二維材料的泊松比隨著對黑磷研究的深入，發(fā)現(xiàn)在單層結(jié)構(gòu)（黑磷烯）的面內(nèi)施加應(yīng)力時，其垂直面方向（面外）的泊松比為負(fù)值，且這種負(fù)泊松比性質(zhì)在二維電子器件有良好的應(yīng)用前景。本論文旨在利用第一性原理模擬四種類黑磷結(jié)構(gòu)的IV-VI族化合物（GeS,GeSe,SnS,SnSe）的單層結(jié)構(gòu)在面內(nèi)應(yīng)力作用下力學(xué)性質(zhì)的變化，確定它們是否為新的具有負(fù)泊松比的二維材料。結(jié)果表明：對于單層GeS，面內(nèi)泊松比為正值1.26；而面外，跟黑磷烯一樣，泊松比為負(fù)值（-0.08）；更有意思的是，對于單層GeSe，在面內(nèi)施加應(yīng)力時，面外泊松比出現(xiàn)了由負(fù)到正的轉(zhuǎn)變；而對于單層SnS,SnSe，泊松比均為正，并且單層SnSe面內(nèi)泊松比最高可以達(dá)到0.90。最后，探究并確定了負(fù)泊松比的動力學(xué)機(jī)制，即面內(nèi)的鋸齒鏈角度和面外扶手椅鏈角度是出現(xiàn)負(fù)泊松比的主導(dǎo)因素。關(guān)鍵詞：泊松比，單層材料，第一性原理計算引言隨著各類電子器件的微型化，對半導(dǎo)體材料的要求除了基本的要求⑴（帶隙合適，載流子遷移率高）外，對其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性及其變化規(guī)律也有很嚴(yán)格的要求。對組成小型器件的低維材料的性質(zhì)進(jìn)行理論計算是實(shí)際應(yīng)用的一個有效指導(dǎo)，其中第一性原理計算⑵半導(dǎo)體材料的性質(zhì)更是基于一定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的理論預(yù)測材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的常用方式。第一性原理計算就是通過特定軟件，在能量最低原理的要求下，優(yōu)化得到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步模擬得到這種材料的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。目前可以進(jìn)行第一性原理計算電子結(jié)構(gòu)的軟件主要有WIN2K，VASP，SIESTA等，在同時考慮軟件的掌握難易程度，計算精度和計算成本的情況下，最終確定采用SIESTA[3]軟件，通過計算模擬材料晶格結(jié)構(gòu)，理論預(yù)測材料的力學(xué)性質(zhì)之一，泊松比。泊松比是一個無量綱量，是材料的重要力學(xué)性質(zhì)，反映了材料橫向變形的彈性系數(shù)［4-5］。對于絕大多數(shù)材料來說，泊松比往往都是正的，即在受到一個方向的拉應(yīng)力時，其余方向會有一定程度的收縮以保持整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和體積盡量不變［6］。但也存在一些材料具有負(fù)泊松比的情況，這種材料稱為“拉脹材料（auxeticmaterials）”［7］。拉脹材料在受到拉應(yīng)力時，其余方向通過膨脹方式來維持能量最低的穩(wěn)定態(tài)，這種性質(zhì)的材料一般在生物傳感方面有良好的應(yīng)用前景。黑磷烯是具有褶皺結(jié)構(gòu)的二維材料，具有十分良好的電學(xué)性質(zhì)：優(yōu)越的能帶結(jié)構(gòu)和超高的載流子遷移率兇，而在實(shí)際應(yīng)用中力學(xué)性質(zhì)對電學(xué)性質(zhì)的影響是不可忽略的，因而力學(xué)性質(zhì)的研究也顯得十分緊迫。目前有文獻(xiàn)報道，單層黑磷烯中存在負(fù)泊松比的情況⑼，這種特殊的泊松比性質(zhì)在二維電子器件中存在較好的應(yīng)用前景，以至于許多小組展開了尋找新的具有負(fù)泊松比的二維材料，例如在黑磷結(jié)構(gòu)的砷烯（包括單層和多層）中就得到了負(fù)泊松比，并利用動力學(xué)模型對原因進(jìn)行了分析［10］。