核燃料化學(xué)匯總第1頁/共509頁緒論核能核燃料核燃料循環(huán)主要內(nèi)容第2頁/共509頁第一節(jié)核能化石燃料煤、石油、天然氣太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等不可再生能源可再生能源工業(yè)應(yīng)用、可以大規(guī)模替代化石燃料核能原子核中的核子重新分配時(shí)釋放出來的能量。第3頁/共509頁裂變能，重元素（如鈾、钚等）的原子核發(fā)生分裂時(shí)釋放出來的能量。聚變能，由輕元素（氘和氚）原子核發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)釋放出來的能量。核能的分類第4頁/共509頁核能產(chǎn)生機(jī)理

質(zhì)子和中子的重量偏重，如果兩個(gè)輕的原子合成一個(gè)重原子，兩個(gè)輕原子的原子量之和往往重于合成的重原子。質(zhì)子和中子的重量也偏重，一個(gè)重原子分裂為兩個(gè)輕原子，重原子的原子量一般重于兩個(gè)輕原子之和。在較輕的原子中：

在較重的原子中：

第5頁/共509頁虧損的質(zhì)量即轉(zhuǎn)換為能量，由于c2是個(gè)巨大的系數(shù)，很小的質(zhì)量就可釋放出巨大的能量。E=mc2

第6頁/共509頁核裂變反應(yīng)機(jī)理第7頁/共509頁核聚變反應(yīng)示意圖第8頁/共509頁化學(xué)能核能與化學(xué)能的區(qū)別靠化學(xué)反應(yīng)中原子間的電子交換而獲得能量。例如煤或石油燃燒時(shí)，每個(gè)碳或氫原子氧化過程中，只能釋放出幾個(gè)電子伏能量。第9頁/共509頁1kg天然鈾可代替20～40t煤靠原子核里的核子（中子或質(zhì)子）重新分配獲得能量，這種能量大得出奇。可產(chǎn)生幾億電子伏能量。核能第10頁/共509頁可在核反應(yīng)堆中通過核裂變或核聚變產(chǎn)生實(shí)用核能的材料。核燃料第二節(jié)核燃料較高的裂變截面、較低的捕獲截面，較長的半衰期和容易獲得。核燃料特征第11頁/共509頁裂變核燃料233U,235U，239Pu中子200MeV能量+2~3中子233U,235U，239Pu……鏈?zhǔn)椒磻?yīng)233U,235U，239Pu,245Cm鋦

,249Cf(锎

),251Cf,242Am等。重核第12頁/共509頁已經(jīng)大量建造的核反應(yīng)堆使用的是裂變核燃料235U和239Pu，很少使用233U。至今由于還未有建成使用聚變核燃料的反應(yīng)堆，因此通常說到核燃料時(shí)指的是裂變核燃料。第13頁/共509頁2H，3H,6Li。輕核

聚變核燃料2H+2H→3He+n+3.27MeV3H+1H→γ+20MeV6Li+2H→24He+γ+22.4MeV輕核結(jié)合成質(zhì)量較大的核的過程叫核的聚變。聚變太陽內(nèi)部，氫核在極高溫度下聚變成氦核，太陽正是靠這種反應(yīng)以驚人的巨大功率，向宇宙空間輻射能量的。

例：第14頁/共509頁

易裂變核素吸收一個(gè)中子，產(chǎn)生的中子數(shù)大于2.0時(shí)，一個(gè)中子用以維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，第二個(gè)中子用以生產(chǎn)易裂變材料的新原子而代替被第一個(gè)中子消耗掉的原子。核燃料的增值增殖第15頁/共509頁由可轉(zhuǎn)換核素238U、232Th轉(zhuǎn)換生產(chǎn)新的有用的同位素239Pu、233U的過程。燃料轉(zhuǎn)換核燃料的轉(zhuǎn)換第16頁/共509頁核燃料富集

采用同位素分離的方法，將天然鈾或鈾同位素混合物中235U含量提高到高于天然鈾的不同程度。動(dòng)力堆：1~5%研究堆實(shí)驗(yàn)堆：2~90%235U的含量降到0.3~0.25%的尾料稱為貧鈾。鈾濃縮/富集第17頁/共509頁核燃料類型金屬型燃料優(yōu)點(diǎn)密度高，導(dǎo)熱性好，易于加工，乏燃料后處理方便。金屬U易發(fā)生相變，高溫下易與水和包殼發(fā)生反應(yīng)。含鈾或鈾合金，钚或钚合金。缺點(diǎn)第18頁/共509頁陶瓷性燃料(a):U或Pu與非金屬元素O、C、N形成的單一化合物UO2

PuO2熔點(diǎn)高，燃耗深，輻照穩(wěn)定性好。熱導(dǎo)率高，但燃耗不高。實(shí)際應(yīng)用不高多

與UC相似，實(shí)際未應(yīng)用。(b):U+Pu或U+Th和O、C、N形成的互溶體化合物(U-Pu)O2(U-Th)O2(U-Pu)C(U-Pu)NUCUN第19頁/共509頁彌散型燃料將含有易裂變核素的化合物加工成顆?；蚍勰?，均勻的散布在非裂變材料中形成的優(yōu)點(diǎn)輻照穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱性能好，抗腐蝕使用壽命長，燃耗深。基體相份額大，必須采用高濃鈾或密度高的低濃鈾。缺點(diǎn)燃料相基體相第20頁/共509頁磷酸鹽(2200萬t)和海水中鈾資源(超過40億t)。此外，還有大量待查明資源。核能資源天然核燃料鈾釷氘最重要的品位為0.1～0.5％，平均含量僅為百萬分之二非常規(guī)鈾資源全球鈾資源量1620萬t，可供250年第21頁/共509頁中國鈾資源較多的國家貧鈾國家澳大利亞、哈薩克斯坦、加拿大、美國、南非、納米比亞、尼日爾、俄羅斯和巴西日本，法國，韓國等。儲(chǔ)量排名世界第十位之后,不適應(yīng)大力發(fā)展核電的長期需求。中小規(guī)模礦床占總儲(chǔ)量的60%以上。況且礦石品位偏低。鈾資源量均在10萬t以上，合計(jì)占世界鈾資源量的86．6％。第22頁/共509頁234U------0.0054%235U------0.7204%238U-------99.2742%鈾

地殼：平均含量3.5×10-4%3.5g/T巖石海水：2mg/T海水钚：自然界中幾乎不存在，由238U轉(zhuǎn)換得到。釷：自然界中只含有232Th，可轉(zhuǎn)化為233U。第23頁/共509頁氫1H：99.985%2H：0.015%天然同位素存在于：氫氣、水、石油、天然氣海水中含量豐富：5×1013t3H：人工同位素，大氣和水中及其微小。

Li：自然界含量豐富，地殼含量0.006%。第24頁/共509頁第三節(jié)核燃料的循環(huán)

