第二熱力學(xué)第二定律第1頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

——引言能量轉(zhuǎn)化的方向和限度問題熱力學(xué)第一定律能量守恒能量守恒的反應(yīng)未必能自然發(fā)生熱力學(xué)第二定律第2頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一

大綱要求

明確熱力學(xué)第二定律的意義，了解自發(fā)變化的共同特征。了解熱力學(xué)第二定律與卡諾定理的聯(lián)系，理解克勞修斯不等式的重要性。熟記U、H、S、F和G的定義，了解其物理意義。用G判別變化的方向和平衡的條件和方法。能熟練計算一些過程的S、H和G。能熟練運用吉-亥公式、克拉貝龍及克-克方程式。了解熵的統(tǒng)計意義。了解熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容及標(biāo)準(zhǔn)熵、規(guī)定熵的定義和計算

第3頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－自然過程和特點三類過程：

自行發(fā)生過程可逆過程(平衡態(tài))

不可能過程自然過程的特點：正向——自發(fā)反向——不可能都是不可逆過程

不可逆過程的熱力學(xué)判據(jù)（共同特征？）

不可能有途徑使環(huán)境和體系同時復(fù)原而不留下痕跡！

必有抹不掉的痕跡！第4頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－自然過程和特點抹不掉痕跡是什么？

例子：

（1）氣體向真空膨脹（2）熱功當(dāng)量實驗：（3）化學(xué)反應(yīng)

Zn(s)+Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1)共同之處：一個循環(huán)后，體系復(fù)原，但環(huán)境失功而得熱。問：能否有過程從環(huán)境中取走熱再全轉(zhuǎn)化為功而無其它變化？第5頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律的Kelvin-Planck表述

不可能從單一熱源取熱作功而無其它變化。Kelvin(WilliamThomson)&Planck:一個體系不可能有此循環(huán)，其唯一效果是使熱由單一儲熱器流入體系，而體系對環(huán)境償還等量的功。

第二永動機(jī)造不成。第6頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律的Clausius表述熱不可能自動由低溫?zé)嵩戳魅敫邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。Clausius表述：一個體系不可能進(jìn)行此循環(huán)，其唯一效果是熱由一冷儲熱器流入體系，并使等量的熱由體系流入熱儲熱器。

第7頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律表述的同一性證明：1.若clausius錯了，則Kelvin也錯了

2.若Kelvin錯了，則clausius也錯了兩種表述是相同的Q1Q2Q1W│Q2-Q1│WQ2WQ1Q2Q1+Q2第8頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的引出熱機(jī)循環(huán)效率：任意循環(huán)：卡諾循環(huán)：卡諾定理：?≤?RpVT1T2第9頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一即熱溫商＝Q/T環(huán)

,即體系從環(huán)境吸取的熱與環(huán)境溫度之比第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的引出

對兩個熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于0

對任意可逆循環(huán)(許許多多個熱源)：?第10頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的引出可用許多小Carnot循環(huán)之和近似處理。(封閉折線VWYX為一個Carnot循環(huán))當(dāng)小Carnot循環(huán)無限多(Qr→0)時便成為此循環(huán)。對任一個循環(huán)：整個循環(huán)：第11頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一可逆過程的熱溫商AB第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的引出R1R2移項得：

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。第12頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的定義對微小變化

這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；駽lausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J/K設(shè)始終態(tài)A、B的熵為SA，SB，則：第13頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－“熵”的概念要點

熵是狀態(tài)函數(shù)。條件：reversibleprocessonly容量性質(zhì)rir12第14頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－Clausius不等式

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：第15頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－Clausius不等式或

則有：如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：設(shè)有一個循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個過程為不可逆循環(huán)。第16頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－Clausius不等式

這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或

是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：第17頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，任何自發(fā)進(jìn)行的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。第18頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

不等式：

SAB

AB(Q/T)任

dS(Q/T)任

——Clausius不等式，

第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式含義：體系發(fā)生變化，其熵變dS永遠(yuǎn)大于（不可逆）或等于（可逆）其熱溫商(Q/T)任

。第19頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第20頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－Clausius不等式的意義

有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程第21頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－任意過程方向判定的兩種角度角度一，直接根據(jù)第二定律表達(dá)式>(Q/T)任自發(fā)

ds

=(Q/T)任可逆、平衡

<(Q/T)任不可能角度二，假設(shè)一個大孤立體系

S大孤立體系＝S環(huán)＋S體

>0自發(fā)S孤立

=0可逆、平衡

<0不可能S環(huán)＝(Q/T)任第22頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算基本公式：基本方法：若可逆過程，套公式；若不可逆過程，則設(shè)計可逆過程。原則：S大孤立體系＝S環(huán)＋S體