既然一元黑磷結(jié)構(gòu)（黑磷烯和砷烯）中可以出現(xiàn)負(fù)的泊松比，那么探究二元體系是否也存在負(fù)泊松比的情況就是一個很有價值的課題。四六族（IV-VI族）化合物是目前拓?fù)洳牧系难芯繜狳c(diǎn)之一，而且大多數(shù)的VI-IV族化合物擁有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，了解力學(xué)性質(zhì)的對特性的影響，可以進(jìn)一步提高優(yōu)化性質(zhì)的目的性和效率?？傊?）IV-VI族化合物作為拓?fù)洳牧?，為了進(jìn)一步優(yōu)化電學(xué)和力學(xué)方面的良好性質(zhì)，其力學(xué)性質(zhì)的研究也顯得十分重要，2）二元黑磷結(jié)構(gòu)的二維材料泊松比的研究目前還無人問津。此次研究具有褶皺結(jié)構(gòu)的IV-VI族化合物：硫化鍺（GeS），硒化鍺（GeSe），硫化錫（SnS），硒化錫（SnSe）四種材料的泊松比性質(zhì)，并從原子鍵合角度分析影響泊松比的因素。1第一性原理計算方法1.1第一性原理計算第一性原理計算（firstprinciplescalculations）就是根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運(yùn)動規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程（方程（1.1））的模擬算法。d_場一中二H①（1）dt其中,?為虛數(shù)單位，l為約化普朗克常數(shù)，H為系統(tǒng)哈密頓量,中為系統(tǒng)波函數(shù)。然而可以實(shí)現(xiàn)精確解析解的薛定諤方程是極少的，并且實(shí)際的物理問題往往涉及體系包含多個存在相互作用的個體，為了更好地預(yù)測實(shí)際問題的性質(zhì)，一些合理的近似是必要的，因而實(shí)際計算往往是利用密度泛函理論，用粒子密度函數(shù)P來描述體系的基態(tài)物理性質(zhì)，求解科恩-沈(Kohn-Sham)方程：方2TOC\o"1-5"\h\z(—當(dāng)02+v(,迎(r)=8^(r)(2)2meffiii其中v‘為近似處理的有效勢函數(shù)，8為科恩-沈軌道。的軌道能，?？梢圆蒭ffiii用不同的基組進(jìn)行展開。含有n個粒子的系統(tǒng)的電子密度P與軌道eI的關(guān)系為：P(r)=Y眄(r)|2(3)i有效勢可以簡化為外勢v函(如庫倫勢)、近似的平均直接庫倫勢V、交換關(guān)聯(lián)勢七組成：“Cv(r)=v(r)+v(r)+v(r)(4)effextcxc1.2泊松比和拉脹材料泊松比(Poisson’sratio)b:材料在某一方向受到應(yīng)力作用(例如z方向受到拉應(yīng)力)，材料的其它方向會發(fā)生一定的長度變化(x或y方向會呈現(xiàn)收縮的狀態(tài))，最終表現(xiàn)為材料整體體積基本保持一致，各方向的相對長度變化比值即為泊松比。經(jīng)典彈性力學(xué)中泊松比的數(shù)學(xué)表達(dá)式［11為：u=—bu(5)b=」3K—2曰)/(3K+日)(6)2其中，\為x方向相對變化量，七為z方向相對變化量，b為泊松比，K為塊體模量(壓縮模量)，r為剪切模量。對于各項(xiàng)同性材料，K和〃都必須大于零，這就要求泊松比b范圍為-1.0?+0.5，當(dāng)材料體系降到二維時，往往不是各向同性的，采用經(jīng)典定義的泊松比數(shù)值有可能不在此范圍。1.3軟件SIESTA模擬運(yùn)算SIESTA是西班牙自主研發(fā)用于多原子體系電子結(jié)構(gòu)的模擬軟件（SpanishInitiativeforElectronicSimulationswithThousandsofAtoms）的縮寫，主要特點(diǎn)是1）在局域密度（LDA或LSD）或共軛梯度（GGA）近似下采用標(biāo)準(zhǔn)Kohn-Sham自洽密度泛函方法；2）在全部非局域Kleinman-Bylander形式下采用規(guī)范保護(hù)贗勢；3）采用原子軌道為基組集，包括非限制復(fù)合&、角動量、極化、外圍軌道。具體的參數(shù)設(shè)置為：基組采用雙極化基組（DZP）對軌道進(jìn)行展開，平面波截止能量（PAO.EnergyShift）設(shè)置為100meV。