量子點(diǎn)（QuantumDots，QDs）：

三維方向都處于量子尺寸的納米顆粒量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)材料尺寸小于激子（exiton）波爾半徑aB時(shí)，其連續(xù)能級(jí)將變離散，并出現(xiàn)帶隙變寬現(xiàn)象。量子限域效應(yīng)：量子尺寸會(huì)將電子運(yùn)動(dòng)限制在很小范圍，使空穴約束電子形成激子的概率非常高。因此這類材料一旦吸收光將產(chǎn)生相當(dāng)高濃度的激子，且激子受到的限制作用很強(qiáng)。1第一頁，共14頁。量子點(diǎn)的合成（SynthesisofQDs）由于文獻(xiàn)報(bào)道的量子點(diǎn)種類眾多，合成方法也很多，無法一一介紹。因此，以量子點(diǎn)中“資歷最老”的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和另外一些硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體作為對(duì)象，粗略可分為三類：微乳法（反相微乳法、正相微乳法）熱分解法（熱注射法、非注射方法）水熱法、溶劑熱法2第二頁，共14頁。1.微乳法1.1.反相微乳法

反相微乳法是利用反向微乳液作為“微反應(yīng)器”合成納米的方法。所謂的反向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、適量的表面活性劑（如AOT）和助表面活性劑（通常是中等碳鏈的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液體系中可以有也可以沒有助表面活性劑）組成的熱力學(xué)穩(wěn)定的多相體系。在表面活性劑的作用下，體系中形成油包水（W/O）的“微反應(yīng)器”，水相中是前驅(qū)體，“微反應(yīng)器”的尺寸就是最終獲得材料的尺寸，這樣就可以通過調(diào)控各相的比例等參數(shù)調(diào)節(jié)“微反應(yīng)器”的大小，從而對(duì)材料的尺寸進(jìn)行控制。3第三頁，共14頁。反相微乳法實(shí)例：Colvin,V.L.,etal.

J.Am.Chem.Soc.,

1992,

114

(13):5221-5230.4具體操作在燒杯A、B中分別加入500

mL己烷（油相）和44.4g琥珀辛酯磺酸鈉（AOT，表面活性劑），攪拌混合均勻。在A中加入12mL含有2.34gCd(ClO4)2·6H2O的水溶液（Cd源，水相）形成透明澄清液。在B中加入12mL含有0.36gNa2S·9H2O的水溶液（S源，水相）

形成透明澄清液。將A液加入B液，這時(shí)將發(fā)生A液微乳和B液微乳的碰撞、物質(zhì)交換，繼而發(fā)生反應(yīng)，體系由無色變成黃色，說明形成了CdS量子點(diǎn)（然而后續(xù)處理還比較麻煩）。伯克利大學(xué)A.P.Alivisatos課題組用反相微乳法合成的CdS量子點(diǎn)的HRTEM圖像如右圖所示：第四頁，共14頁。1.微乳法1.2.正相微乳法與反相微乳法類似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性劑，與反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W），并且反應(yīng)常常發(fā)生在油水界面。由于一般的無機(jī)鹽前驅(qū)體在水中的溶解度都比較高，所以正相微乳法可以獲得較大量的產(chǎn)物。雖然表面上看起來正相微乳法和反相微乳法的操作是“類似”的，然而反應(yīng)機(jī)理卻不同。5第五頁，共14頁。正相微乳法實(shí)例：Ge,J.-P.,etal.

Chem.-Eur.J.,

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12

(25),6552-6558.6清華大學(xué)李亞棟課題組(a)正相微乳法合成量子點(diǎn)的機(jī)理示意圖；(b-g)正相微乳法合成量子點(diǎn)的TEM圖像：(b)Ag2S；(c)PbS；(d)CdS；(e)ZnS；(f)Ag2Se；(g)PbSe。第六頁，共14頁。反相微乳法的缺點(diǎn)由于前驅(qū)體在水相中的直接反應(yīng)相對(duì)較快，很難對(duì)尺寸均一性進(jìn)行控制，且產(chǎn)物的晶化程度往往不高。另外，由于反應(yīng)體系中水相是少量的，因此得到的產(chǎn)物量相對(duì)較少。正相微乳法的缺點(diǎn)正相微乳法只能獲得無定形態(tài)或結(jié)晶性較差的納米顆粒，還需要進(jìn)一步的熱處理才能獲得高結(jié)晶度產(chǎn)物。這似乎意味著操作程序并不算簡單，而且相對(duì)來說挺耗時(shí)。7第七頁，共14頁。2.熱分解法

