物理化學化學動力學第1頁/共331頁§11.1化學反應的反應速率及速率方程§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程的確定§11.4溫度對反應速率的影響,活化能§11.5典型復合反應§11.6復合反應速率的近似處理法§11.7鏈反應目錄第2頁/共331頁§11.8氣體反應的碰撞理論§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論§11.10溶液中反應§11.11多相反應§11.12光化學§11.13催化作用的通性§11.14單相催化反應§11.15多相催化反應§11.16分子動態(tài)學用按鈕跳到chapter11part2第3頁/共331頁

關于化學變化的方向與限度的問題，是變化的可能性問題，屬于化學熱力學的研究范圍；而一定條件下化學變化的速率及變化的機理問題屬于化學動力學研究范圍。具體地說化學動力學研究的主要研究內(nèi)容是：

研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學反應速率的影響，還研究宏觀反應是經(jīng)過哪些具體步驟實現(xiàn)的，即反應機理的問題。作用：通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件，提高主反應的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質量?；瘜W動力學也研究如何避免危險品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質與老化等問題。所以化學動力學的研究有理論與實踐上的重大意義。第4頁/共331頁與熱力學的關系：化學動力學與化學熱力學的研究是相輔相成的。例如,熱力學認為是可能的問題，往往還有一個實際反應速率的問題，若速率太小，工業(yè)生產(chǎn)無法實現(xiàn)，就需要通過動力學的研究，降低反應阻力，加快反應速率。若在某一條件下，反應從熱力學看是不可能的，則需改變反應條件，使它變得可以進行?，F(xiàn)狀：由于化學動力學比化學熱力學復雜得多，所以它還不成熟，許多領域有待開發(fā)，它也是近年來研究十分活躍、進展非常迅速的學科之一。

兩大領域：為了研究方便，在動力學研究中，將化學反應分為均相反應與非均相（或多相）反應。在本章中，著重討論均相反應，對多相反應只作扼要介紹。第5頁/共331頁

本章主要討論：反應速率方程、反應速率與反應機理的關系、反應速率理論、溶液中反應、光化學、催化作用等。第6頁/共331頁1.

反應速率的定義

若某反應的計量方程:以代數(shù)方程表示其總的計量式：§11-1

化學反應的反應速率及速率方程

影響反應速率的基本因素是反應物的濃度與反應的溫度。我們先研究在溫度一定時，反應速率與濃度的關系，然后研究溫度變化對反應速率的影響。

表示一個化學反應的反應速率與濃度等參數(shù)間的關系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時間等參數(shù)間的關系式，稱為動力學方程，也往往稱為積分式。第7頁/共331頁一般只表示初始反應物與最終產(chǎn)物間的計量關系，不出現(xiàn)反應中間物。若存在中間物，而且在反應進行中，中間物濃度逐步增加，則由于中間物濃度積累，將與總的計量式不符。這一類反應被稱為依時計量學反應，若某反應沒有中間物，或它的濃度不大，可忽略不計，則在整個反應過程中均符合一定的計量式，此類反應被稱為非依時計量學反應。

對于非依時計量學反應，定義反應進度

為：轉化速率定義為:（按反應進度作定義）第8頁/共331頁

即用單位時間內(nèi)發(fā)生的反應進度定義轉化速率。單位是mol·s–1。對于非依時計量學反應，轉化速率的值與物質B的選擇無關，但與化學計量式的寫法有關，所以應用轉化速率時需指明具體的化學反應方程式。

另一種定義是所謂的基于濃度的反應速率v:即用單位時間、單位體積內(nèi)的化學反應進度來定義反應速率。

反應速率的單位是mol·m-3·s–1。該定義同樣與物質B的選擇無關，但與化學計量式的寫法有關。第9頁/共331頁在恒容條件下:體積V為常數(shù)，。

設將計量反應寫作：

研究中經(jīng)常用指定反應物A的消耗速率，或指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應的進行速率：第10頁/共331頁反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:恒容下以上兩式成為：

速率應當為正值，而反應物隨時間而減少，與為負值，所以用它們表示速率應當前面加一個負號。第11頁/共331頁

反應速率v

與物質B的選擇無關，所以v

不需要下標；反應物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率都隨B物質的選擇而變，為避免混淆，要用下標指明所選物質A或Z，如vA

或vZ

。

反應速率v、反應物的消耗速率vA

、產(chǎn)物的生成速率vY三者之間的關系是：即：第12頁/共331頁

因此得到一個結論：不同物質的消耗速率或生成速率，與該物質的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。或例如反應:其反應物消耗速率為:其產(chǎn)物生成速率為三者關系：第13頁/共331頁或：

若氣相反應在恒溫、恒容下進行，反應速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來定義，為了區(qū)分，往往下標上加個p。例如:反應物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:第14頁/共331頁與類似，有：因為：第15頁/共331頁2.