指核燃料從開采、冶煉、加工、使用、處理、回收和再使用的全過程。核燃料循環(huán)第25頁/共509頁核能，裂變，聚變核能和化學(xué)能的區(qū)別核能產(chǎn)生的機(jī)理核燃料常見的核燃料有哪些？核燃料類型核燃料增殖和轉(zhuǎn)換核燃料循環(huán)習(xí)題第26頁/共509頁核燃料化學(xué)第27頁/共509頁一、鈾、釷、钚的原子結(jié)構(gòu)及核性質(zhì)二、鈾、釷、钚的絡(luò)合物化學(xué)三、鈾、釷、钚的氧化與還原反應(yīng)四、水解、聚合與沉淀反應(yīng)五、鈾、釷、钚的萃取化學(xué)六、離子交換反應(yīng)七、金屬，氧化物與氟化物化學(xué)主要內(nèi)容第28頁/共509頁第一章鈾釷钚的原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)第29頁/共509頁二、鈾釷钚在自然界中的存在及其核性質(zhì)鈾釷钚鈾釷放射系一、原子結(jié)構(gòu)錒系理論錒系元素電子結(jié)構(gòu)本章內(nèi)容：第30頁/共509頁在發(fā)現(xiàn)超鈾元素之前，錒列在ⅢB族，釷、鏷、鈾分別列在ⅣB、ⅤB、ⅥB族，最穩(wěn)定氧化態(tài)一致。1.1錒系理論1原子結(jié)構(gòu)第31頁/共509頁但這樣排列有許多矛盾之處：（1）金屬的比重和熔點(diǎn)；金屬鈦鋯鉿釷比重4.516.5213.3111.71熔點(diǎn)1672185522251840金屬鉻鉬鎢鈾比重7.2010.219.3519.05熔點(diǎn)1900262534151132第32頁/共509頁（2）U、Th礦在自然界的分布；（3）從結(jié)晶學(xué)看；（4）U、Th可生成UH3、ThH3與鑭系氫化物相似。第33頁/共509頁周期表第七周期中，自89號(hào)元素錒至103號(hào)元素鐒的15個(gè)元素，因原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都十分相似，故列為一個(gè)系列而排入第三副族(ⅢB)的理論。1945年，美國化學(xué)家西博格等提出錒系理論：第34頁/共509頁鑭系57

鑭La58

鈰Ce59

鐠Pr60

釹Nd61*

钷Pm62

釤Sm63

銪Eu64

釓Gd65

鋱Tb66

鏑Dy67

鈥Ho68

鉺Er69

銩Tm70

鐿Yb71

镥Lu

錒系89

錒Ac90

釷Th91

鏷Pa92

鈾

U93*

镎Np94*

钚Pu95*

镅Am96*

鋦Cm97*

锫Bk98*

锎Cf99*

锿Es100*

鐨Fm101*

鍆Md102*

锘No103*

鐒Lr第35頁/共509頁原子序數(shù) 元素 符號(hào) 價(jià)電子層結(jié) 57鑭 La 4f05d16s2 58 鈰 Ce 4f15d16s2 59 鐠 Pr 4f36s2 60 釹 Nd 4f46s2 61 钷 Pm 4f56s2 價(jià)電子構(gòu)型通式：4f0-14，5d0-1，6s2

1.2電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)鑭系元素電子構(gòu)型第36頁/共509頁62 釤 Sm 4f66s2 63 銪 Eu 4f76s2 64 釓 Gd 4f75d16s2 65 鋱 Tb 4f96s2 66 鏑 Dy 4f106s2 67 鈥 Ho 4f116s2 68 鉺 Er 4f126s2 69 銩 Tm 4f136s2 70 鐿 Yb 4f146s2 71 镥 Lu 4f145d16s2 電子構(gòu)型第37頁/共509頁氧化態(tài)鑭系收縮+III氧化態(tài)是所有鑭系元素的特征氧化態(tài)。雖然也有+II或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。第38頁/共509頁原子序數(shù) 元素 符號(hào) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

89錒 Ac 5f06d17s290釷 Th 5f06d27s291 鏷 Pa 5f26d17s292 鈾 U 5f36d17s293 镎 Np 5f46d17s294 钚 Pu 5f67s295 镅 Am 5f77s2 96 鋦 Cm 5f76d17s2 價(jià)電子構(gòu)型：5f0-14，6d0-2，7s2錒系元素電子構(gòu)型第39頁/共509頁97 锫 Bk 5f97s2 98 锎 Cf 5f107s2 99 锿 Es 5f117s2 100 鐨 Fm 5f127s2 101 鍆 Md 5f137s2 102 锘 No 5f147s2 103 鐒 Lr 5f146d17s2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)錒以后的元素電子依次填充5f內(nèi)電子層，它們的最外層的電子構(gòu)型基本相同，使錒系元素之間的性質(zhì)非常相似。電子構(gòu)型第40頁/共509頁89 錒 Ac +3

90 釷 Th +3+4

91 鏷 Pa +3+4+5

92 鈾 U +3+4+5+6

93 镎 Np +3+4+5+6+7 94 钚 Pu +3+4+5+6+7 95 镅 Am +2+3+4+5+6 96 鋦 Cm +3+4 97 锫 Bk +3+4 98 锎 Cf +2+3

99 锿 Es +2+3

100 鐨 Fm +2+3

101 鍆 Md +2+3

102 锘 No +2+3 103 鐒 Lr +3

氧化態(tài)第41頁/共509頁錒系收縮從Ac到Lr原子半徑和離子半徑隨著有效核電核逐漸增加而減小的現(xiàn)象。第42頁/共509頁

大多數(shù)錒系元素能形成配位化合物。錒系元素都是金屬，化學(xué)性質(zhì)比較活潑。前一部分元素存在多種氧化態(tài)，Bk（锫）之后穩(wěn)定的氧態(tài)是+3。錒系其他性質(zhì)錒系元素的毒性和輻射的危害較大，必須在有防護(hù)措施的密閉工作箱中操作這些物質(zhì)。a衰變和自發(fā)裂變是錒系元素的重要核特性，隨著原子序數(shù)的增大，半衰期依次縮短。第43頁/共509頁鑭系錒系的比較錒系5f和6d的能量更接近鑭系4f和5d的能量則相差較大使錒系元素中前面的元素原子（從Th→Np）具有保持d電子的強(qiáng)烈傾向，而Np以后的錒系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似。（1）電子層結(jié)構(gòu)第44頁/共509頁三價(jià)鑭系元素錒系元素ⅢB族錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅3、4、5、6、5、4、3超镅元素為穩(wěn)定三價(jià)（2）穩(wěn)定價(jià)態(tài)第45頁/共509頁（3）半徑收縮鑭系收縮錒系收縮不均勻均勻前面收縮幅度較大后面收縮的幅度小分離超鈾元素比較困難尤其是前幾個(gè)元素（Ac、Th、Pa、U）更為顯著。第46頁/共509頁2.1鈾2鈾釷钚的存在及核性質(zhì)92號(hào)元素銀白色活潑的金屬同位素從鈾226-240鈾的化學(xué)性質(zhì)活潑，易與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng)，能與多種金屬形成合金。鈾概述第47頁/共509頁鈾礦分布分散，含量低。有200多種，其中只有20-30多種均有開采價(jià)值。地殼和環(huán)境水中:四價(jià)和六價(jià)化合物鈾會(huì)從地表層進(jìn)入江、河、湖、海和土壤，因而也容易轉(zhuǎn)移到動(dòng)植物體內(nèi)。宇宙太空中含有一定數(shù)量鈾。鈾分布特征第48頁/共509頁第49頁/共509頁第50頁/共509頁鈾礦石翠砷銅鈾礦菱鎂鈾礦磷鋅鈾礦第51頁/共509頁瀝青鈾礦晶質(zhì)鈾礦第52頁/共509頁

