物理有機(jī)化學(xué)芳環(huán)取代第1頁/共50頁第8章芳環(huán)親電和親核取代反應(yīng)

(

)一.親電取代反應(yīng)(

) 1.反應(yīng)機(jī)理芳正離子的生成 加成－消除機(jī)理

2.反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性(

) a.反應(yīng)活性與定位效應(yīng)

b.動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制(

)

c.鄰、對位定向比(

) 親電試劑活性 空間效應(yīng)。極化效應(yīng)

第2頁/共50頁溶劑效應(yīng)螯合效應(yīng)原位取代(Ipsoattack)(

)3.取代效應(yīng)的定量關(guān)系

a.分速度因數(shù)與選擇性(

)

b.Hammett方程(

)二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)(

) 1.加成－消除機(jī)理

2.SN1機(jī)理(

) 3.消除－加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）(

)三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用

第3頁/共50頁教學(xué)目的與要求1、掌握親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位效應(yīng)2、了解芳香化合物的親核取代教學(xué)課時:2課時

第4頁/共50頁

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第5頁/共50頁一.親電取代反應(yīng)（一）加成－消除機(jī)理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步第6頁/共50頁鹵代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子第7頁/共50頁實(shí)驗已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應(yīng)的特性與相對活性反應(yīng)活性：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。第8頁/共50頁第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。第9頁/共50頁定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。第10頁/共50頁動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第11頁/共50頁鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：第12頁/共50頁極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。第13頁/共50頁溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。第14頁/共50頁螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。第15頁/共50頁原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應(yīng)：

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。第16頁/共50頁3.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1)分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y－位置的數(shù)目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。第17頁/共50頁當(dāng)f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。第18頁/共50頁例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：

鄰對間63％34％3％第19頁/共50頁氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm

<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,＋I(xiàn)效應(yīng)，＋C>＋I(xiàn)

對間位，只有＋I(xiàn),而無＋C效應(yīng)。第20頁/共50頁5,10,15,20－四苯基卟啉親電芳香取代反應(yīng)A.D.Adler,et.al.,J.Org.Chem.,1967,32,476.J.S.Lindsey,et.al.,J.Org.Chem.,1987,52,827.C.M.Drain,et.al.,Chem.Commun.,

1997,42,2117.芳香環(huán)如吡咯也可作為芳香化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)合成卟啉類化合物。例如由苯甲醛和吡咯合成5，10，15，20-四苯基卟啉的反應(yīng)機(jī)理如下：第21頁/共50頁5,10,15,20－四苯基卟啉第22頁/共50頁2〕Hammett方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。第23頁/共50頁當(dāng)ρ>0時，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ<0時，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ=0時，取代基對反應(yīng)影響不大。根據(jù)σ值，可以預(yù)測取代基性質(zhì)；根據(jù)ρ值，可以預(yù)測反應(yīng)機(jī)理。σ>0,取代基為吸電子基團(tuán)；σ<0,取代基為供電子基團(tuán)。第24頁/共50頁二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)1.加成－消除機(jī)理第25頁/共50頁芳烴親核取代反應(yīng)負(fù)離子機(jī)理Meisenheimer絡(luò)合物第26頁/共50頁第27頁/共50頁第28頁/共50頁Smiles重排是指符合下列通式的一組重排：第29頁/共50頁反應(yīng)機(jī)理：第30頁/共50頁2.SB1反應(yīng)第31頁/共50頁桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)第32頁/共50頁桑德邁耳的反應(yīng)機(jī)理（自由基取代反應(yīng)）+CuCl+CuCl2+N2+CuCl

CuCl2提供一個Cl絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移第33頁/共50頁席曼反應(yīng)（Schiemann）（SNlAr）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高第34頁/共50頁反應(yīng)機(jī)制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸亞硝鹽）第35頁/共50頁(1).剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)定義：芳香重氮鹽的芳基在堿性條件下（或在中性有機(jī)溶劑中）與其它芳香化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯衍生物的反應(yīng)稱為剛穆伯--巴赫曼反應(yīng)。芳香化合物的芳基化芳基取代另一個芳環(huán)上的氫，稱為芳基化反應(yīng).（自由基取代反應(yīng)）orNaNO2-中性有機(jī)溶劑反應(yīng)條件溫和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯體系A(chǔ)r-Ar1第36頁/共50頁規(guī)律：芳環(huán)上有取代基時，偶聯(lián)反應(yīng)在取代基的鄰對位發(fā)生。應(yīng)用：是制備聯(lián)苯和不對稱聯(lián)苯衍生物的重要方法.反應(yīng)機(jī)理第37頁/共50頁

一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。(2)普塑爾反應(yīng)堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽第38頁/共50頁吸電子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。(3).麥爾外因反應(yīng)

重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。eg1eg2++-CO2

CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl2第39頁/共50頁3.消除－加成反應(yīng)機(jī)理(苯炔機(jī)理)第40頁/共50頁芳炔的生成

芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正性原子團(tuán)的消除：(1)脫鹵化氫

鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因為氟的電負(fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。

第41頁/共50頁(2)由鄰二鹵代芳烴與鋰或鎂作用，也可制備苯炔(3)中性原子的消除(4)環(huán)狀化合物的分解