基元反應和非基元反應

從微觀上看，在化學反應過程中，反應物分子一般要經(jīng)過幾個簡單的反應步驟，才能轉化為產(chǎn)物分子。一個宏觀的反應過程中的每一個簡單的反應步驟，就是一個基元反應。

例如:反應H2+I2

2HI

，原來認為是一個基元反應。經(jīng)過研究，有人認為是由以下幾個簡單步驟組成：

式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·

表示碘自由原子，其中的黑點“

·

”，表示未配對的價電子①表示I2

與動能足夠高的分子M0

碰撞，生成兩個I·

自由原子與能量較低的M0分子。③①②第16頁/共331頁②進行三體碰撞，生成兩個HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個I·與能量較低的M0

分子碰撞，將過剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0

分子后，本身變成穩(wěn)定的I2分子。

所以總反應為由三個基元反應組成，是非基元反應。

基元反應是組成一切化學反應的基本單元。所謂的反應機理（或反應歷程），是指該反應是由哪些基元反應組成的。的反應機理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個基元反應即構成了總反應：第17頁/共331頁

除非特別注明，一般的化學反應都屬于化學計量方程，并不代表基元反應。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應的各組分在反應中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關系并不說明，一個N2分子與三個H2相碰撞就生成兩個NH3

分子。所以，該式不表示基元反應。第18頁/共331頁3.基元反應的速率方程--質量作用定律,反應分子數(shù)

反應分子數(shù)

--基元反應方程式中，各反應物的分子個數(shù)之和。按反應分子數(shù)分，基元反應可分為：單分子反應、雙分子反應、三分子反應。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構化反應，為單分子反應：例:A產(chǎn)物

因為是各個活化分子單獨進行的反應，所以單位體積中活化分子數(shù)越多，單位時間內(nèi)消耗的反應物越多。所以反應物消耗速率與反應物濃度成正比：第19頁/共331頁雙分子反應，有異類分子間反應與同類分子間反應兩種：

A+B產(chǎn)物

A+A產(chǎn)物

因為兩個分子間的反應必須要碰撞才能發(fā)生，所以反應速率與單位體積內(nèi)碰撞頻率成正比，而按分子運動論，單位體積內(nèi)碰撞頻率又與反應物濃度成正比，所以反應物A的消耗速率與濃度成正比，對于以上兩種反應分別有：：第20頁/共331頁依此類推，對于基元反應：

aA+bB+……+yY+zZ其速率方程應當是：

基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的分子個數(shù)。此即是質量作用定律。

速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應速率常數(shù)。它與溫度有關，與濃度無關。它是各反應物均為單位濃度時的反應速率。它表示了反應的能力大小，同一溫度下，對于不同反應，k越大，反應越快。第21頁/共331頁

實際上，絕大多數(shù)基元反應為雙分子反應，單分子反應數(shù)目不多，三分子反應數(shù)目更少，一般只出現(xiàn)在原子復合或自由基復合的反應中。因為四個分子同時碰撞在一起的機會極少，所以至今沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個分子的基元反應。

質量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應需要分解為若干個基元反應，然后對每一個基元反應逐個應用質量作用定律。在這種情況下，若某一物質同時出現(xiàn)在兩個或兩個以上的基元反應中，則對于該物質的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應的總和。第22頁/共331頁例：某反應的化學計量式為：它的反應機理是：則有：第23頁/共331頁4.化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)

不論機理是否清楚，研究動力學問題總要由實驗測定得出速率方程。以證實機理，研究反應速率的規(guī)律，尋找適宜反應條件。式中各濃度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分別稱為反應組分A，B等的反應分級數(shù)，量綱為1，反應總級數(shù)（簡稱反應級數(shù)）為各組分反應分級數(shù)之代數(shù)和：

n=nA+nB+…(11.1.16)

設有化學計量反應：aA+bB+……+yY+zZ若由實驗得出經(jīng)驗速率方程也可寫成冪乘積形式：第24頁/共331頁

如前所述，反應中不同物質的消耗速率或生成速率與各物質計量系數(shù)絕對值成正比，所以用不同物質表示的反應速率常數(shù)也與它的化學計量系數(shù)的絕對值成正比。

反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率影響的程度。級數(shù)越大，反應速率受濃度影響越大。反應速率常數(shù)k

的單位，與反應級數(shù)有關，為(mol·m-3)1-n

·s–1。所以：第25頁/共331頁因此，在易混淆時，k的下標不可忽略。例有反應：若定義：因為消耗兩個A生成一個A2

，所以有：第26頁/共331頁

對于非基元反應，不能對化學計量方程應用質量作用定律。也不存在反應分子數(shù)為幾的問題。只有反應級數(shù)的問題。其反應級數(shù)和反應分級數(shù)，必須由實驗測定，也可通過已知機理推導。本章下面部分將對此作介紹。

基元反應可以直接應用質量作用定律，反應分子數(shù)即為反應級數(shù)。

對于非基元反應，反應級數(shù)情況比較復雜，它可以有一級、二級、三級等，還可以有零級、分數(shù)級(如1/2級、3/2級等)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應產(chǎn)物的濃度項。例如：二級反應：H2+I22HI速率方程：3/2級反應：H2+Cl22HCl速率方程：第27頁/共331頁速率方程中有反應物濃度項的反應：H2+Br22HBr速率方程：

此外，在某些反應中，當反應物之一的濃度很大時，在反應中其濃度基本不變?？蓪⑵洳⑷雓常數(shù)。反應級數(shù)便好象降低了一級。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（S）水解為葡萄糖與果糖的反應：S+H2O產(chǎn)物原來是二級反應：但若蔗糖濃度很小，水的濃度可認為基本不變時，有：