熱分解法是在高沸點(diǎn)溶劑中一定溫度下，通過反應(yīng)物的分解而成核、生長從而合成納米晶的方法。熱分解法又稱高沸點(diǎn)溶劑輔助合成法，這類方法是目前為止合成量子點(diǎn)最成功、理論性最強(qiáng)、最為典型、調(diào)控最精細(xì)并且得到量子點(diǎn)“質(zhì)量”最高的一類方法。8第八頁，共14頁。2.1.熱注射法

1993年，Bawendi課題組首次報(bào)道了熱注射合成單分散CdSe量子點(diǎn)的方法。以二甲基鎘（Me2Cd，劇毒）為Cd源，三辛基膦硒（TOPSe）為Se源，三辛基氧膦（TOPO）為溶劑和表面活性，在一定溫度下，將Me2Cd和TOPSe混合液快速注射到TOPO中，得到了尺寸為1.5～11.5nm的單分散纖鋅礦相CdSe球形量子點(diǎn)，其電鏡圖像如右：9（LaMer機(jī)理）Murray,C.B.,etal.

J.Am.Chem.Soc.,

1993,

115

(19):8706-8715.第九頁，共14頁。2.2.非注射法

熱注射法是合成高質(zhì)量單分散量子點(diǎn)的有效方法，然而可用的前驅(qū)體有限、劇毒，暴露了熱注射法的缺點(diǎn)。后來研究人員不斷努力，發(fā)展出不需要?jiǎng)《厩膀?qū)體的非熱注射法。以李亞棟老師課題組2009的JACS為例，簡單介紹一下該方法。與熱注射法所用TOP/TOPO體系不同，非注射法常在十八烯（ODE，非配位性溶劑）/油酸（OA，配體）體系中進(jìn)行合成。這篇JACS用非注射法在ODE/OA體系中合成了包括球形、立方塊、四面體、分枝狀等在內(nèi)的4種形貌的閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)。10合成球形CdSe量子點(diǎn)的基本操作：先將Se粉與ODE在280oC（注意該溫度需大于Se熔點(diǎn)以獲得反應(yīng)活性的Se源）下加熱30min，得到澄清黃色液體；再將Cd(Ac)2與OA混合加熱得到澄清液，快速加入Se/ODE中，調(diào)整加熱套溫度，在260oC下最終得到球形閃鋅礦CdSe量子點(diǎn)。改變合成溫度，最終產(chǎn)物的形貌將得到調(diào)控，如上圖所示。Liu,L.,etal.

J.Am.Chem.Soc.,

2009,131(45),16423-16429.第十頁，共14頁。2.3.溶劑熱/水熱法簡單說，溶劑熱/水熱法是以溶劑/水為介質(zhì)的在較低溫度和較高壓力下合成材料的方法。

2005年，李亞棟課題組在Nature上報(bào)道了一種合成納米晶的通用方法——LSS法。

LSS的合成操作很簡單，就是依次將一定量水相（溶解有水溶性的反應(yīng)物，如Cd2+、S2-等）和乙醇的混合液（兩者為solution，S相）、亞油酸鈉（solid，S相）以及乙醇和亞油酸的混合液（liquid，L相）加入水熱釜，攪拌后在一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間，就可以得到產(chǎn)物。11第十一頁，共14頁。LSS法機(jī)理：12第十二頁，共14頁。參考文獻(xiàn)(1/2)：Kwon,S.G.;Hyeon,T.,FormationMechanismsofUniformNanocrystalsviaHot-InjectionandHeat-UpMethods.

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