無論過程如何，設(shè)計可逆過程

S體=始終態(tài)

(Q/T)可

S環(huán)=Q實際環(huán)/T環(huán)＝－Q實際體/T環(huán)

[S環(huán)：假定環(huán)境熱容無限大，假定實際過程＝可逆過程]第23頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一一、簡單物理過程的熵變(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算對于不可逆等溫變化亦可直接代公式計算。第24頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律－－熵變的計算2.簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)意義：T↑S↑，且每升溫1K，S

增加Cp/T

等壓變溫則：(1)無相變、化學(xué)變化(2)若Cp可視為常數(shù)：第25頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一

等容變溫：第二章熱力學(xué)第二定律－－熵變的計算條件：等V簡單變溫(2)若CV可視為常數(shù)：P、V、T均變化過程沒有必要記公式，掌握方法方法是什么？P1,V1,T1P2,V1,T2第26頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài)

過程特點：孤立系統(tǒng)，U=0T2=262.5K第27頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算(1)

(2)

第28頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算例2.系統(tǒng)及其初態(tài)同例1?！魧⒏舭鍝Q作一個可導(dǎo)熱的理想活塞……，求S。解：求末態(tài)

(與例1末態(tài)相同嗎？)

T2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴與例1中的末態(tài)能量相同∴T2必與例1相同(理氣)：1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa第29頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r

求熵變S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:第30頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵變的計算S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)300K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r300K101.3kPa262.5K106.4kPaS(H2)=?irH2:第31頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－絕熱過程熵變絕熱可逆：，

，絕熱不可逆：

Q實=0，S環(huán)

=-Q實/T環(huán)

=0

S體

=始終態(tài)

(Q設(shè)計可/T)=恒溫可逆＋絕熱可逆

=nRln(V2/V1)+0

S孤

=S體

+S環(huán)

=nRln(V2/V1)>0第32頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－混合過程熵變T,P,nB,VBT,P,V,n=nA+nB,TPnAVA條件：等T，p不同理想氣體的混合過程第33頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－相變過程熵變相變：氣液、氣固、固液等可逆相變和不可逆相變可逆相變：Qr＝Q相變

S體

=始終態(tài)

(Qr/T)=Q相變/TQr=H

S環(huán)

=－Q相變/T

S孤

=S體

+S環(huán)

=0不可逆相變：設(shè)計可逆過程。第34頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－相變過程熵變例1：-10℃下,1mol過冷水變成同溫度的冰,

S體

=?

S2

=Q相變/T=lsH/TS體

=S1+S2

+S3

=－20.55J/KS1=(Cp,l/T

)dTS3=(Cp,s/T

)dT第35頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一例2.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa，g-lHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。第二章熱力學(xué)第二定律

－－相變過程熵變1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ第36頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－相變過程熵變方法21molH2O(l)298.2K，pS,

H

等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液體的S對p不敏感)(p對H的影響不大)第37頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)P119-1201,3,6,9第38頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－化學(xué)反應(yīng)的熵變物質(zhì)絕對熵的計算：

dS=Q可/T

Q可=CpdTdS=Q可/T=CpdT/T

S體

=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT

S=S0+0K,T(Cp/T)dT反應(yīng)熵變的計算：

S體

=Q可/T

S體

=S終－S始第39頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵1902年Richard實驗：低溫電池反應(yīng)1906年Nernst熱定理：凝聚系統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零1911年P(guān)lanck假設(shè)：0K時純固體和純液體的熵值等于零第二章熱力學(xué)第二定律

－－第三定律和規(guī)定熵GH0T第40頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第三定律和規(guī)定熵(1)條件：1920年Lewis和Gibson提出：只適用于完美晶體(晶體的分子和原子排列完全有序)。即：在0K時，一切完美晶體的熵均等于零——熱力學(xué)第三定律。(2)規(guī)定熵：S(B,任意狀態(tài))=?B(0K)B(任意狀態(tài))S則S＝S規(guī)定熵(第三定律熵，量熱熵)。Sm(298.2K)可查手冊。第41頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－化學(xué)反應(yīng)的熵變熵變計算：

S體

=S終－S始化學(xué)反應(yīng)：rSm=(Sm)產(chǎn)－(Sm)反

rSm(T)=rSm(298)+298，T(

Cp/T)產(chǎn)dT－298，T(

Cp/T)反dT第42頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律的本質(zhì)與熵的統(tǒng)計意義自然界實際過程的方向