于是表現(xiàn)為假的一級反應。上式中第28頁/共331頁5.用氣體組分的分壓表示的速率方程

當有氣體組份參加的，的化學反應，在T、V一定時,隨反應的進行，系統(tǒng)的總壓必然改變。所以由測定系統(tǒng)總壓隨時間的變化，即可得到反應進程。

首先，由反應的化學計量式，某氣體A的分壓與總壓的關系。然后用A的分壓pA

隨時間的變化率表示反應的速率。例如，A為以下反應的反應物：若反應級數(shù)為n，A的消耗速率為：因為A的濃度與分壓成正比，所以有：第29頁/共331頁得：

因為恒溫恒容下，A為理想氣體，所以有：代入上式，第30頁/共331頁

由此看來，1）T，V一定時，均可用于表示氣相反應的速率；2）不論用c

A

還是

p

A

隨時間的變化率來表示A的反應速率，反應級數(shù)不變；第31頁/共331頁§11-2

速率方程的積分形式

上節(jié)我們討論了速率方程:

這是速率方程的微分形式。它可由機理導出，便于進行理論分析。它明顯表示出濃度c

與反應速率v的關系。但在實際中，人們往往希望知道某一反應組分的濃度c與時間t的關系。這就需要由微分關系得到積分關系，本節(jié)將對不同反應級數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關系式，,然后討論k

的單位，c=f(t)的函數(shù)關系及半衰期與濃度的關系三個方面的動力學特征。第32頁/共331頁其速率方程為：1.零級反應（n=0）

若反應A產(chǎn)物的反應速率與反應物A濃度的零次方成正比，則該反應為零級反應。

所以反應速率與反應物濃度無關，單位時間內(nèi)反應消耗的A的數(shù)量不變。如光化學反應，若只與光的強度有關，在光強度保持固定時，反應即為等速反應。對(11.2.1)作積分：

由(11.2.1)可見，零級反應的速率常數(shù)k的物理意義為單位時間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。第33頁/共331頁顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA變?yōu)閏A,0

一半所需的時間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：動力學特征有:(1)k的單位是（濃度·

時間-1）;(2)cA與t為線性關系(如右上圖)。這由(11.2.2)也看得很清楚。積分結果

其中cA,0為反應開始時(t=0)A的濃度，cA為反應到某一時刻t時A的濃度。tcAO第34頁/共331頁注意：各級反應的動力學特征可作為確定反應級數(shù)的依據(jù)。2.一級反應(n=1)

若反應A產(chǎn)物的反應速率與反應物A濃度的一次方成正比，則該反應為一級反應。它的速率方程：

一級反應的例子有：單分子基元反應，表觀一級的某些物質的分解反應。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時存在的物質的量成正比，所以也可用一級反應描述。第35頁/共331頁積分(11.2.5)：或：積分結果得：引入轉化率：則：第36頁/共331頁用右邊按鈕可跳過例題一級反應的動力學特征：(1)K的單位是(時間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)lncA與t有線性關系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關。tlncAO第37頁/共331頁在40°C時進行實驗，當O2的體積為10.75cm3

時開始計時(t=0)。當t=2400s時，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過很長時間，N2O5

分解完畢時(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應是一級反應：

分解產(chǎn)物NO2和N2O4

都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應的進程。第38頁/共331頁試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級反應公式代入t與cA,0/cA數(shù)據(jù)即可求得k。現(xiàn)在測得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以用不同時刻O2(g)的體積來表示cA,0/cA。以下是我們的推導。設O2(g)狀態(tài)可用理想氣體方程描述。第39頁/共331頁t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/pt=t

nAnZ,0+(nA,0-nA)/2

t=0nZ,0+nA,0/2

第40頁/共331頁對比V0、Vt、V

可知:

而溶液體積不變，所以有:第41頁/共331頁將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應速率常數(shù)及半衰期：

如果數(shù)據(jù)很多，應當作線性回歸，得到直線的斜率，從而得到k

。第42頁/共331頁3.二級反應(n=2)

二級反應很常見，它的反應速率與反應物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應物的情況：速率方程是：積分：第43頁/共331頁積分結果引入已有的轉化率定義：則：動力學特征：①k的單位是(濃度-1，時間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時間t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,0第44頁/共331頁2）有兩種反應物(nA+n

B=2)的情況：③1/cA與t成線性關系：1/cA∝tt第45頁/共331頁有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因為任意時刻兩種反應物濃度仍相等，cA=cB，所以有：所以積分結果同（11.2.11）第46頁/共331頁（2）雖然ab

，但兩種反應物初始濃度符合則在任意時刻兩種反應物濃度仍滿足，所以有：或：其積分結果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替k)第47頁/共331頁（3）若a=b

，但兩種反應物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時刻有cA

cB設t時刻A與B在反應中已消耗掉的濃度為cX，則：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX

，dcA=-dcX,所以(11.2.14a)成為：第48頁/共331頁得:積分用右邊按鈕可跳過以下例題第49頁/共331頁測得反應開始時p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=

2.12kPa，已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中,按化學計量比引入反應物A(g)和B(g)，進行如下氣相反應:解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應物A表示的速率方程：第50頁/共331頁因為開始時A、B的物質的量有關系式：代入速率方程而且在以后任意時刻：積分得:分析不同時刻的總壓及各組分的分壓關系，得下圖：第51頁/共331頁