交換關(guān)聯(lián)勢匕采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，求解過程采用共軛梯度算法（GGA）實(shí)現(xiàn)。由于計算模擬為二維平面結(jié)構(gòu)，我們把倒空間格點(diǎn)k點(diǎn)（kgrid-Monkhorst-Pack）劃分為6x8x1.在模擬運(yùn)算得到能量最低的穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)后，通過圖形軟件XCRYSDENE12]可以得到具體的原子晶格坐標(biāo)、鍵長和鍵角等基本參數(shù)。應(yīng)力的施加方式采用的是利用SIESTA軟件包中的壓強(qiáng)模塊，在指定方向（面內(nèi)x，y方向）施加一定數(shù)值的壓強(qiáng)以達(dá)到等效應(yīng)力的目的，即正壓強(qiáng)可以等效為壓應(yīng)力，負(fù)壓強(qiáng)等效為拉應(yīng)力。2單層IV-VI族化合物二維材料的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)單層IV-VI族化合物在采用以上的各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，得到了能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，典型研究的GeS,GeSe,SnS,SnSe四種化合物，幾何結(jié)構(gòu)基本一致，能帶結(jié)構(gòu)相似。為了描述簡潔，以單層硫化錯（GeS）為例，其幾何結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)如圖2.1.其中圖（a）單層GeS的幾何結(jié)構(gòu)，白色球?yàn)榱蛟樱⊿）（其他三種結(jié)構(gòu)的VI族元素原子在此位置），紫色球代表錯原子（Ge）（IV族元素原子位置）；圖（b）為結(jié)構(gòu)的俯視圖，如圖標(biāo)定晶格矢量；圖（c）為簡化的結(jié)構(gòu)示意圖，為了更好地描述鍵長鍵角關(guān)系，以數(shù)字標(biāo)定了各原子的位置；圖（d）為第一布里淵區(qū)的示意圖，并標(biāo)出了高對稱點(diǎn)的位置；圖（e）為單層GeS的能帶結(jié)構(gòu)，虛線為已經(jīng)歸零的費(fèi)米面，箭頭表示從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，可以看出該化合物是一個間接帶隙的半導(dǎo)體。通過XCRYSDEN軟件測量到了四種單層材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)（如表2.1所示），和鍵長、鍵角具體數(shù)值（如表2.2所示）。由于模擬建立的是一個在三維空間無限循環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此在z方向，拉了一個較大的真空層（215A），即z方向重復(fù)的周期很長以致于兩個周期之間的相互作用可以忽略不計，可視為單層TOC\o"1-5"\h\zOO結(jié)構(gòu)。單層GeS的扶手椅鏈和鋸齒鏈晶格參數(shù)分別為4.30A和3.74A，z方向的OOO垂直距離為2.39A，鍵長方面，面內(nèi)和面外GeS鍵長分別為2.52A和2.44A，與塊體結(jié)構(gòu)是實(shí)驗(yàn)值很接近［13。而類似結(jié)構(gòu)的GeSe在扶手椅鏈方向的鍵長差別很。O?。ǎ?.02A），在鋸齒鏈方向鍵長比GeS長0.3A，z方向垂直距離也更大，達(dá)到了2.54A。錫化物（SnS和SnSe）相較于錯化物具有更大的晶格參數(shù)和z方向垂直距離（詳見表2.1）。表2.2是單層結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角具體數(shù)值，原子定義如圖1.（c）所示。同樣一種材料，面內(nèi)的鍵長，無論是哪個平行于xy平面的鋸齒鏈鍵長，基本都是一OOOO致的（GeS為2.52A，GeSe為2.69A，SnS為2.85A，SnSe為3.00A），但卻與面外近似于xy平面垂直的鍵長存在0.1A到0.3A差異。鍵角的情況與鍵長的情況類似，面內(nèi)與面外存在較大差異，面內(nèi)鍵角鋸齒鏈差異＜0.03。，面外角度卻與鋸齒鏈角度相差＞10.6。（以IV族為中心的角度更小）。唯一不同的就是GeSe單層，面內(nèi)角和面外角角度度差異很?。ǎ?.3。）。具體的角度變化，GeS與GeSe無論是面內(nèi)角還是面外角均大于90°；類似的，SnS與SnSe面內(nèi)角相近且均大于90°外，面外角分別存在7°，15°的差異，一個大于90°，一個小于90°（同樣是以Sn為中心的角度更小），即在不同的化合物的相同位置上，以S和Se為中心的鍵角變化很小，分別為1.3°和0.7°。