能量的品位(aqualityofenergy)：

機(jī)械功或電功高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩瓷壗导?/p>

結(jié)論：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.第43頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－第二定律的本質(zhì)與熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性：熱功非自發(fā)過程自發(fā)過程分子混亂運動的表現(xiàn)分子有序運動的結(jié)果混合過程的不可逆性：nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板nA+nB+nC+…T，p自發(fā)過程熵增加過程混亂度增大第44頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熵的統(tǒng)計意義

凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切自發(fā)過程都是向混亂度增加的過程。熵函數(shù)可以作為體系混亂度的量度。這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)概率與數(shù)學(xué)概率：例：將四個小球a，b，c，d分別放入兩個盒子里，有幾種方法？分配方式分配的微觀態(tài)數(shù)（4，0）（3，1）

（2，2）（1，3）（0，4）熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用Ω表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。S=klnΩBoltzmann公式:第45頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－吉布斯自由能和赫姆霍茲自由能概念引出第二定律：S～0判斷方向和限度條件：孤立體系非孤立體系：（體系＋環(huán)境）問題：是否可能利用體系自身性質(zhì)判斷方向？

F－亥姆霍茲自由能(T,V)

F=U–TS

G－吉布斯自由能

(T,p)G=H–TS第46頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－亥姆霍茲自由能

對于封閉體系中的任意過程：>ir=r亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：F稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）。等溫過程第47頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－亥姆霍茲自由能小結(jié)恒溫恒容無其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：

<0＝自發(fā)=0＝可逆、平衡

>0＝不可能恒溫

dFT

W恒溫恒容有其它功：dFT,V,W’0

W’上式說明在恒溫恒容無其它功的條件下，關(guān)閉體系的亥姆霍茲自由能函數(shù)不能增加。第48頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－吉布斯自由能-d(U-TS)-δW=-δW體

-δW’(W’=非體積功）

p1=p2=p外=p

δW體

=-pdV-d(U+pV-TS)-δW’-d(H-TS)-δW’

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）。等溫等壓過程第49頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－吉布斯自由能小結(jié)-d(H-TS)-δW’（

W’=非體積功）-dG-δW’恒溫恒壓無其它功，判定標(biāo)準(zhǔn)：<0自發(fā)

dGT,p,W’＝0

=0可逆、平衡

>0不可能恒溫恒壓有其它功

dGT,p,W’0

W’上式說明在恒溫恒壓無其它功的條件下，關(guān)閉體系的吉布斯自由能函數(shù)不能增加。第50頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一1.對簡單物理變化2.對等溫過程第二章熱力學(xué)第二定律

－－G,F

的計算3.G和F的物理意義等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：G的用途最廣泛！第51頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－G

的計算以G為例(1)設(shè)計可逆電池

G可,T,p,W’0=W’可=－nEF(2)G=f(狀態(tài)),設(shè)計可逆過程G1=Vldp=V1p=1.34JG2=0(恒溫恒壓可逆）G3=Vgdp=(nRT/p)dp=nRTln(p2/p1)=-414.13JG

=G1+G2+G2

=－413.9J<0,自發(fā)第52頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－G,F

的計算(3)G=H－TS等溫反應(yīng)

rG=

rH－TrSrH<0,rS>0,rG<0自發(fā)rH>0,rS<0,rG>0不可能rH>0,rS>0,rG=?取決于TrH<0,rS<0,rG=?取決于T(4)rG=

G2－G1

第53頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－fGm標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變化

定義：T下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)生成

T下1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化合物之自由能變化。

rG=(BfGm

)產(chǎn)－(BfGm

)反第54頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系H＝U+pV＝G+TSG＝F+pV＝H-TSF＝G-pV＝U-TSHUpVTSFpVTSGT,p,V,U,S,H,F,G強度性質(zhì)容量性質(zhì)基本函數(shù)導(dǎo)出函數(shù)第55頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)：第一定律：U,H第二定律：S,G,F聯(lián)合公式(推導(dǎo))：第一定律：dU=Q+W,第二定律：dSQ/T封閉體系，無其它功，W’＝0：dU=Q-p外dV可逆：dU=TdS－pdVH定義：H=U+pV,dH=dU+pdV+VdpdH=TdS+VdpG，F(xiàn)定義：dF=－SdT－pdV，dG=－SdT+Vdp

第56頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系聯(lián)合公式(適用條件）：

(封閉體系，W’＝0，

體系內(nèi)組成不變）

dU=TdS-

pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

VeryImportant!!!+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---F---－SdT第57頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系封閉體系，W’＝0，體系內(nèi)組成不變：