在廣西發(fā)現(xiàn)的中國第一塊鈾礦石，現(xiàn)存核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。第53頁/共509頁鈾也可以作為鋼及其它金屬冶煉的配料，有機(jī)合成中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等；核燃料核武器、核電站（富集235U和233U）生產(chǎn)Pu貧鈾：裝甲、貧鈾彈、防護(hù)材料鈾的用途及危害主要用途放射性化學(xué)危害第54頁/共509頁同位素半衰期，a衰變方式比活度，Bq.mg-1238U(99.275%)4.46810912.4235U(0.720%)7.03810879.4234U(0.0054%)2.4501052.3105233U1.5921053.5105226-242之間的16種放射性同位素。核性質(zhì)第55頁/共509頁很高的熱中子裂變截面，580.2靶，俘獲截面98.3靶。平均有效中子數(shù)η=2.07，可引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。含量低，按使用要求濃縮。235U第56頁/共509頁易裂變核素，熱中子裂變截面530.6靶，俘獲截面47.0靶。平均有效中子數(shù)η=2.28，可引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。增殖比有可能大于1，實(shí)現(xiàn)增值。以天然釷為原料，在反應(yīng)堆生產(chǎn)而來，

232Th+n→233Th→233Pa→233U(兩次β衰變)233U第57頁/共509頁

可轉(zhuǎn)換核素，可被能量1MeV的快中子分裂?？熘凶恿炎兘孛?.75靶，也可自發(fā)裂變。是生成239Pu的主要核燃料。238U+n→239U→239Np→239Pu(兩次β衰變)238U第58頁/共509頁錒系第二個(gè)元素，一種天然放射性元素。元素符號(hào)Th，原子序數(shù)90，相對原子質(zhì)量232。塊狀金屬呈銀白色，但長期暴露于大氣中會(huì)喪失光澤。概述2.2釷第59頁/共509頁釷的分布分布分布廣泛，含量大致是鈾的3倍。以難溶性的氧化物或硅酸鹽形式存在自然界中主要礦物是獨(dú)居石釷和稀土的混合磷酸鹽第60頁/共509頁ThSiO4，含ThO225％～63％

ThO2?UO2，含ThO258.4％～93％礦物磷酸鹽型氧化物型硅酸鹽型方釷石釷石獨(dú)居石礦物原料釷有100多種礦物，主要生產(chǎn)國有巴西、印度、美國等。(Ce，La，Th，U)PO4，含ThO24％～12％第61頁/共509頁釷的用途白熾罩中增加亮度生產(chǎn)合金生產(chǎn)233U

用途節(jié)約天然鈾，省去鈾同位素分離所需的能耗第62頁/共509頁核性質(zhì)25種釷同位素質(zhì)量數(shù)從212到236最重要的天然同位素是232Th，其豐度約100%。

232Th是重要的次級核燃料。第63頁/共509頁釷同位素的一些核特性同位素豐度半衰期（年）衰變模式衰變能量

MeV衰變產(chǎn)物228Th人造1.9116α衰變5.520224Ra229Th人造7340α衰變5.168225Ra230Th人造75,380α衰變

自發(fā)分裂5×10-11

%4.770

226Ra

232Th100

%1.405×1010α衰變

自發(fā)分裂10-9

%4.083

228Ra第64頁/共509頁232Th半衰期高（140.5億年），放射性比鈾低。放射性放射α粒子，吸入或食入粉狀的金屬和氧化物能夠進(jìn)入肺會(huì)致癌。第65頁/共509頁P(yáng)u，94號(hào)銀白色金屬，強(qiáng)α輻射體。極毒元素人造元素在自然界的含量屬極少量。概述2.3钚一片阿斯匹林大小的钚，足以毒死2億人，5克的钚足以毒死所有人類。第66頁/共509頁

美國西博格于1940年用氘轟擊鈾制得238Pu；美國肯尼迪于1941年發(fā)現(xiàn)钚同位素239Pu；

1942年美國提取出約50μg钚。钚的發(fā)現(xiàn)23分2..3天第67頁/共509頁同位素有20個(gè)，質(zhì)量數(shù)從228-247最重要的是239Pu和238Pu。238Pu的半衰期是88年；239Pu的半衰期是24110年；239Pu比235U具有更高的中子裂變截面。核性質(zhì)

???第68頁/共509頁用途用作核燃料同位素電池宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航標(biāo)燈的電源用于制造核武器

1945年美國生產(chǎn)出公斤級的钚，制成了第一顆原子彈?，F(xiàn)在主要生產(chǎn)國是美國、俄羅斯、英國、法國。中國于20世紀(jì)70年代初開始生產(chǎn)钚。應(yīng)用第69頁/共509頁全部由放射性核素組成的元素稱為放射性元素。2.4天然放射系放射性元素共有36個(gè)：84-118號(hào)元素，以及43號(hào)Tc和61號(hào)Pm。第70頁/共509頁

天然放射性元素天然放射系自然界中存在的放射性元素，它們是84Po釙

、85At砹

、86Rn氡

、87Fr鈁

、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等九個(gè)元素。許多天然放射性元素之間存在著一定關(guān)系。將它們歸納為幾個(gè)系列。第71頁/共509頁238U系（鈾系、鈾鐳系或4n＋2系）：從238U開始，終止于206Pb

，238U的半衰期為4.468×109年；235U系（錒系或錒鈾系4n＋3系）：從235U開始，終止于207Pb

，235U的半衰期為7.038×108年；

232Th系（釷系或4n系）：從232Th開始，終止于208Pb

，232Th的半衰期為1.4×1010年。天然放射系第72頁/共509頁鈾系：經(jīng)過14次轉(zhuǎn)化（8次衰變，6次衰變）終點(diǎn)為206Pb；為4n＋2系。IT為同質(zhì)異能躍遷第73頁/共509頁錒鈾系：經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化（7次衰變，4次衰變），終點(diǎn)為207Pd；為4n+3系。第74頁/共509頁釷系：經(jīng)過了10次轉(zhuǎn)化（6次衰變，4次衰變），終點(diǎn)為208Pb；為4n系。第75頁/共509頁

?

49種核素，原子序數(shù)從92（鈾）到80（汞），各系中都產(chǎn)生稀有氣體氡。?母核的半衰期都比較長；?主要通過α衰變，少數(shù)通過β-衰變形成親代聯(lián)系，且伴隨有γ躍遷；

?

