核磁共振波譜分析概述第1頁/共100頁

第七章核磁共振波譜分析法

NuclearMagneticResonance分析化學(xué)(下)應(yīng)用第2頁/共100頁第3頁/共100頁第一節(jié)核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件四、核磁共振波譜儀第4頁/共100頁一、原子核的自旋(AtomicNuclearSpin)

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：

I：自旋量子數(shù)h：普朗克常數(shù)核磁子=eh/2Mc自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3….

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

核磁矩：自旋角動(dòng)量：第5頁/共100頁討論:(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。Back第6頁/共100頁二、核磁共振現(xiàn)象(NMR)

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2第7頁/共100頁(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

H0（磁矩）Back第8頁/共100頁三、核磁共振條件(ConditionofNMR)

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=2=H0→=H0/2

E=

hH0/2

(P365公式14-8)共振條件：=0,

0=

H0/(2)第9頁/共100頁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/(2),=0(4)躍遷發(fā)生在相鄰兩個(gè)能級(jí)間(?m=±1)第10頁/共100頁能級(jí)分布與弛豫過程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。第11頁/共100頁討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）第12頁/共100頁討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。Back第13頁/共100頁四、核磁共振波譜儀(NMRSpectrometer)1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。第14頁/共100頁5、樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；第15頁/共100頁6、傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）第16頁/共100頁7、超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀：200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；第17頁/共100頁第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素第18頁/共100頁一、核磁共振與化學(xué)位移

(NMRandChemicalShift)

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。第19頁/共100頁化學(xué)位移(ChemicalShift)

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第20頁/共100頁化學(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第21頁/共100頁位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第22頁/共100頁質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.5不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移值第23頁/共100頁常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍BackAr-OH4.0-10C=C-OH＞9.0R3C-OH1.0-6.0第24頁/共100頁二、影響化學(xué)位移的因素(Factors)電負(fù)性與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)第25頁/共100頁電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP3第26頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素2

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第27頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素3

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第28頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素4

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。第29頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素5CH4RCH3R2CH2R3CH0.230.881.251.50斥電子電子云密度強(qiáng)大小弱小大實(shí)測(cè)值預(yù)測(cè)值

上例中實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相反，這就說明存在另外一種影響因素——單鍵的磁各向異性效應(yīng)。第30頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素6形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。第31頁/共100頁影響化學(xué)位移的因素7空間效應(yīng)第32頁/共100頁一、自旋偶合與自旋裂分二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積三、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)四、自旋系統(tǒng)第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分第33頁/共100頁一、自旋偶合與自旋裂分(SpinCouplingandSpinSplitting)

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。

原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；第34頁/共100頁1.峰的裂分峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。第35頁/共100頁2.自旋偶合Back第36頁/共100頁二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積(NumberofPeakSplittingandPeakAreas)

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律(概念見P159)；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；峰高比符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；

1.峰裂分?jǐn)?shù)第37頁/共100頁峰裂分?jǐn)?shù)第38頁/共100頁N+1律的適用條件I=1/2簡(jiǎn)單偶合偶合常數(shù)相等第39頁/共100頁峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1第40頁/共100頁峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第41頁/共100頁峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1第42頁/共100頁220MHzHCHBHA100MHz60MHz第43頁/共100頁2、偶合常數(shù)（J）

由自旋分裂所產(chǎn)生的裂距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位是Hz。它反映了偶合作用的強(qiáng)弱，J大表示偶合作用強(qiáng)。偶合常數(shù)只決定于分子內(nèi)偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度，而與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。

簡(jiǎn)單偶合（Δυ/J>10），譜圖中多重峰的峰間距即為偶合常數(shù)。高級(jí)偶合（Δυ/J<10）,n+1律不再適用，偶合裂分復(fù)雜，其偶合常數(shù)需通過計(jì)算才能求出。Δυ第44頁/共100頁n表示偶合核間隔鍵數(shù)，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C表示相互偶合核按偶合核間隔的鍵數(shù)多少，可分為偕偶、鄰偶及遠(yuǎn)程偶合。①偕偶（同碳偶合）：H－C－H偶合核之間間隔2個(gè)鍵，用2J表示。偕偶作用通?？床坏搅逊?。如CH3I的甲基氫為單峰，原因是甲基的快速自由旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致偶合平均化，化學(xué)位移相同。對(duì)于烯氫，可以看到同碳偶合引起的分裂，因?yàn)殡p鍵碳是不能自由旋轉(zhuǎn)的。第45頁/共100頁②鄰偶：H－C－C－H偶合核之間間隔3個(gè)鍵，用3J表示。在NMR中遇到最多的是鄰偶，一般3J＝6～8Hz