圖2.1單層GeS幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。（a）單層GeS的幾何結(jié)構(gòu)，白色球?yàn)榱蛟樱⊿）,

紫色球代表鍺原子（Ge）；（b）為結(jié)構(gòu)的俯視圖，如圖標(biāo)定晶格矢量；（c）為簡化的結(jié)構(gòu)示意

圖，為了更好地描述鍵長鍵角關(guān)系，以數(shù)字標(biāo)定了各原子的位置；（d）為第一布里淵區(qū)的示

意圖，并標(biāo)出了高對稱點(diǎn)的位置；（e）為單層GeS的能帶結(jié)構(gòu)，虛線為已經(jīng)歸零的費(fèi)米面，

箭頭表示從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷。

表2.1四種單層材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)OLatticeVectors/Aa1a2a3zGeS4.30503.744016.58352.3905GeSe4.28834.000716.76002.5361SnS4.19594.136217.11692.6167SnSe4.39314.345717.15432.7449其中a1,a2分別為x,y方向的參數(shù)，a3為z方向拉的一個較大真空層，z為原子1和原子4間距離在z方向的投影，具體原子對應(yīng)見圖2.1.(c)表2.2四種單層材料的鍵長、鍵角參數(shù)Bondlength/°ABondangle/°r12r14r45°213°124°145°546GeS2.52382.43682.523995.76192.755102.15695.753GeSe2.68952.55942.689296.10495.50694.87896.118SnS2.84982.62282.849393.05384.403100.98993.077SnSe3.00012.74852.999592.81788.33595.57792.838其中r，r和r為原子1-2,原子1-4和原子4-5的鍵長距離，°，°，°和°分121445213124145546別為相應(yīng)下表的原子見鍵角。3單層IV-VI族化合物的泊松比在利用壓強(qiáng)模塊進(jìn)行應(yīng)力模擬，得到單層二維材料GeS,GeSe,SnS和SnSe在拉伸壓縮情況下的晶格變化數(shù)值，進(jìn)而通過origin擬合得到線性泊松比如表3.1所示。GeS單分子層的泊松比，在y方向受到應(yīng)力時x方向的相對變化所對應(yīng)的線性泊松比。是最大的，數(shù)值高達(dá)1.26，意味著如果在y方向施加應(yīng)力導(dǎo)致一個xy單位的應(yīng)變，那么在x方向就會有1.26個單位的相對變化，即在面內(nèi)會有很好的形變響應(yīng)，有極大的潛力可以作為靈敏度超高的應(yīng)力傳感器材料。值得一提的是，這一數(shù)值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了經(jīng)典彈性理論的范圍，主要是由于褶皺結(jié)構(gòu)二維材料的面內(nèi)各向異性引起的（由于這種結(jié)構(gòu)的面內(nèi)各向異性，黑磷的電學(xué)性質(zhì)就有很大的各向異性［8D。而z方向泊松比。卻出現(xiàn)數(shù)值為-0.08（絕對值比七小兩個數(shù)量級）的負(fù)泊松比，即y受到拉應(yīng)力時，z方向增大；受到壓應(yīng)力時：z方向減少。而在x方向受到應(yīng)力時y、z方向的相對變化對應(yīng)的線性泊松比q工和b均為正，數(shù)值卻比。