α衰變質(zhì)量數(shù)改變4個(gè)單位，β-衰變質(zhì)量數(shù)不變。衰變特征第76頁/共509頁237Np系或稱镎系、4n+1放射系，237Np的半衰期只有2.14×106年。以237Np為起點(diǎn)，經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化（7次衰變，4次衰變），終點(diǎn)為209Bi；人工放射系第77頁/共509頁镎系第78頁/共509頁1.錒系鑭系元素電子構(gòu)型的相同和不同處。2.錒系元素和鑭系元素的氧化態(tài)是怎樣的？3.什么是錒系收縮和鑭系收縮？4.鈾釷钚元素中那些核素最為重要？有哪些重要核性質(zhì)？5.天然存在的鈾同位素有哪些？6.什么是鈾濃縮？7.什么是天然放射系？天然放射系有哪些？人工放射系是什么？思考題第79頁/共509頁第二章

鈾釷钚的絡(luò)合物化學(xué)第80頁/共509頁主要內(nèi)容：（1）絡(luò)合物基本概念（2）鈾釷钚的絡(luò)合物化學(xué)（3）鈾釷钚的有色螯合物化學(xué)（4）鈾釷钚的水溶性螯合物第81頁/共509頁

由于絡(luò)合物的獨(dú)特性質(zhì)和廣泛用途，現(xiàn)在已形成配位化學(xué)這一門化學(xué)分支學(xué)科。絡(luò)合物廣泛用作分析化學(xué)中的顯色劑、指示劑、萃取劑、掩蔽劑等，在核燃料的分析分離中有廣泛應(yīng)用。

概述第82頁/共509頁1絡(luò)合物的基本概念在晶體和溶液中能穩(wěn)定存在，有些穩(wěn)定的配合離子在溶液中很少離解。[ThY],[UO2(CO3)3]4-，[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2Cl2]、K4[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO4·H2O1.1絡(luò)合物特征是含有配位鍵

中心離子或中心原子通過配位鍵與配位體形成的復(fù)雜化合物，也叫配位化合物。第83頁/共509頁1.2絡(luò)合物的種類配陰離子

:[FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、[AlCl6]3-……；配陽離子

:[Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+、[Ag(NH3)2]+……；中性配合物:[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、[PtCl2(NH3)2]……。第84頁/共509頁1.3絡(luò)合物的組成[Cu(NH3)4]SO4

內(nèi)外界之間完全電離K4[Fe(CN)6]外界簡單離子中心原子和配位體內(nèi)界配位單元可以無外界如Ni(CO)4不能沒有內(nèi)界第85頁/共509頁1.4配合物有關(guān)術(shù)語和概念

指配合物中能接受孤電子對的離子或原子，通常為金屬原子或離子。因?yàn)槟芙邮芄码娮訉π纬膳浜衔铮杂址Q為“配合物形成體”。具有空軌道，為電子對接受體。中心離子（也有稱中心原子）第86頁/共509頁組成中心離子的元素

（1）常見的是金屬離子，大多是過渡金屬離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+及

U4+,UO22+，Pu4+等；（2）某些非金屬元素：例如:B、Si等，形成[BF4]-、[SiF6]2-、[I3]-。（3）某些中性原子也能作中心原子，例如：[Ni（CO)4]、[Fe(CO)5]。第87頁/共509頁配位體

與中心離子結(jié)合并能提供孤電子對的離子和分子。如NH3、H2O、CO，也可以是陰離子，如CN-、F-、Cl-、SCN-。配體都有孤對電子（∶），如∶NH3、CO∶等。

指配位體中直接與中心離子相結(jié)合，能提供孤電子對的原子，O，N，S等。配位原子不是所有原子都提供孤電子對第88頁/共509頁配位原子的種類配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的電負(fù)性較大的原子。除了C、N、O、P、S、X2、等原子，還有Sb、Bi、Se、Te等不常見的金屬原子也可作為配位原子。第89頁/共509頁中心離子跟配體組成配位本體

帶電荷的配位本體叫配離子有的配位本體是中性化合物，如Ni(CO)4本身就是絡(luò)合物。[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-

[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]配陽離子配陰離子絡(luò)合物第90頁/共509頁

配位體的分類

只含有一個(gè)配位原子，提供一對孤電子對，形成一個(gè)配位鍵的配體。具有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子，能提供兩對以上孤電子對，形成相應(yīng)數(shù)量個(gè)配位鍵的配體。一、二、三、四、五、六齒配體多齒配體單齒配體第91頁/共509頁配位數(shù)

指配合物中，直接與中心離子相結(jié)合的配位原子的總數(shù)，最常見的配位數(shù)是4和6。單齒配體：配體數(shù)=配位原子數(shù)多齒配體：配體數(shù)不等配位原子數(shù)但配位原子數(shù)=配位數(shù)如乙二胺、8-羥基喹啉、巰基乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸類的胺羧絡(luò)合劑等。一般地：第92頁/共509頁中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如：Pt2+配位數(shù)4,Pt4+為6。U3+配位數(shù)6，U4+配位數(shù)8.

中心離子電荷愈高，就需要愈多的配體負(fù)電荷來中和。中心原子的電荷1.5影響配位數(shù)的因素主要取決于中心離子和配位體的性質(zhì)。第93頁/共509頁第1周期元素的最高配位數(shù)為2；第2周期元素的最高配位數(shù)為4；第3周期為6,以下為8、10。中心原子的大小最常見的配位數(shù)為4和6,其次為2、5、8。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。第94頁/共509頁配體的性質(zhì)同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的,還取決于配體的性質(zhì)。Fe3+與Cl-生成配位數(shù)為4的[FeCl4]-Fe3+與F-則生成配位數(shù)為6的[FeF6]3-Cl-體積較大F-體積較小另外，配體電荷增加，配體間斥力增大，配位數(shù)降低。第95頁/共509頁中心原子與配體(例如CN-、NO、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)間的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)影響因素較多，但有一個(gè)常見的配位數(shù)，即特征配位數(shù)。第96頁/共509頁1.6絡(luò)合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性離解穩(wěn)定性受熱是否分解是否易發(fā)生氧化還原反應(yīng)溶液中是否易離解第97頁/共509頁配離子的離解平衡和平衡常數(shù)配位[Cu(NH3)4]+2

Cu2++4NH3離解離解反應(yīng)

V配位=V離解，稱為配位離解平衡，配離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱可用平衡常數(shù)來衡量。配離子在溶液中離解出少量M和L的反應(yīng)中心離子與配體生成配離子的反應(yīng)配位反應(yīng)第98頁/共509頁總不穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)

K不穩(wěn)越大，配合物越不穩(wěn)定。以配離子離解反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，稱總不穩(wěn)定常數(shù)，又稱離解平衡常數(shù)。[Ag(NH3)2]+=Ag++2NH3第99頁/共509頁

以配離子的形成反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，稱總穩(wěn)定常數(shù)，又稱形成常數(shù)。K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)

K穩(wěn)越大，對應(yīng)配合物越穩(wěn)定。Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+第100頁/共509頁逐級(分步)穩(wěn)定常數(shù)KiK總=k1.k2.k3.k4--------knlgK總=lgK穩(wěn)=lgk1+lgk2+lgk3+-----lgkn一般k1>k2>k3------->ki,但也有例外。通常：有幾個(gè)配體，就有幾個(gè)逐級穩(wěn)定常數(shù)。第101頁/共509頁穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用判斷配位反應(yīng)的方向和程度；計(jì)算配合物溶液中某離子的濃度；解釋配離子的生成和破壞；第102頁/共509頁X±:電負(fù)性和差比；A,B,C：隨配體改變，配體確定后為常數(shù)。Z2/r:陽離子極化能力標(biāo)度。1.7影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算式：第103頁/共509頁