Jbc、Jac為鄰偶，Jab為偕偶第46頁/共100頁③遠(yuǎn)程偶合：H－C－C－C···－H偶合核之間間隔的鍵數(shù)≥4。除了具有大π鍵或π鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)都比較小。例如，苯環(huán)的間位氫偶合，Jm＝1～4Hz；對(duì)位氫偶合，Jp＝0～2Hz。偶合常數(shù)主要受分子內(nèi)偶合核的間距、角度及電子云密度等因素的影響，可用它研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代基位置等，是核磁共振譜的重要參數(shù)之一。JΦ第47頁/共100頁3.峰面積

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔顲10H12O25223第48頁/共100頁三、磁等價(jià)與磁不等價(jià)(MagneticallyEquivalenceandNonequivalence)1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià),ChemicalEquivalence）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價(jià)一組核是否化學(xué)等價(jià)可以從單鍵的旋轉(zhuǎn)、是否與手性碳相連或分子的對(duì)稱性操作來判斷第49頁/共100頁若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。室溫下，H1、H2和H3化學(xué)等價(jià)，H4和H5化學(xué)等價(jià)。低溫下，某種固定構(gòu)象中，H1和H2化學(xué)等價(jià)，H3和H1、H2化學(xué)不等價(jià)。第50頁/共100頁通過某種對(duì)稱操作后，分子中可互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。第51頁/共100頁化學(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)第52頁/共100頁⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。第53頁/共100頁分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。磁等價(jià)核的特點(diǎn)：1、組內(nèi)核化學(xué)位移相等；2、與組外核偶合的偶合常數(shù)相等；3、無外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。2.磁等價(jià)(MagneticEquivalence)第54頁/共100頁

磁等價(jià)例子：三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等價(jià)二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)第55頁/共100頁兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)磁不等價(jià)例子：

第56頁/共100頁重要結(jié)論磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)化學(xué)不等價(jià)核必定磁不等價(jià)一組磁等價(jià)核，內(nèi)部自旋偶合不會(huì)導(dǎo)致譜峰分裂第57頁/共100頁四、自旋系統(tǒng)(SpinSystem)定義:分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系命名原則1.分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組,相互干擾的核或核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng).自旋系統(tǒng)不與其他系統(tǒng)偶合.自旋系統(tǒng)1自旋系統(tǒng)2第58頁/共100頁2.在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi),若一些核化學(xué)位移相近（Δv/J<10）,則分別用A,B,C表示.若核組中包含n個(gè)磁等價(jià)核,則在字母右下角加下標(biāo)n.CH3IA3系統(tǒng)第59頁/共100頁3.在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi),若包含幾個(gè)核組,每種之內(nèi)的核化學(xué)位移相近,但種間核組的化學(xué)位移遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù),則不同核組用相差較大的字母表示.A2X3第60頁/共100頁4.在一個(gè)核組中若這些核化學(xué)等價(jià),磁不等價(jià),可用同一字母表示,但要分別在字母右上角加撇.AA’BB’系統(tǒng)第61頁/共100頁5.單取代苯中,取代基為飽和烷基,則構(gòu)成A5系統(tǒng),呈單峰,當(dāng)取代基為不飽和烷基時(shí),可能構(gòu)成復(fù)雜的AA’BB’C系統(tǒng)A5系統(tǒng)第62頁/共100頁五、核磁圖譜的分類（1）一級(jí)圖譜：由一級(jí)偶合（弱偶合）產(chǎn)生①服從n＋1規(guī)律②多重峰的峰高比為二項(xiàng)式展開的各系數(shù)比③核間偶合弱（Δν/J>10），光譜簡(jiǎn)單④多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移⑤多重峰的裂距是偶合常數(shù)常見的一些一級(jí)偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)五旋系統(tǒng)

