物人為加入的造渣材料：氧化物、硫化物、磷化物、硅酸鹽等

2.熔渣的作用參與冶金反應覆蓋作用（防吸氣、防降溫）傳導作用（導電、導熱）第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

一、熔渣的結(jié)構(gòu)理論1.分子理論（1）熔渣由不帶電的分子組成：簡單分子和復雜分子（2）氧化物與其化合物間建立了化學平衡（3）只有游離態(tài)的氧化物才能參與冶金反應（4）熔渣是理想溶液，符合理想溶液的各定律

第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

存在不足：游離態(tài)氧化物濃度未知，計算結(jié)果不可靠；熔渣為理想溶液的假設使計算有偏差；無法解釋熔渣實際的導電性。第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

一、熔渣的結(jié)構(gòu)理論2.離子理論（1）熔渣由離子組成：正離子和負離子，熔渣總體不帶電簡單離子：Ca2＋；Mg2+；O2-

復雜陰離子：SiO44-；PO43-

（2）每個離子周圍為異號離子（3）離子間的相互作用能只與電荷數(shù)有關(guān)，與種類無關(guān)第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

存在不足：存在部分分子，復雜陰離子濃度有誤差；作用能除與電荷數(shù)有關(guān)，還與種類有關(guān)。第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

簡單離子的形成：CaO＝Ca2++O2-；FeO＝Fe2++O2-

復雜陰離子的形成：由簡到繁釋放O2-；由繁到簡吸收O2-。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

復雜陰離子的存在形式取決于氧硅比、磷氧比等。第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

二、熔渣的化學性質(zhì)1.熔渣的堿度（1）分子理論：第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

（2）離子理論：

B＝nO2-=nCaO+nMgO+nFeO+…-2nSiO2-3nP2O5-3nAl2O3-…第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

二、熔渣的化學性質(zhì)

2.熔渣的氧化能力鐵合金熔煉時，(FeO)=[Fe]+[O]

當T一定時，K一定，因此[%O]隨a(FeO)的增大而增加，第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

稱a(FeO)為氧化能力，實際上是熔渣向金屬液中提供氧的能力。學會使用等活度曲線圖。用全鐵折合法折算a(FeO):%FeO＝％FeO+0.9%Fe2O3第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日1010102020203030304040405050506060607070708080809090900.90.60.50.40.30.20.10.80.7SiO2+P2O5FeOCaO+MgO+MnO圖5-5多元堿性渣等ɑ(FeO)曲線示意圖第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

二、熔渣的化學性質(zhì)

3.影響熔渣氧化能力的因素：（1）堿度：當渣中FeO量一定時，B＝2對應的氧化能力達峰值；（2）FeO濃度：

FeO濃度大，氧化能力強；且γ>1，即產(chǎn)生正偏差；（3）溫度：低堿度時不隨溫度變化，高堿度時，溫度高，氧化能力下降。由于

所以[%O]=[%O]飽˙a(FeO)第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

三、熔渣的物理性質(zhì)

1.熔渣的粘度：（1）定義：流體質(zhì)點產(chǎn)生阻礙流體流動的內(nèi)摩擦力；（2）影響粘度的因素：

組成：無理論計算，可查實際檢測的等粘度圖(7.8)。酸性渣：復雜陰離子尺寸大，增加O2-，減小尺寸；堿性渣：有固體顆粒，加CaF2，降低粘度(9)。

溫度：溫度升高，粘度降低。酸性渣：振幅增加；堿性渣：固體顆粒熔化。變化單位粘度所需要的時間長,稱之為長渣；反之為短渣。

2.熔渣的熔點：可查等熔點曲線。熔點高：易反應，易除氣亦易吸氣，覆蓋性差，沖蝕嚴重熔點低：與熔點高互為優(yōu)缺點。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

三、熔渣的物理性質(zhì)

1.熔渣的粘度：（1）定義：流體質(zhì)點產(chǎn)生阻礙流體流動的內(nèi)摩擦力；（2）影響粘度的因素：

組成：無理論計算，可查實際檢測的等粘度圖(7.8)。酸性渣：復雜陰離子尺寸大，增加O2-，減小尺寸；堿性渣：有固體顆粒，加CaF2，降低粘度(9)。

溫度：溫度升高，粘度降低。酸性渣：振幅增加；堿性渣：固體顆粒熔化。變化單位粘度所需要的溫度范圍寬,稱之為長渣；反之為短渣。

2.熔渣的熔點：可查等熔點曲線。熔點高：易反應，易除氣亦易吸氣，覆蓋性差，沖蝕嚴重熔點低：與熔點高互為優(yōu)缺點。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日Δη1