過渡金屬的核電荷高，半徑小，它們?nèi)菀捉邮芘潴w的電子對形成穩(wěn)定的配合物；

堿金屬、堿土金屬的極化性低，具有惰性氣體結(jié)構(gòu)，形成配合物的能力較差。（1）金屬離子的性質(zhì)與中心原子半徑、電荷及其在周期表中的位置有關(guān)。第104頁/共509頁E類：U4+,Th4+,Pu4+,Pu3+,Zr4+,Se3+等。Z2/r較大，電負(fù)性較小，X±較小，只與A值大的配體形成絡(luò)合物。C類：Cu2+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等，Z2/r較小，電負(fù)性大，X±大，與B值大的配體形成穩(wěn)定絡(luò)合物。M類：Fe3+,Co3+,Ti3+,Pt4+。Z2/r和電負(fù)性都大，與A,B較大的配體形成絡(luò)合物。N類：Na+,K+,Rb+,Cs+等。Z2/r和電負(fù)性都小，與大多數(shù)配體難形成配合物。根據(jù)Z2/r和電負(fù)性的大小，金屬離子被分為4類：第105頁/共509頁（2）配體的性質(zhì)E’類：A值大，B值小的配體，與E，M類金屬離子匹配，如P2O72-,檸檬酸根等。C’類：A值小，B值大的配體，如I-,CN-等，與C，M類匹配。M’類：A,B值都大，EDTA,DTPA等，與E,C,M類匹配。N’類：A,B值都較小，如強(qiáng)含氧酸根ClO4-,NO3-等，難于各類金屬形成絡(luò)合物。A,B,C值愈大，愈易與金屬離子結(jié)合，按A,B大小將配體分為4類。第106頁/共509頁五元環(huán)和六元環(huán)配合物最穩(wěn)定。（3）螯合環(huán)的大小和數(shù)目環(huán)數(shù)越多，螯合物越穩(wěn)定，如乙二胺四乙酸根能與大多數(shù)金屬離子形成五個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定配合物。

多齒配體第107頁/共509頁某些金屬絡(luò)合物難溶于水，溶于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)增大。（4）空間效應(yīng)（5）溶劑效應(yīng)

絡(luò)合劑中引入一些基團(tuán)，形成絡(luò)合物時(shí)會(huì)降低絡(luò)合物的穩(wěn)定性，即空間位阻效應(yīng)。如8-HQ中引入甲基。還存在匹配效應(yīng)，如冠醚。第108頁/共509頁2.1鈾的絡(luò)合物化學(xué)2鈾釷钚的絡(luò)合物化學(xué)鈾的電子層結(jié)構(gòu)5f

6d7s7p第109頁/共509頁?三價(jià)：能把水還原成氫。?

四價(jià)：可能被氧化到六價(jià)，一般的四價(jià)鈾化合物性質(zhì)與鋯和釷的四價(jià)化合物相似。?五價(jià)：容易歧化為四價(jià)和六價(jià)鈾。?六價(jià)：類似于六價(jià)的鉬和鎢。水溶液中的價(jià)態(tài)強(qiáng)烈絡(luò)合傾向U6++2H2O=UO22++H+氣態(tài)中存在U6+，如UF6,UCl6水解為UO2+,不穩(wěn)定不穩(wěn)定第110頁/共509頁價(jià)態(tài)XZ2/rU3+1.388.73U4+1.6017.7UO2+1.654.60UO22+1.7610.9鈾絡(luò)合物穩(wěn)定性各種價(jià)態(tài)鈾的電負(fù)性值和Z2/r第111頁/共509頁金屬離子Z2/r愈大，電負(fù)性愈大，與配位體形成的絡(luò)合物愈穩(wěn)定。很少有例外會(huì)有例外U4+>UO22+>U3+>UO2+U4+>U3+,UO22+>UO2+

但UO22+的電負(fù)性比

U4+大，

U4+>UO22+第112頁/共509頁2.1.1UO22+絡(luò)合物

六價(jià)鈾5f,6d,7s全部失去電子，5f,6d,7s,7p共有16個(gè)能級相近的空軌道，配位數(shù)可以很高，但實(shí)際8個(gè)配位數(shù)較為常見。？UO22+的Z2/r和電負(fù)性都較大，有很強(qiáng)的絡(luò)合傾向，與強(qiáng)酸根Cl-,NO3-也能形成絡(luò)合物。無機(jī)有機(jī)配合物，含O,N,S的配體。第113頁/共509頁UO2(NO3)+,UO2(NO3)2,UO2(NO3)3-,UO2(NO3)42-存在于萃取過程中硝酸根濃度低時(shí)，[NO3-]<4M硝酸絡(luò)合物第114頁/共509頁穩(wěn)定常數(shù)較大F-

UO2F+UO2F2

UO2F3-

UO2F42-

UO2F53-UO2F64-Na2[UO2Cl4]Cl-

Br-/I-

絡(luò)合物的穩(wěn)定性小（NH4)2[UO2Br4]2H2O五氯六氯絡(luò)合物很難形成鹵素絡(luò)合物第115頁/共509頁UO2SO4

UO2(SO4)22-UO2(SO4)34-硫酸絡(luò)合物（重要）絡(luò)合物穩(wěn)定性較強(qiáng)鈾礦浸取中應(yīng)用水可占據(jù)配位位置。如，[UO2(SO4)2(H2O)2]2-離子交換法提取鈾有機(jī)胺萃取鈾第116頁/共509頁UO2CO3UO2(CO3)22-UO2(CO3)34-碳酸絡(luò)合物（重要）穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性最強(qiáng)，加入濃NaOH才可被破壞。海水中第117頁/共509頁UO2(CO3)34-(NH4)2CO3（NH4)4[UO2(CO3)3]用于在鈾工藝中純化鈾浸提鈾UO2(CO3)34-應(yīng)用第118頁/共509頁UO2(CO3)34-空間結(jié)構(gòu)第119頁/共509頁H2O2絡(luò)合物

[UO2(OO)(H2O)4],或者寫成UO4.4H2O,淡黃色沉淀，也可形成[UO2(OO)2(H2O)2]2-,[UO2(OO)3]4-,磷酸絡(luò)合物

磷酸鈾酰穩(wěn)定常數(shù)比硫酸鈾酰大，[UO2H2PO4]+,[UO2H3PO4]2+,[UO2(H2PO4)2],[UO2(H2PO4)(H3PO4)]+.以上為單核絡(luò)合物第120頁/共509頁[(UO2)2(SO4)3]2-,[(UO2)2(SO4)5]6-,[(UO2)2(OO)3]2-。多核絡(luò)合物K6[(UO2)2(SO4)5(H2O)].2H2O,K6[(UO2)2(OO)5(H2O)5].6H2O,Ba3[(UO2)2(CO3)5(H2O)2].8H2OUO22+是強(qiáng)絡(luò)合物形成體，可形成多核絡(luò)合物。鹽第121頁/共509頁有機(jī)絡(luò)合物UO2(CH3COO)]+

UO2(CH3COO)2]+

UO2(CH3COO)3]-多核醋酸絡(luò)合物，穩(wěn)定常數(shù)大于硫酸絡(luò)合物單核第122頁/共509頁[UO2(C2O4)]UO2(C2O4)2]2-

UO2(CH3COO)3]4-

草酸絡(luò)合物:五元環(huán)螯合沉淀，精制鈾。第123頁/共509頁含N含O配位體8-羥基喹啉類，β-酮氨類，氨羧配位劑等；含S配位體研究較少。[UO2(HCit)]-[(UO2HCit)2]2-[(UO2)2(H2Cit)2(OH)2]2-檸檬酸絡(luò)合物：比較穩(wěn)定羥基多元酸，多種功能團(tuán)第124頁/共509頁[UO2(CH3COO)2(C2O4)]2-[UO2(CH3COO)(C2O4)2]3-[UO2(CH3COO)2(OO)]2-[UO2F(C2O4)2H2O]3-混合配位絡(luò)合物一種金屬與2種或2種以上配位體形成的絡(luò)合物。