而由t=1000s時p總,t

=2.12kPa

，得到：所以由t=0

時,p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA第52頁/共331頁由(11.1.18):第53頁/共331頁本題若用濃度c做，大體過程如下：由半衰期的定義：第54頁/共331頁（例題結束）第55頁/共331頁4.n級反應

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當反應物濃度符合化學計量比:均符合速率方程通式:

即為n級反應。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分數(shù)?，3/2，…。第56頁/共331頁當n

1時，積分：

得積分結果：n

級反應動力學特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t有線性關系t第57頁/共331頁半衰期：將cA=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。5.小結（略）第58頁/共331頁補充材料：作圖法(一般原則）:

作圖法可以形象、直觀地表示出各個數(shù)據(jù)連續(xù)變化的規(guī)律性，以及如極大、極小、轉折點等特征，并能從圖上求得內(nèi)插值、外推值、切線的斜率以及周期性變化等。為了得到與實驗數(shù)據(jù)偏差最小而又光滑的曲線圖形，必須遵照以下規(guī)則：(1)一般以橫軸表示自變量，縱軸表示因變量，選擇合理的比例尺，確定圖形的最大值與最小值的大致位置。分度以1、2、5等為好，切忌3、7、9或小數(shù)，使分度能表示出測量的全部有效數(shù)字，坐標起點不一定從零開始，應充分合理地利用圖紙的全部面積。

第59頁/共331頁(2)坐標軸旁注明該軸代表變量的名稱及單位，縱軸左面及橫軸下面每隔一定距離標出該處變量的數(shù)值，橫軸從左向右，縱軸自下而上。(3)將數(shù)據(jù)點以圓圈、方塊、三角或其他符號標注于圖中，各圖形中心點及面積大小要與所測數(shù)據(jù)及其誤差相適應，不能過大或過小。在一張圖中若有數(shù)組不同測量值時，應以不同符號表示，并在圖上注明。第60頁/共331頁(4)

用作圖工具(直尺或曲線尺)將各點連成光滑的線，當曲線不能完全通過所有點時，應盡量使其兩邊數(shù)據(jù)點個數(shù)均等，且各點離曲線距離的平方和最小。曲線與代表點的距離應盡可能近，其距離表示了測量的誤差。若作直線求斜率，應盡量使直線成45?。(5)

寫圖題：數(shù)據(jù)點上不要標注數(shù)據(jù)，報告上應有完整的數(shù)據(jù)表。整個圖形應清晰，大小、位置合理。(6)目前，隨著微機的普及，各種軟件均有作圖的功能，應盡量使用。但在利用微機作圖時，也要遵循上述原則。第61頁/共331頁直線的處理：(1)圖解法①把實驗數(shù)據(jù)以適當變量表示，繪出直線圖形；②在直線的兩端(距離盡量大)，取兩點(避開實驗數(shù)據(jù)點)，其坐標分別為(x1,y1)和(x2,y2)。③將坐標值代人所得直線方程y=m

x+b中，解出

m,b

即可。(2)計算法設有實驗得到的n組數(shù)據(jù)：(x1,y1)，(x2,y2)…(xn,yn)，把這些數(shù)據(jù)代入方程：第62頁/共331頁第63頁/共331頁第64頁/共331頁第65頁/共331頁§11-3

速率方程的確定

對于化學反應aA+bB產(chǎn)物其速率方程一般形式為當時，因為也總有，所以代入上式可得：第66頁/共331頁其中，為反應的總級數(shù)。

在這類方程中，待定的動力學參數(shù)為k

和

n

，而n

決定了方程的形式，k

只不過是一個待定常數(shù)。所以確定速率方程關鍵在于確定反應級數(shù)n。

為了確定反應級數(shù)n，需要由動力學實驗提供一定溫度下的濃度c-時間t的數(shù)據(jù)，以求得反應級數(shù)n

(或分級數(shù)nA,nB)，并進一步求得速率常數(shù)

k。測某一組分A

的分級數(shù)時，常使其它組分大量過剩，以保持其它組分濃度不變，來測得該組分對速率的作用。第67頁/共331頁

測定不同時刻，反應物或產(chǎn)物濃度的方法分為：

1）化學法：在不同時刻取樣，中止樣品中的反應（如降溫、沖淡、加入其它試劑等）。缺點是需要終止反應，不夠方便。

2）物理法：通過測反應系統(tǒng)某一物理量的變化，如p、V、ρ

、G、nD等，由該物理量與反應物濃度關系換算出物理濃度與時間關系。其優(yōu)點是不需要中止反應，所以得到廣泛應用。

這樣由cA

-t

關系，即可求得A的反應分級數(shù)。同理，若則這樣由cB

-t

關系，即可求得B的反應分級數(shù)。第68頁/共331頁由實驗測定的c-t數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)的方法如下：1.微分法：由：得lgcA以對lgcA作圖，直線斜率等于n

此法的關鍵在于如何由cA-t曲線求得反應速率第69頁/共331頁此法需要求得在cA-t

曲線上不同t時刻的曲線斜率，如右上圖。tcA

因為反應產(chǎn)物對于反應速率有時也有干擾，為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測出幾組cA-t

曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0

處求出相應的斜率如右圖。再用以上方程求解n。第70頁/共331頁例11.3.1氣體1,3–丁二烯在較高溫度下能進行二聚反應：

將1,3–丁二烯放在326°C的容器中，不同時間測得系統(tǒng)的總壓

p如下：t/min

8.02

12.1817.3024.55

33.00p/kPa79.9077.8875.6372.8970.36t/min42.50

55.0868.0590.05

119.00p/kPa67.9065.3563.2760.4357.69第71頁/共331頁實驗開始時（t=0）1,3–丁二烯在容器中的壓力是84.25kPa。試求：（1）反應級數(shù)；（2）速率常數(shù)。解：（1）以A代表1,3–丁二烯。因題給實測數(shù)據(jù)為總壓p,故先要求出1,3–丁二烯的分壓pA

與總壓的關系。t=0pA,00p0=pA,0t=t

pA(pA,0–pA)/2p=(pA,0+pA)/2

所以有：pA=2p-pA,0

由此求得不同時刻

t

時

1,3–丁二烯

的分壓，列于下表：第72頁/共331頁t/min8.0212.1817.3024.5533.00pA/kPa75.5571.5167.0161.5356.47t/min42.5055.0868.0590.05119.00pA/kPa51.5546.4542.2936.6131.13

當然，t=0時，pA/kPa=84.25。課本中的求法是圖解微分法（由差分計算），比較復雜。以下我們試用計算的方法求解。第73頁/共331頁打開MathematicanotebookExample_11_3_1_Inter.nb第一個方法是用插值函數(shù)擬合(t,pa)數(shù)據(jù)，然后求導：第二個方法，由t~pA數(shù)據(jù)做樣條插值再由微分得到。它的

Fortran程序附在右邊。讀者可用CompaqVisualFortran6.6等打開。程序輸出也列于其下。第74頁/共331頁第三個方法的原理如下：首先，對于n

級反應濃度與t的關系應當是：所以t容易表達為pA

的函數(shù)。得出該函數(shù)后，先求，再求出第75頁/共331頁打開MathematicanotebookExample_11_3_1_Regression.nb

求得n=2后，求k

就是直截了當?shù)牧?。在以上程序中也已完成了該計算。?6頁/共331頁2.嘗試法

嘗試法，又稱試差法，適用于整級數(shù)反應。

其做法有兩種：代入法：將所測cA-t實驗數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，若計算的k值為常數(shù)，則反應級數(shù)可確定?；虬锤骷墧?shù)反應(n=0、1、2…)的

cA

與

t動力學方程作圖，如

lncA-t，或

cA-t,或

1/cA

-t有線性關系，則可確定級數(shù)為

1,或0,或2

…。

嘗試法的缺點是若初次試不準，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時，不同級數(shù)也難于區(qū)分。第77頁/共331頁3.半衰期法

可按n=0、1、2…反應的半衰期和反應物初始濃度間的關系確定其反應級數(shù)。對于n

級反應，由半衰期通式得:所以有：

對于同一化學反應，幾種不同初始濃度cA,0′

、cA,0′′

、

cA,0′′′…，半衰期t1/2′

、t1/2′′、t1/2′′′,作lgt1/2-lgcA,0

圖，可得一直線，由直線的斜率(1-n)即可得n。第78頁/共331頁

其具體做法是：首先，由實驗測得的cA

、t

數(shù)據(jù)繪成cA-t曲線。選取幾個不同的初始濃度cA,0，依次在圖中找到濃度降到cA,0/2時所用（經(jīng)歷）的時間，這即是對應的半衰期t1/2

。其實該方法不一定拘泥于半衰期t1/2，用其它任意反應掉的反應物分數(shù)（1/3，?，…）所對應的時間t1/3，t1/4，…求反應級數(shù)也是一樣的。

用右邊按鈕可跳過例題第79頁/共331頁例11.3.3利用例11.3.1所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，應用半衰期法確定反應級數(shù)。解:先將表11.3.1中求得的不同時刻t

時反應物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0

、pA,0=84.25kPa為a點，反應掉一半，到pA=42.13kPa為a′

點，讀出t′=68.5min，故半衰期為：t1/2=68.5min；第80頁/共331頁

t/min0.08.0212.1817.3024.55

pA/kPa84.2575.5571.5167.0161.530.5pA/kPa42.1337.7835.7633.5130.77達0.5pA的t’/min68.585.094.0105.5120.5t1/2=(t’-t)/min68.577.081.888.296.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa為b

點，反應掉一半，到pA=37.78kPa為b′

點，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/min第81頁/共331頁

以下就比較簡單了。用表中數(shù)據(jù)作lgt1/2~lgpA

圖，得到一條直線，其斜率為(1-n)。本題得到1-n=-1.07，所以n=2.072。由此可見，所求反應為二級反應。lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直線回歸，半衰期法也可由兩組實驗數(shù)據(jù)，求

n。半衰期法還可推廣為t1/3，t1/4法。第82頁/共331頁（參考）4.隔離法可用于分別確定分級數(shù)nA,nB…方法：使cB,0,cC,0>>cA,0,再按上述1、2兩種方法確定分級數(shù)nA，同理可確定其它分級數(shù)。例:恒容條件下，氣相反應:A(g)+B(g)→C(g)

試確定A,B的分級數(shù)nA,nB

及已知實驗數(shù)據(jù)：第83頁/共331頁解:由可知是B組分的。又由1、2組的數(shù)據(jù)得到這是二級反應特征。所以：nB=2由得：將1、3