小很多（分別為0.52和0.11）。這就意味著x方向受到應(yīng)力時，其他兩個方向勺影響是比較小的，而y方向受到應(yīng)力作用時，x方向呈現(xiàn)一個很大的變化，以至于在z方向出現(xiàn)了一個反常的負(fù)泊松比情況。表3.1四種單層材料的泊松比數(shù)值Poisson'sratiobbbbxyyxzxzyGeS1.2570.5210.109-0.078GeSe0.9430.4570.051*SnS0.6210.3820.0690.043SnSe0.9030.5080.0530.015?！ū硎驹趈方向施加應(yīng)力i方向所產(chǎn)生的相對變化所對應(yīng)的線性泊松比;*泊松比呈現(xiàn)從負(fù)到零再到正的轉(zhuǎn)變，三個階段的分段擬合泊松比分別為：-0.097，-0.002,0.053。類似褶皺結(jié)構(gòu)的錫化物（SnS和SnSe），卻并沒有出現(xiàn)負(fù)泊松比的情況，四個線性泊松比均為正，七最大，^x次之，七更小，^最小，最大的也達(dá)到了接近于1的數(shù)值（SnSe商b），成而言之就是這是一種高延展性材料，可以xy在伸縮顯示器等方面有很大的應(yīng)用。GeSe單層材料各方向的泊松比情況與GeS類似，b.最大（數(shù)值卻稍小0.94,比GeS小0.32），x方向施加應(yīng)力時，其余方向泊松比均為正，數(shù)值分別為0.46

和0.05，特殊地，y方向受到應(yīng)力時z方向的變化卻出現(xiàn)了奇怪的現(xiàn)象，線性泊松比從負(fù)到零再到正的轉(zhuǎn)變。z方向隨y應(yīng)力變化趨勢呈開口向下的拋物線（詳見3.2泊松比由負(fù)到零再到正的材料），意味著在穩(wěn)定結(jié)果的y方向上施加任何的壓強(qiáng)（等效應(yīng)力），z方向都會發(fā)生收縮，即加正壓強(qiáng)（壓縮）時，橫向變短，泊松比為負(fù)；負(fù)壓強(qiáng)（拉伸）時，橫向也變短，泊松比為正；特殊的，在正壓強(qiáng)較小時，橫向相對變化很小（＜10-4），相當(dāng)于泊松比為零。類似現(xiàn)象文獻(xiàn)上有過報道［］，但沒有給出具體數(shù)值和物理機(jī)制的解釋，為此將鍵長、鍵角隨應(yīng)變的關(guān)系進(jìn)行了探究3.1負(fù)泊松比材料strain-xstrain-x圖3.1單層GeS在x方向施加應(yīng)力的應(yīng)變及鍵長鍵角變化。（a）,（b）分別為在x方向施加應(yīng)力時y，z方向的應(yīng)變情況，黑點(diǎn)為模擬運(yùn)算結(jié)果，紅線為其線性擬合。橫坐標(biāo)為x方向的相對變化量，縱坐標(biāo)為y，z方向相對變化量，其中z方向變化量為褶皺結(jié)構(gòu)的兩平面距離的z方向投影；（c），（d）分別為在x方向施加應(yīng)力時的鍵長、鍵角變化情況，定義詳見圖2.1.（c）.首先對單層GeS材料進(jìn)行了應(yīng)力模擬，得到了不同方向應(yīng)力下的應(yīng)變及鍵長、鍵角變化（圖3.1為x方向施加應(yīng)力結(jié)果，圖3.2為y方向施加應(yīng)力結(jié)果）。其中xy平面內(nèi)的變化通過其晶格得到，z方向變化則通過軟件XCRYSDEN對褶

皺結(jié)構(gòu)進(jìn)行圖形化并測量原子1和原子4距離的z方向分量得到。在x方向施加應(yīng)變（-0.06?+0.04）的時候，無論是y方向還是z方向都有很好的線性響應(yīng)，如圖3.1.（a）（b）所示，隨著x方向應(yīng)變的增加，y方向和z方向都減少，表現(xiàn)為常規(guī)的正泊松比。通過鍵長、鍵角的變化（圖2.（c）（d））也可以看出，隨著x方向應(yīng)變的增加（從-6%到+6%），面內(nèi)〃（r）鍵長從2.56A縮短至02.49A，鍵角0213（0546）從97.5°減小為94.4°，面外鍵長r4從2.43A變長到2.45A，鍵角（9）從98.7°變大到104.8°（9從92.4°增加到93.7°）。與x方向施加應(yīng)變的結(jié)果類似，在y方向施加應(yīng)變（-0.06?+0.06）時，x方向表現(xiàn)為線性遞減，不同的是z方向表現(xiàn)一定的非線性，采用三次擬合（y=七I。2x2+。