空間位阻不同的兩種配體搭配時(shí)，可形成穩(wěn)定的混配絡(luò)合物。第125頁/共509頁[UO2(CH3COO)2(C2O4)]2-,

[UO2(CH3COO)(C2O4)2]3-,

[UO2(CH3COO)2(OO)]2-,

[UO2F(C2O4)2H2O]3-,

[UO2CO3F4)]4-,

[UO2(SO4)2F2)]4-,

（1）兩種配體對金屬離子的絡(luò)合能力相近時(shí)，有利于混配；（2）從空間效應(yīng)看，配體位阻大小不同時(shí)；（3）與金屬離子的配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)高，易于進(jìn)行混配。單核混配第126頁/共509頁[(UO2)2(OO)(CH3COO)4]2-,[(UO2)2(OO)2(P2O7)]4-,[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4(H2O)2]2-多核混配另外，UO22+,與乙酰丙酮（HAA）或TBP等，形成混配絡(luò)合物，溶于有機(jī)溶劑可被萃取。如:UO2(AA)2-TBP,UO2(NO3)2·2TBP第127頁/共509頁2.1.2U4+絡(luò)合物

電負(fù)性不如UO22+大，但Z2/r值比UO22+大很多，因此大多數(shù)絡(luò)合物比UO22+的絡(luò)合物穩(wěn)定。尤其是與含O配體。U4+

高的電荷半徑較小易與各種配位體形成絡(luò)合離子易水解成OH-的絡(luò)合物特點(diǎn)存在多種形式的絡(luò)離子，特征配位數(shù)8第128頁/共509頁一元強(qiáng)酸根的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)不大；硫酸絡(luò)合物U(SO4)2+,U(SO4)2,U(SO4)32-,U(SO4)44-,U(SO4)56-,U(SO4)68-,U2(SO4)76-等。碳酸絡(luò)合物[U(CO3)5]6-,易被氧化為[UO2(CO3)3]4-第129頁/共509頁混合配位絡(luò)合物

U4+具有高的配位數(shù)，能形成混合配位絡(luò)合物，如EDTA（6個(gè)配位原子），第二配體可進(jìn)入?；炫浣j(luò)合物晶鹽Rb6[U(C2O2)3(SO4)4(H2O).2H2O],K7[U(C2O2)2(CO3)3OH).6H2O]等第130頁/共509頁2.2釷的絡(luò)合物化學(xué)

高電荷的陽離子，較大Z2/r，與陰離子有很強(qiáng)的形成絡(luò)合物的傾向，幾乎所有的陰離子都能與Th4+

形成絡(luò)合物。在水溶液中的配位數(shù)為6或8。和氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、草酸和檸檬酸等陰離子形成配位化合物。和一些有機(jī)化合物，如乙酰、丙酮型的二元酮形成螯形配位化合物。Th4+的特點(diǎn)第131頁/共509頁絡(luò)合物更穩(wěn)定些絡(luò)合物大多帶有正電荷也能與某些配位體形成絡(luò)合陰離子Th(C2O4)4

4-容易與陰離子形成絡(luò)陰離子Th4+

UO2

2+Th4+和UO22+性質(zhì)比較第132頁/共509頁Th4+和U4+性質(zhì)比較離子半徑大，絡(luò)合物穩(wěn)定性較低。離子半徑小，絡(luò)合物穩(wěn)定性更好。Th4+

U4+絡(luò)合物的能力比較接近第133頁/共509頁絡(luò)陽離子Th(NO3)3+、Th(NO3)22+、Th(NO3)3+，中性分子Th(NO3)4，絡(luò)陰離子Th(NO3)5-

，Th(NO3)62-Th4+的絡(luò)合物在HNO3

溶液中形成ThF3+

、ThF22+、ThF3+

等絡(luò)離子，或[Th(NO3)F]2+及[Th(NO3)F2]+HNO3

溶液中存在F-第134頁/共509頁Th4+

與PO43-也有形成絡(luò)合物的傾向。但它的穩(wěn)定性比F-絡(luò)合物的穩(wěn)定性差一些。Th4+還能與許多有機(jī)配位體形成水溶性的或難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑的螯合物。PO43-有機(jī)配位體第135頁/共509頁同價(jià)態(tài)Pu離子半徑<同價(jià)態(tài)的U，所以Z2/r較同價(jià)態(tài)的U略大。各種價(jià)態(tài)的電負(fù)性比同價(jià)U稍小。同價(jià)U,Pu絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)相差不大。3.3钚的絡(luò)合物化學(xué)Pu的特點(diǎn)價(jià)態(tài)：Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ。四種價(jià)態(tài)在適當(dāng)條件下可同時(shí)存在第136頁/共509頁P(yáng)u(Ⅳ):Z2/r較U4+的大得多，Pu(Ⅳ)絡(luò)合物比U4+絡(luò)合物穩(wěn)定；Pu(Ⅵ):

電負(fù)性較UO22+的小得多，UO22+絡(luò)合物比Pu(Ⅵ)絡(luò)合物穩(wěn)定；第137頁/共509頁一般趨勢:Pu4+>PuO22+>Pu3+>PuO2+與Z2/r次序一致常常對換最為穩(wěn)定Pu4+>U4+>PuO22+第138頁/共509頁陽離子生成絡(luò)合物的傾向決定于離子勢（電荷數(shù)與離子半徑之比）。離子半徑較小的、電荷高的離子，如Pu4+

容易生成絡(luò)合物，其他價(jià)態(tài)的钚離子生成絡(luò)合物的能力較低3.3.1Pu4+

離子的絡(luò)合

除氟根和硝酸根對PuO22+

的絡(luò)合趨勢相反外，這個(gè)次序?qū)ζ渌鼉r(jià)態(tài)的钚離子也是適用的。陰離子與钚離子形成絡(luò)合物的能力和它們與氫離子的親和力相仿。常見的一價(jià)陰離子與Pu4+

形成絡(luò)合物能力的遞減次序是：F->NO3->Cl->ClO4-第139頁/共509頁從PuNO33+

到Pu(NO3)62-

的一系列絡(luò)合物。硝酸絡(luò)合物

從后處理角度看，最值得研究的是Pu4+

的硝酸鹽絡(luò)合物

濃HNO3溶液中主要的絡(luò)合物，主要以未離解的H2Pu(NO3)6形式存在。第140頁/共509頁在硝酸溶液中Pu4+的六硝酸根絡(luò)合物的含量[HNO3]，mol/lPu(NO3)62-含量，%546107298509751091119513100第141頁/共509頁P(yáng)u4+與氟離子的絡(luò)合能力很強(qiáng)主要是生成陽離子絡(luò)合物沒有發(fā)現(xiàn)生成陰離子絡(luò)合物PuF3+的穩(wěn)定常數(shù)為5.9×106氟絡(luò)合物第142頁/共509頁

形成絡(luò)合物能力的遞減次序是：

CO32->SO32->C2O42->SO42-這與根據(jù)相應(yīng)酸的強(qiáng)弱程度判斷的次序一致。二價(jià)陰離子絡(luò)合物一般情況下：二價(jià)陰離子比一價(jià)陰離子對Pu4+