AXAX2

、AMXAX3A2X2A2X3第63頁/共100頁（2）二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合（強(qiáng)偶合）產(chǎn)生①不服從n＋1規(guī)律②多重峰的峰高比不是二項(xiàng)式展開的各系數(shù)比③核間偶合強(qiáng)（Δν/J<10）,光譜復(fù)雜

④化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得⑤多重峰的裂距通常不能作為偶合常數(shù)，需由計(jì)算求得

一些高級(jí)偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)五旋系統(tǒng)

ABAB2

、ABCAA’BB’

ABB’CC’第64頁/共100頁單取代苯：取代基為飽和烷基時(shí)，o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰，構(gòu)成A5系統(tǒng)；不是飽和烷基時(shí)，可能構(gòu)成AA’BB’C系統(tǒng)，

例如苯酚。雙取代苯：若對(duì)雙取代X≠Y，可能形成AA’BB’系統(tǒng)，如對(duì)氯硝基苯；X=Y，則可能形成A4系統(tǒng)，如對(duì)苯二甲酸，呈現(xiàn)單峰。第65頁/共100頁常見復(fù)雜譜圖78第66頁/共100頁一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息二、譜圖解析三、譜圖聯(lián)合解析第四節(jié)譜圖解析第67頁/共100頁

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息(Structure

InformationofCompoundinSpectrograph)（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）Back第68頁/共100頁二、譜圖解析6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖解析第69頁/共100頁譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。

第70頁/共100頁譜圖解析（3）裂分與位移第71頁/共100頁譜圖解析（4）第72頁/共100頁對(duì)比第73頁/共100頁解析的主要步驟結(jié)構(gòu)確定2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第74頁/共100頁1H-NMR解析的主要步驟計(jì)算已知分子式的不飽和度根據(jù)各峰的積分值,計(jì)算氫分布解析低場(chǎng)共振峰確定一級(jí)和高級(jí)偶合部分解析一級(jí)偶合解析高級(jí)偶合參考IR,UV,MS等圖譜綜合解析第75頁/共100頁5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)第76頁/共100頁正確結(jié)構(gòu)：Ω=(2+2×10－12)/2=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

第77頁/共100頁譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第78頁/共100頁結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3，

Ω=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第79頁/共100頁譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第80頁/共100頁結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，Ω=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?第81頁/共100頁譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310第82頁/共100頁結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，Ω=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上的氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連第83頁/共100頁三、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質(zhì)子第84頁/共100頁例題某化合物NMR譜上出現(xiàn)兩個(gè)單峰，積分高比為3：1，該化合物可能是（A）ABCD第85頁/共100頁例題若外加磁場(chǎng)逐漸增大時(shí)，則使質(zhì)子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所需的能量（D）A、不變化B、逐漸變小C、不變或逐漸變小D、逐漸變大第86頁/共100頁例題下列化合物中，H有最大的化學(xué)位移的是（A）A.CH3FB.CH3BrC.CH3OD.CH4

第87頁/共100頁例題下列化合物中，所有質(zhì)子是磁等價(jià)的，在H-NMR光譜中只有一個(gè)吸收峰的結(jié)構(gòu)是（B）A.CH3CH2CH2BrB.苯C.CH2=CHClD.CH3OH第88頁/共100頁例題若3個(gè)質(zhì)子Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ共振時(shí)，所需磁場(chǎng)強(qiáng)度按Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ順序排列,則相對(duì)于四甲基硅烷，質(zhì)子化學(xué)位移（δ）最大的應(yīng)為（C）。A、ⅠB、ⅡC、ⅢD、不一定第89頁/共100頁例題指出下列化合物中NMR譜存在AX2自旋系統(tǒng)的化合物（D）。A、CH3OCH2CH2ClB、C、Cl2CHCHCl2

D、第90頁/共100頁例題一種純凈的硝基甲苯的NMR圖譜中出現(xiàn)了3組峰,