第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

四、金屬和合金與熔渣的反應（一）氧化反應

1.一般規(guī)律：（1）直接氧化：[M]+1/2O2=MO（2）間接氧化：[M]+[O]=(MO)(FeO)=[Fe]+[O][M]+(FeO)=(MO)+[Fe]

可見，金屬的氧化過程相當于鐵的還原過程。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

元素M的分配系數(shù)：第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

（3）影響分配系數(shù)的因素：

溫度：吸熱反應時，T升高，則K值大，氧化嚴重；堿度：若MO為酸性氧化物，則B↑時，γ↓，η↑，氧化嚴重；氧化能力：a（FeO)↑，則η↑，氧化嚴重；

合金成分：影響f值，f↑，則η↑，氧化嚴重；

與氧的親和力：親和力大，則分解壓小，氧化程度大。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

2.硅的氧化與還原：

(1)反應式：2(FeO)+[Si]=(SiO2)+2[Fe]第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

硅的分配系數(shù)：(2)影響硅氧化的因素：溫度：ΔH=-389KJ，低溫有利于硅的氧化；氧化能力：

a（FeO)↑，則η↑，氧化嚴重；堿度：

B↑，γSiO2↓，則η↑，氧化嚴重;合金成分：凡是使f[Si]增加的元素均促進硅氧化。第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

3.錳的氧化與還原：

(1)反應式：(FeO)+[Mn]=(MnO)+[Fe]第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

錳的分配系數(shù)：(2)影響錳氧化的因素：溫度：ΔH=-106KJ，低溫有利于硅的氧化；氧化能力：

a（FeO)↑，則η↑，氧化嚴重；堿度：

B↑，γMnO↑

，則η↓

，氧化減輕。第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

四、金屬和合金與熔渣的反應（二）去除有害雜質(zhì)

1.脫氧反應：鋼中氧的危害：

熔點低，最后凝固在晶界處形成夾雜：與氧的濃度積超過平衡值而形成氣孔。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

(1)擴散脫氧：

定義：將脫氧劑放在渣中依靠擴散脫氧，慢，但不污染；

原理：根據(jù)(FeO)=[Fe]+[O]第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

氧的分配系數(shù)：

可見，氧的分配系數(shù)只與溫度、壓力有關(guān)。方法：降低a（FeO)，使上述反應向左移動；降低[%O]措施：加硅鐵粉、電石等與渣中的FeO反應，使a（FeO)↓

第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

(2)沉淀脫氧：

定義：將脫氧劑加入到鋼液中與[O]反應，快，但易殘留；

原理：x[M]+y[O]=MxOy，脫氧劑M與氧的親和力應大于Fe與氧的親和力，即：MxOy要比FeO更穩(wěn)定。

方法：當a（MxOy)=f[Mn]=f[Mn]=1時，脫氧常數(shù)：K'＝1/K=[%M]x˙[%O]y，

K'↓，脫氧能力強。

措施：加Mn、Si、Al等脫氧劑。第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

2.脫磷反應：

(1)反應式：2[P]+5[O]=(P2O5)第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

磷的分配系數(shù)：(2)影響脫磷的因素：溫度：ΔH=-705KJ，T↓，則K↑，低溫有利于脫磷；氧化能力：a（FeO)↑，則[%O]↑，η↑，有利于脫磷；堿度：

B↑，則γP2O5

↓

，η↑

，有利于脫磷。有利于脫磷的條件：二高一低脫磷的最適宜過程是：低溫下的堿性氧化過程第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)液態(tài)金屬和合金－熔渣反應

3.脫硫反應：

(1)反應式：[FeS]+[M]=(MS)+[Fe]元素脫硫

(CaO)+[FeS]=(CaS)=(FeO)熔渣脫硫第五章液態(tài)金屬和合金的化學冶金

硫的分配系數(shù)：(2)影響脫磷的因素：溫度：lgK=-3750/T+1.996,T↑,則K↑,高溫有利于脫硫；堿度：

B↑，則a