有更強(qiáng)的絡(luò)合能力第143頁/共509頁P(yáng)u4++H2SO4Pu(SO4)2Pu(SO4)32-Pu(SO4)44-Pu(SO4)2+硫酸絡(luò)合物在硫酸鹽體系中高溫度和酸度時(shí)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性變差。在硫酸介質(zhì)中有很強(qiáng)絡(luò)合能力,比Cl-,NO3-絡(luò)合物穩(wěn)定，沒F-絡(luò)合物穩(wěn)定第144頁/共509頁P(yáng)u(C2O4)2+,Pu(C2O4)2,Pu(C2O4)32-,Pu(C2O4)44-

草酸絡(luò)合物Pu4+與草酸根離子有著很強(qiáng)烈的絡(luò)合反應(yīng)。

在Purex流程尾端處理時(shí)，將遇到Pu4+

與草酸鹽的反應(yīng)。<0.001mol/l0.4mol/l6%草酸濃度第145頁/共509頁P(yáng)u(CO3)44-，Pu(CO3)56-，Pu(CO3)68-；碳酸絡(luò)合物在生產(chǎn)中，處理或溶解不合格的草酸鹽沉淀和草酸鹽沉淀反應(yīng)器中的結(jié)垢物，利用上述原理來實(shí)現(xiàn)。Pu(Ⅳ)的草酸鹽在堿金屬碳酸鹽溶液中，能生成碳酸根絡(luò)合物。Pu4+的氫氧化物在碳酸鹽溶液中的溶解度增加第146頁/共509頁P(yáng)u(HPO4)32-、Pu(HPO4)44-、Pu(HPO4)56-磷酸絡(luò)合物與Pu4+絡(luò)合能力：CO32->HPO43->C2O42-第147頁/共509頁一元羧酸：弱羥基多元酸：強(qiáng)，酒石酸，檸檬酸等EDTA：強(qiáng)有色絡(luò)合：強(qiáng)與有機(jī)物絡(luò)合Na4[Pu(CO3)2(C2O4)2]·3H2OPu4+與多種酸根離子絡(luò)合能力的遞減次序?yàn)椋篊O32->Y4->HPO42->C2O42->SO42->F->NO3->Cl-注：Y4-－乙二胺四乙酸（EDTA）根混合配位絡(luò)合K4[Pu(CO3)2(C2O4)2]·3H2O第148頁/共509頁2.PuO22+

離子的絡(luò)合

與Cl-絡(luò)合PuO22+Cl-NO3-絡(luò)合能力更強(qiáng)

絡(luò)合能力更弱

由于硝酸根中的氧和PuO22+

離子中的氧之間的靜電排斥作用所致。PuO2Cl+,……,PuO2Cl42-第149頁/共509頁其它價(jià)態(tài)的钚Cl-NO3-絡(luò)合能力更弱

絡(luò)合能力更強(qiáng)

PuO22+PuO2NO3+PuO2(NO3)2PuO2(NO3)3-

與NO3-絡(luò)合10mol/lHNO3

14.6mol/lHNO3絡(luò)合能力弱第150頁/共509頁比NO3-,Cl-的絡(luò)合物穩(wěn)定PuO2Fn2-n(n=1-4)與F-絡(luò)合與CO32-絡(luò)合：PuO2(CO3)34-、K4[PuO2(CO3)3]、(NH4)4[PuO2(CO3)3與H2PO42-絡(luò)合：PuO2(H2PO4)+、PuO2(H2PO4)2與有機(jī)配體絡(luò)合：醋酸，草酸，水楊酸。與EDTA絡(luò)合：1:1第151頁/共509頁在1－5mol/l的HNO3

溶液中主要有PuNO32+

、Pu(NO3)2+

和Pu(NO3)3

等，更濃的HNO3

中Pu3+

被氧化。3.Pu3+

離子的絡(luò)合比U3+穩(wěn)定，絡(luò)合能力很小。與HCl,H2SO4絡(luò)合第152頁/共509頁P(yáng)u(C2O4)2-Pu(C2O4)33-Pu(C2O4)45-草酸鹽絡(luò)合物草酸鉀或草酸銨溶液中?向Pu3+

的硝酸溶液中加入草酸，可生成草酸钚(Ⅲ)的九水化合物沉淀[Pu2(C2O4)3·9H2O]。?采用該法制取的PuO2，能控制PuO2粒度。PuO2+的絡(luò)合物穩(wěn)定性比其他價(jià)態(tài)钚弱，與二價(jià)金屬離子類似，研究較少。4.PuO2+離子的絡(luò)合第153頁/共509頁

光度法分析，最初以無機(jī)試劑，如過氧化氫、硫氰酸鹽等作顯色劑，選擇性高，靈敏度低。隨著有機(jī)試劑被作為金屬離子的靈敏顯色劑的研究及其在應(yīng)用上所取得的成就，光度分析在靈敏度和選擇性方面，都達(dá)到了新的水平。第四節(jié)鈾釷钚的有色螯合物化學(xué)有色螯合物的形成可用于光度法分析第154頁/共509頁變色酸偶氮類：如偶氮胂Ⅲ，偶氮氯膦Ⅲ等；常用螯合劑：有機(jī)顯色劑：偶氮類單偶氮與雙偶氮兩類,主要是雙偶氮類第155頁/共509頁R1為-AsO3H2為偶氮砷類；-

PO3H2為偶氮膦類；-

COOH為偶氮羧類；-

SO3H2為偶氮磺類。第156頁/共509頁吡啶偶氮類：如1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)，4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR)，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基胺基苯酚(Br-PADAP)等；噻唑偶氨類：如4-(2-噻唑偶氮)-間苯二苯酚(TAR)，2-(27-噻唑偶氮)-5-二乙基胺基苯酚(TADAP)等；第157頁/共509頁三苯基甲烷類第158頁/共509頁1，3-二酮類：如噻吩甲酰三氟丙酮，二苯酰甲烷等；8-羥基喹啉及其衍生物；第159頁/共509頁（1）偶氮砷Ⅲ光度法酸性最強(qiáng)，pH0-3離解酸性最弱，pH9-13離解酸性較強(qiáng)，pH3.2-8.5離解幾元酸？第160頁/共509頁不同介質(zhì)中的顏色：濃H2SO410mol.L-1H+~pH3pH＞5氨水或Na2CO3溶液強(qiáng)堿溶液綠色桃紅色紫紅色藍(lán)綠色藍(lán)色第161頁/共509頁（1）UO22+水相和有機(jī)相顯色在微酸性介質(zhì)中，形成1:1紫紅色螯合物，λ=655nm處ε=5.3×104介質(zhì)和酸度pH2的氯乙酸-乙酸鈉pH2.2的檸檬酸-Na2HPO4pH2.5的檸檬酸及三鈉鹽第162頁/共509頁P(yáng)2O73-,C2O42-,F-嚴(yán)重干擾掩蔽劑可消除mg量金屬離子的干擾，一般都要預(yù)先分離干擾元素。顯色速度和穩(wěn)定性：瞬間顯色，穩(wěn)定8小時(shí)以上。干擾情況：第163頁/共509頁（2）U4+－AASⅢ常于6mol·L-1HCl介質(zhì)中，用V.C.（約50mg）和Zn粉(0.5g)將UO22++還原為U4+，在4mol·L-1HCl介質(zhì)中顯色，ε=1.0×105。主要干擾：Th4+、Zr4+；另外Cu2+(＞1mg)、RE3+(＞0.15mg)、Ca2+(＞20mdg)、Ti4+(＞0.1mg)第164頁/共509頁（3）Th4+