組數(shù)據(jù)代入上式，可確定故：此即：第84頁/共331頁§11.4

溫度對反應速率的影響,活化能化學反應速度v是溫度T與反應物濃度c的函數(shù)：當cA、cB……為常數(shù)時：所以，研究溫度對反應速率的影響，即是研究溫度對反應速率常數(shù)k

的影響。最早的近似經(jīng)驗式（范特霍夫規(guī)則）：

即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10K

，反應速率約變?yōu)樵瓉淼?~4倍。第85頁/共331頁范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，lnk隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應速率對溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)第86頁/共331頁例：反應1，Ea=100kJ·mol–1

；反應2，Ea=150kJ·mol–1

，反應溫度由300K，上升10K，兩個反應的K值增長倍數(shù)不同。反應1：反應2：第87頁/共331頁

所以，若同時存在幾個反應，則高溫對活化能大的反應有利，低溫對活化能小的反應有利。生產(chǎn)上可以利用這個原理來選擇適宜的溫度，加速主反應，抑制副反應。

當溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：第88頁/共331頁

式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進一步討論?；颍?/p>

以一系列不同溫度T

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。lnA

以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應，形式上也適用于非基元反應，甚至適用于某些非均相反應。但更精密的實驗表明，若溫度變化第89頁/共331頁A、B、E均為常數(shù)；B

一般在0與4

之間，E

為活化能，它與Ea

的關系，將在§11.8討論。

范圍較大時，阿倫尼烏斯方程會產(chǎn)生誤差，此時以下方程能更好符合實驗數(shù)據(jù)：

T對反應的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復雜的變化規(guī)律：

爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應vvvvTTTTOOOO第90頁/共331頁爆炸反應，溫度達到燃點時，反應速率突然增大。酶催化反應，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應，也有類似情況。碳的氧化反應，溫度升高，副反應產(chǎn)生較大影響，反應復雜化。(d)Ea<0的反應，溫度升高，反應速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2

爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應vvvvTTTTOOOO第91頁/共331頁

例11.4.1一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計算。（3）將計算結果加以對比，并說明原因。用右邊按鈕可跳過以下例題第92頁/共331頁解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：第93頁/共331頁將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：第94頁/共331頁（3）由以上計算總結得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00

由表可知，當活化能相同時，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因為由

lnk

隨T

的變化率與T2

成反比。第95頁/共331頁

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.963.00

而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應，k

增加得更多。因為，lnk

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻獙囟雀舾幸恍?。

由本例可見，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來的2~4倍，是比較粗糙的。第96頁/共331頁例11.4.2若反應1與反應2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因為A1=A2

，所以：第97頁/共331頁（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：

結論：若兩反應指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應速率常數(shù)的差越大。第98頁/共331頁阿倫尼烏斯：一個天才的諾貝爾恩怨估計沒有諾貝爾獎獲得者會像阿倫尼烏斯一樣，在100余年以后的今天，有人對他念念不忘，有人則依舊對他耿耿于懷。1903年，諾貝爾獎評委會的不少評委推舉了他，這讓評委會犯難。因為這個提出電離學說的瑞典天才，該獲物理學獎還是化學獎，讓評委們產(chǎn)生了分歧。在1901年首屆諾貝爾獎評選時，他被提名物理學獎，但最終落選。1902年，聲名鵲起的他，又被提名化學獎，但仍然落選。可作為物理化學的創(chuàng)始人，阿倫尼烏斯的電離學說，在物理和化學兩個學科里都具有很重要的作用。無奈之下，化學委員會提出給他“一半物理獎、一半化學獎”，甚至又提出“他獲獎問題延期至第二年”。最后，委員會還是把1903年的諾貝爾化學獎給了他。第99頁/共331頁正是這個讓他獲獎的電離學說，在二十年前首次提出后，卻遭到一些化學權威的發(fā)難。包括他母校瑞典烏普薩拉大學的化學家克萊夫教授，克萊夫因發(fā)現(xiàn)銩和鈥元素而聞名于世。1883年，34歲的阿倫尼烏斯在前人的基礎上研究溶液導電性，在進行了深入的理論分析后，他找到克萊夫教授，希望得到支持和幫助?！凹兇馐呛f八道?！笨巳R夫教授毫不客氣地批評道，并認為他把“鼻子伸進不該去的地方”。“他是在讓我明白，要他再細聽這滑稽可笑的議論，就要降低他的身價了”。若干年后，阿倫尼烏斯如此回憶教授的嘲諷。但這并未令阿倫尼烏斯灰心。他堅持按自己的研究準備博士論文答辯。而答辯次日，阿倫尼烏斯便把論文寄給了奧斯特瓦爾德等歐洲最著名的研究溶液的四位化學家。他獲得了他們的支持。但阿倫尼烏斯在發(fā)表的論文里公開提出的電離學說，卻違背了戴維和法拉第所建立的經(jīng)典電化學理論這一當時的“金科玉律”。這引起了國際化學界的猛烈攻擊。“奇談怪論”、“不值一提”等詞語，被英、德、法、俄等國的化學家，一古腦拋給了阿倫尼烏斯。為首者就是以發(fā)現(xiàn)元素周期律而享有極高聲譽的俄國化學家門捷列夫，還有受人尊敬的德國化學家魏德曼。不過，這個在化學家帕爾美看來“特別好斗又溫厚”的瑞典人，最終笑到了最后。第100頁/共331頁阿倫尼烏斯最初得到同胞的認可，不是因為他的電離學說，而是在他的建議下，瑞典到處布滿了發(fā)電站網(wǎng)。人們認識到他對國家經(jīng)濟發(fā)展所做的貢獻和努力。一貫反對他的克萊夫，也在1898年紀念瑞典著名化學家貝采里烏斯逝世50周年集會的演說中感嘆：“貝采里烏斯逝世后，從他手中落下的旗幟，今天又被另一位卓越的科學家阿倫尼烏斯舉起。”開始承認電離學說的克萊夫，還提議推選阿倫尼烏斯為瑞典科學院化學部院士。這卻遭到了阿倫尼烏斯的拒絕，他不想失去他的物理學教授的教職。