U=f(S,V):dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV

dU=TdS－pdV

(U/S)V＝T,(U/V)S=－pH=f(S,p):dH=(H/S)pdS+(H/p)Sdp

(H/S)p=T,(H/p)S=VF=f(T,V):dF=(F/T)VdT+(F/V)TdV

(F/T)V=－S,(F/V)T=－pG=f(T,p):dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp

(G/T)p=－S,(G/p)T=V第58頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式歐拉公式：

x=f(y,z)dx=(x/y)zdy+(x/z)ydz=Mdy+Ndz

(M/z)y=(N/y)z

dU=+TdS－pdV:(T/V)S=-(p/S)V

dH=+TdS+Vdp:(T/p)S=+(V/S)pdF=－TdS－pdV:(S/V)T=+(p/T)VdG=－SdT+Vdp:(S/p)T=-(V/T)p

第59頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式

(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=+(V/S)p(S/V)T=+(p/T)V第60頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用難于實驗量——>易于實驗例：(S/p)T=-(V/T)p：pV=nRT

(S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）實際氣體：(U/V)T=?

dU=TdS－pdV

(U/V)T

=T(S/V)T

－p(V/V)T（除以V）

=T(p/T)V－p（麥克斯韋）理想氣體：(p/T)V＝nR/V,(U/V)T=0

范德華氣體：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT

(p/T)V＝nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2

第61頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用SS=f(狀態(tài))，dS=f(始終態(tài)),S=f(T,p)

無外場，無表面效應(yīng)，指定數(shù)量，無反應(yīng)，無相變

dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp

(S/T)p=[(Q可/T)/T]p=[(CpdT/T)/T]p=Cp/T

(S/p)T=－(V/T)p

dS=(Cp/T)dT－(V/T)pdp

理想氣體：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT－(nR/p)dpS=nCp,mlnT2/T1－nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1S=f(T,V)

第62頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用氣體非理想性修正：Sm

熱力學(xué)一系列標(biāo)準(zhǔn)量Gm,Hm,Sm,……

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體，T,p=p,理想氣體問題：實際測定為實際氣體，如何變換？校正項S校＝？原則：當(dāng)p=p*=0,實際氣體＝理想氣體設(shè)計可逆：S2=0S1=S實(p*)－S(p1)實

=p1-p*(S/p)Tdp=-p1-p*(V/T)pdp

S校＝？T,p1實際氣體——T,p理想氣體

|||S1|S3

|S2|T,p*實際氣體——T,p*理想氣體第63頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用S3=S理(p)－S(p*)理

=p*-p1(S/p)Tdp=－p*-p1(V/T)pdp=－p*-p1(R/p)dpS校＝S理(p)－S(p1)實

=S1+S2+S3

=p*，p1[(V/T)p－(R/p)]dp如p不很大，氣體滿足被特魯公式：

pVm=RT[1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)]S校＝(27/32)(RTc3/PcT3)101.325

S校＝？T,p1實際氣體——T,p理想氣體

|||S1|S3

|S2|T,p*實際氣體——T,p*理想氣體第64頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－麥克斯韋關(guān)系式應(yīng)用(Cp/p)T=?

(Cp/p)T=[(H/T)p/p]T=[(H/p)T/T]pdH=TdS+Vdp(H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T

=-T(V/T)p+V

(Cp/p)T=[(-T(V/T)p+V)/T]p

(Cp/p)T=-T(2V/T2)p第65頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－?G、F

與溫度和壓力的關(guān)系G與T的關(guān)系：

在T時：第66頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－?G與T、P的關(guān)系已知：同理：吉布斯-赫姆霍茲方程式G與p的關(guān)系：第67頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－兩相平衡(一個實際問題）相與相平衡相：體系中物理和化學(xué)性質(zhì)連續(xù)或均一的部分，相間有物理界面。相平衡：T,P下，各相各物質(zhì)量不變。氣固液

問題：相變～T?,相變～p?

第68頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－克拉貝龍方程蒸氣壓飽和蒸氣壓

固定T,

液體自身蒸氣

p0＝f(T)

飽和蒸氣壓

平衡蒸氣壓pg＝f(?)

第69頁，共77頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第二定律

－－相變-P蒸氣壓pg～p？

液體氣體T,p:Glm=GgmT,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgmT,pg+dpgdGlm=dGgm

dG=Vdp－SdT=Vdp(恒溫)Vlmdpl=Vgmdpg

dpg/dp=Vlm/Vgm