－AASⅢ2-8mol/LHCl介質(zhì)中顯色（4）Pu4+

－AASⅢ高酸度顯色缺點(diǎn)：選擇性不高第165頁/共509頁它與多種金屬離子顯色，它與U,Th,Pu均能顯色測定。濃H2SO4濃HCl<3mol·L-1HNO30.1-2mol·L-1HClpH1.5-7pH>7綠色玫瑰紅紫紅色紫色藍(lán)色（2）偶氮氯膦Ⅲ光度法第166頁/共509頁U4+具有類似的顯色反應(yīng)UO22+：水相和有機(jī)相顯色pH0.8-2.0水相顯色，1:1螯合物，λ=670nm處，ε=5.8×104-6.5×104檸檬酸或酒石酸控制酸度，瞬間顯色，穩(wěn)定4h以上。與多種金屬離子顯色，干擾多，可用EDTA,DTPA,TTHA掩蔽，礦石分析前必須經(jīng)過分離。第167頁/共509頁（3）5-Br-PADAP光度法吡啶偶氮類橙紅色結(jié)晶或粉末，能溶于乙醇、丙酮和乙酸，不溶于水?？杀毁|(zhì)子化0.05mol·L-1H2SO4pH2-10強(qiáng)堿溶液橙色黃色紅色可與U，Th，Pu絡(luò)合。第168頁/共509頁在pH7.7-8.6的三乙醇胺-HClO4(或HNO3)介質(zhì)中，乙醇體積濃度為30-60%，在CyDTA-磺基水楊酸-NaF存在下，UO22+與5-Br-PADAP及F-形成穩(wěn)定的1:1:1紅色三元絡(luò)合物，最大吸收波長為578nm，摩爾吸光系數(shù)為7.4×104，絡(luò)合物可穩(wěn)定6h。機(jī)理第169頁/共509頁顯色條件pH7.7-8.6的三乙醇胺-HClO4(或HNO3)30-60%的乙醇或30%的丙酮助溶30min顯色完全，穩(wěn)定40h以上CyDTA-磺基水楊酸-NaF緩沖和掩蔽第170頁/共509頁（4）TAR光度法pH6.8-8的介質(zhì)中，與鈾形成1:1的橙紅色絡(luò)合物，在540nm處，ε=3×104~3.3×104顯色條件pH7.5的三乙醇胺室溫瞬間顯色，穩(wěn)定3h以上CyDTA，Mg-EDTA,磺基水楊酸或氟化物為掩蔽劑第171頁/共509頁（5）CAS光度法pH4-5.5的硝酸-吡啶介質(zhì)中，形成UO22+-CAS-CTMAB的三元絡(luò)合物，的橙紅色絡(luò)合物，在610nm處，ε=1×105顯色條件室溫瞬間顯色，穩(wěn)定8h以上CyDTA為掩蔽劑CAS第172頁/共509頁混合配位絡(luò)合物：UO22+-Br-PADAP-F表面活性劑三元絡(luò)合物：溴化十六烷基三甲基胺（CTMAB）離子對三元絡(luò)合物：第一配體使鈾的配位數(shù)得到飽和，形成帶電絡(luò)離子，再與相反地電荷以靜電引力締合。其他：鉻天青S，孔雀綠，羅丹明B等，靈敏度選擇性都不好。第二配位體三元有色螯合物第173頁/共509頁附：釷的無機(jī)顯色劑很少，主要是有機(jī)顯色劑。有機(jī)顯色劑：萘酚類：鉻黑T變色酸偶氮類：單偶氮類、雙偶氮類三苯甲烷類：第174頁/共509頁1、偶氮胂Ⅲ光度法（AASⅢ）Th4+的與AASⅢ于4mol·L-1HCl（或HClO4）介質(zhì)中生成螯合物，當(dāng)AASⅢ過量時(shí)組成為1：2，λmax=665mn，ε=1.1×105，顯色快，穩(wěn)定時(shí)間為2h以上。第175頁/共509頁2、對乙?；嫉瞎舛确ㄓ?.3~2.5mol·L-1鹽酸介質(zhì)中Th4+與乙?；嫉闲纬?：2配合物，λmax=675nm，ε=1×105，顯色迅速，穩(wěn)定24h以上。干擾情況：當(dāng)顯色溶液中加入一定草酸（0.2%）時(shí)，F(xiàn)e3+（15mg）、Zr4+、Y3+(1.8mg）、UO22+（0.2mg）不干擾。第176頁/共509頁3、偶氮胂K光度法Th4+與偶氮胂K，于0.1mol/LHNO3介質(zhì)中顯色。λmax=675nm，∑=3.5×104，0-150mg/25ml線性良好，可用于高含量釷的測定。可用NH2OH·HCl掩蔽，Zr4+高，正干擾，須分離，酸度變化對A有一定影響，0.1升到0.5mol·L-1，降6%。第177頁/共509頁4、偶氮氯膦Ⅲ光度法Th4+與APCⅢ于2.0-3.5mol·L-1HCl生成螯物，被3-甲基-1-乙醇萃取，在有機(jī)物中測定，∑=1.22×105，λmax=670nm。第178頁/共509頁5、鉻菁R—長鏈季胺鹽光度法于pH5-5.5的HAＣ介質(zhì)中，Th4+與ECR形成1：2螯合物，當(dāng)有表面活性劑增溶增敏時(shí)，靈敏度進(jìn)一步提高到105以上。配合物Th-ECRTh-ECR-CTMABTh-ECR-DOTABTh-ECR-OTABTh-ECR-DTABε4×1041.07×1051.13×1051.59×1051.0×105λmax530584599604第179頁/共509頁光度法小結(jié)：1、變色酸偶氮類光度法中，以偶氮胂類較好，其中不對稱的雙偶氮類變色酸偶氮試劑更優(yōu)。2、三苯甲烷類靈敏度高，但選擇性較差。3、多元配合物光度法具有較高的靈敏度。第180頁/共509頁第五節(jié)鈾釷钚的水溶性螯合物一、常見的水溶性螯合物一般為含O,N,S等配位原子的有機(jī)化合物，氨羧配位劑應(yīng)用較多。

重要的金屬螯合物，分析分離中應(yīng)用。第181頁/共509頁第182頁/共509頁絡(luò)合物穩(wěn)定性次序：Pu4+>U4+>Th4+

配位數(shù)是8，水或其他配體也能進(jìn)入內(nèi)界。EDTA六合配位體,與UO22+絡(luò)合，形成多核絡(luò)合物(UO2)2Y不同價(jià)態(tài)穩(wěn)定常數(shù)相差大，實(shí)現(xiàn)U-Th,Pu-Th分離。第183頁/共509頁氨羧配位劑可用于：(1)做掩蔽劑，絡(luò)合除去金屬離子；(2)水的軟化，放射性污染的清除，鍋爐去垢，放射性元素解毒劑；第184頁/共509頁其他螯合劑：檸檬酸、乳酸、酒