第101頁/共331頁諾貝爾這個固執(zhí)的同胞，最終成為第一個獲得諾貝爾獎的瑞典人。而從1900年起，他就擔任諾貝爾獎物理委員會委員，他“好斗”的性格，甚至在100多年后，仍給人留下話柄。美國科學史教授弗里德曼在2005年出版的《權謀：諾貝爾科學獎的幕后》中寫道，1906年，諾貝爾獎化學委員會通過對門捷列夫的提名。但身為物理委員會委員的阿倫尼烏斯，卻在皇家科學院帶頭批評、貶低門捷列夫的工作。結果，發(fā)現(xiàn)了元素周期律的門捷列夫，最終沒能獲得諾貝爾獎。通過對1950年以前諾貝爾獎檔案的調查，弗里德曼還發(fā)現(xiàn)，同是物理化學的奠基人，德國物理學家能斯特從1901年起就連續(xù)被諾貝爾獎評委會提名，直到1921年才獲獎。第102頁/共331頁據(jù)說因他的一個學生曾對阿倫尼烏斯提出挑戰(zhàn)，阿氏便在評選過程中進行刁難。能斯特獲得當年55個提名中的22個，委員會才同意將1920年沒有授出的化學獎授予他。而物理化學的創(chuàng)始人之一奧斯特瓦爾德，則在阿氏的大力支持下，于1909年已獲得諾貝爾化學獎。當初作為科學天才，從理性的高度大膽挑戰(zhàn)權威被人發(fā)難；后來成為權威，卻從感性的角度為難別人，這構成了阿倫尼烏斯饒有意味的一生。而每年的諾貝爾獎名單出爐之時，阿倫尼烏斯總會被人以各種各樣的心態(tài)或多或少地提及。第103頁/共331頁但在2007年，他被提到的次數(shù)更多。這一年，諾貝爾和平獎被授予美國前副總統(tǒng)戈爾與聯(lián)合國政府間氣候變化專家小組(IPCC)。而正是在101年前，阿倫尼烏斯首次提出“人為溫室效應的可能性”，認為礦物燃料燃燒過程中排放的二氧化碳，使大氣中的二氧化碳濃度提高，會導致氣候變暖。就像他當初因為對經(jīng)濟的貢獻被瑞典人民認可一樣，這個曾在諾貝爾獎歷史留下烙印的人，如今卻以另一種更為公眾熟知的方式，被人惦念。第104頁/共331頁2.活化能（基元反應）

本節(jié)以反應2HIH2+2I?

為例討論基元反應活化能的意義。其它情況，如非基元反應、催化反應，它們的活化能與基元反應活化能的關系，將在§11.6

中介紹。H–II–H

以上兩個HI分子要反應，首先要碰撞。在碰撞中，兩個分子中的H相互接近，形成新的H·····H鍵，而原來的H–I鍵斷開，變成產(chǎn)物H2+2I?

第105頁/共331頁

但是，并不是每一次碰撞都能引起反應的。因為兩個HI分子中H原子都略帶正電，它們互相排斥，若兩個HI分子沒有足夠的動能克服這種斥力，則它們難以接近到足夠的程度，來形成新的H-H鍵；而中間絡合物I···H···H···I中的H···I鍵若沒有足夠的振動能，也不容易斷裂。其次，若兩個HI分子碰撞的方位不合適，一個HI分子的I原子，對著另一個HI分子的H原子碰撞，也不容易生成產(chǎn)物。只有那些具有足夠能量的HI分子的一定方位碰撞，才能生成產(chǎn)物。用右邊按鈕觀看動畫第106頁/共331頁

具有足夠能量的分子稱為活化分子，它們的數(shù)量只占全部分子的很小一部分（玻爾茲曼分布）。普通分子通過分子間碰撞（熱活化）、吸收光輻射（光活化）、電活化等途徑，得到一定的能量，變成活化分子，才能起反應。

由此就容易理解：在一定溫度下，活化能越大，活化分子在反應物分子中的比例就越小，反應速率常數(shù)就越??；反之，活化能一定，溫度越高，活化分子在反應物分子中的比例就越大，反應速率常數(shù)就越大。

每摩爾普通反應物分子變成活化分子所需要的能量，即為活化能。由于每個分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量之差：第107頁/共331頁上面討論了，基元反應

2HIH2+2I?需要活化能Ea,1

，它是活化絡合物I···H···H···I與反應物2HI的能差；以上反應的逆反應：

H2+2I?

2HIEa,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?需要活化能Ea,-1

，它是活化絡合物I···H···H···I與H2+2I?

的能差；每摩爾活化絡合物I···H···H···I的能量，高于每摩爾反應反應物分子總能量，也高于每摩爾反應產(chǎn)物分子總能量。

而活化絡合物I···H···H···I兩邊的鍵斷開，即得到正向反應產(chǎn)物H2+2I?；活化絡合物I···H···H···I中間的鍵斷開，即得到逆向反應產(chǎn)物2HI。第108頁/共331頁Ea,1I···H···H···IEa,-1Q2HIH2+2I?

所以，無論是正反應還是逆反應，反應物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能變?yōu)楫a(chǎn)物分子。這個“能峰”即為活化能。能峰越高反應的阻力也就越大。下的反應物分子吸收活化能Ea,1

成為活化絡合物，通過反應生成常態(tài)下的產(chǎn)物分子，并且放出能量Ea,-1

。整個過程，由反應物生成產(chǎn)物，系統(tǒng)吸收能量為：Ea,1-Ea,-1

，這即是反應的摩爾恒容熱

Q。下一段，我們還要詳述這個問題。

個別自由原子、自由基參加的基元反應，其活化能為零。在每摩爾反應中，常態(tài)第109頁/共331頁3.活化能Ea與反應熱的關系若有一個正、逆方向都能進行的反應：Ea,1活化絡合物Ea,-1Q反應物產(chǎn)物其正、逆反應活化能與反應熱的關系如圖所示

當正、逆方向反應達到平衡時有：平衡常數(shù)是：第110頁/共331頁由Arrheniws方程得到：基元反應的正反應：基元反應的逆反應：兩式相減：已知：(化學反應范特霍夫方程式)兩者對比，得：第111頁/共331頁而恒容時有：

結論：化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。第112頁/共331頁

而基元反應或具有簡單級數(shù)的反應可進一步組合成更為復雜的反應。典型的組合方式有：對行反應、平行反應、連串反應。有時它們還可再進一步作復雜的組合。

前面我們討論了具有簡單級數(shù)的反應，它適用于基元反應或最簡單的復合反應。這類簡單的復合反應是指，表觀上是單向的、無副反應、無中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應過程中符合總的計量式。它屬于非依時計量學反應。如：H2+I2

2HI就是級數(shù)為2的簡單復合反應?！?1.5

典型復合反應所謂的復合反應，是兩個或兩個以上基元反應的組合。第113頁/共331頁

這些復雜的復合反應，往往不符合總的計量式，屬于依時計量學反應。以下進行分別討論。

非依時計量學反應：反應過程中符合總的計量式基元反應簡單復合反應

依時計量學反應：反應過程中不符合總的計量式復雜的復合反應第114頁/共331頁１.對行反應（一級）定義：正向和逆向同時進行的反應稱為對行反應。或稱對峙反應。原則上一切反應都是對行的。但若遠離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應，而認為是單向反應。

對于單向反應，反應結束時，只有產(chǎn)物沒有反應物。對于對行反應，當反應進行足夠長時間后，反應達到平衡態(tài)，反應物與產(chǎn)物濃度都達到各自的平衡濃度，濃度不可能為零。以下以一級對行反應為例，導出其速率方程：第115頁/共331頁設有一級對行反應：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0

為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。由正向反應，A的消耗速率=k1

cA;由逆向反應，A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的凈消耗速率為同時進行的正、逆反應速率的代數(shù)和：第116頁/共331頁t=，反應達到平衡時，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應速率相等，得所以有：第117頁/共331頁

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋旱?18頁/共331頁所以，在對行一級反應中，反應物A的距平衡濃度差cA對于時間的變化率符合一級反應的規(guī)律，其趨向平衡的速率常數(shù)為(k1+k-1)，不但隨正向速率常數(shù)k1增大而增大，而且隨逆向速率常數(shù)k-1增大而增大。1）當Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時，k-1

可以忽略不計，cA,e

也幾乎為零，式(11.5.4)就退化為一級單向反應：2）當Kc

較小，平衡轉化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應速率。所以對于對行反應，若要測得正向反應的真正級數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：第119頁/共331頁積分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:

所以，ln(cAcA,e)-t

圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t第120頁/共331頁

一級對行反應的c–t

關系如左圖所示。對行反應的特點是，經(jīng)過足夠長的時間，反應物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t

如同單向一級反應的半衰期一樣，我們也可以定義對行一級反應的半衰期。當距離平衡濃度差

減小為原來值的一半所需要的時間為半衰期。第121頁/共331頁即所需時間為：與初始濃度無關。

一些分子內(nèi)重排或異構化反應，符合一級對行反應規(guī)律。小結：一級對行反應動力學特征：(1)ln(cA－cA,e)與t有線性關系(2)cA與cB隨t變化曲線：(3)t時所需時間為cA由cA,0到達第122頁/共331頁

實際中還經(jīng)常遇到二級對行反應。關于逆反應對產(chǎn)率與反應速率的不利影響，生產(chǎn)上針對具體的反應，采取具體措施予以解決。*放熱對行反應的最佳反應溫度問題：因為反應速度若轉化率一定，反應速率與k1

及Kc

有關。

若反應是放熱的，則溫度升高，Kc

減小，所以在低溫下，Kc較大，括號中第二項較小，則第一項起主要作用，k1

為主要影響因素。第123頁/共331頁而由阿倫尼烏斯方程，溫度升高k1必然增大，但此時Kc