3x3）得到的一次擬合結(jié)果a1即為線性泊松比，為負(fù)值（-0.08）。意味著在y方向增加應(yīng)變時，z方向也增加，是一種典型的“拉脹材料”性質(zhì)。隨著y方向應(yīng)變的增加（從-0.06到+0.06），面內(nèi)鍵長r增加了0.13A，面外鍵長二4減少了0.04A，鍵長變化量基本都比x方向拉伸時的變化量增加了近一倍;面內(nèi)鍵角增加7°，幾乎也是x方向拉伸時數(shù)值變化的兩倍，但面外鍵角減少卻與x方向施加應(yīng)力時相近，兩個面外角度變化量分別為8°和1°。(d)(c)2.40-0.06-0.04-0.020.000.020.040.06strain-y-0.06-0.04-0.020.000.020.040.06strain-y圖3.2單層GeS在y方向施加應(yīng)力的應(yīng)變及鍵長鍵角變化。（a）,（b）分別為在y方向施加應(yīng)力時x,z方向的應(yīng)變情況，黑點(diǎn)為模擬運(yùn)算結(jié)果，紅線為其線性擬合。橫坐標(biāo)為y方向的相對變化量，縱坐標(biāo)為x，z方向相對變化量，其中z方向變化量為褶皺結(jié)構(gòu)的兩平面距離的z方向投影；(d)(c)2.40-0.06-0.04-0.020.000.020.040.06strain-y-0.06-0.04-0.020.000.020.040.06strain-y3.2泊松比由負(fù)到零再到正的材料為了進(jìn)行良好的對比，也對GeSe單層材料在x和y方向進(jìn)行了應(yīng)變處理。更另人驚奇的是，同樣是褶皺結(jié)構(gòu)的單層GeSe材料的泊松比特性在，y方向施加應(yīng)力時，z方向(GeS出現(xiàn)負(fù)泊松比的相應(yīng)方向)卻出現(xiàn)了類似拋物線的變化，通過適當(dāng)?shù)姆侄螖M合三個存在較大差異的線性泊松比(-0.10，0.00，0.05)。圖3.3為x方向施加應(yīng)力的結(jié)果，圖3.4為y方向施加應(yīng)力的結(jié)果。Z(b)0.0030.002-0.001-0.005strain-x-0.002-0.0031-0.00410.001'0.0001.kMLMkynewunoD28406Z(b)0.0030.002-0.001-0.005strain-x-0.002-0.0031-0.00410.001'0.0001.kMLMkynewunoD28406■7-6-6-6-5222229XJV^P^ynaanoD6oOO心O9圖3.3單層GeSe在x方向施加應(yīng)力的應(yīng)變及鍵長鍵角變化。(a),(b)分別為在x方向施加應(yīng)力時y，z方向的應(yīng)變情況，黑點(diǎn)為模擬運(yùn)算結(jié)果，紅線為其線性擬合。橫坐標(biāo)為x方向的相對變化量，縱坐標(biāo)為y，z方向相對變化量，其中z方向變化量為褶皺結(jié)構(gòu)的兩平面距離的z方向投影；(c)，(d)分別為在x方向施加應(yīng)力時的鍵長、鍵角變化情況。當(dāng)在x方向施加應(yīng)變(-0.06?+0.06)的時候，無論是y方向有很好的線性響應(yīng)，而z方向表現(xiàn)出非線性響應(yīng)，如圖6.(a)(b)所示。隨著x方向應(yīng)變的增加，y方向線性減少，表現(xiàn)為常規(guī)的正泊松比；z方向通過三次擬合得到線性泊松比也為正。通過鍵長、鍵角的變化(圖6.(c)(d))也可以看出，隨著x方向應(yīng)變的增OO加，面內(nèi)r(r)鍵長從2.75A縮短到2.66A，鍵角6(6)從97.0°減小為124521354694.7°，面外鍵長r從2.55A變長到2.57A，鍵角(6)從94.7°變大到95.7°(614從91.6。增加到97.5°)，鍵長、鍵角變化趨勢與GeS單層在x方向施加應(yīng)力的結(jié)果一致。-0.06-0.04-0.020.000.020.04strain-y-0.06-0.04-0.020.000.020.04strain-y921111-0.06-0.04-0.020.000.020.04strain-y09876543099999991(d)X^RP^UHaanoD圖3.4單層GeSe在y方向施加應(yīng)力的應(yīng)變及鍵長鍵角變化。（a）,（b）分別為在x方向施加應(yīng)力時y，z方向的應(yīng)變情況，黑點(diǎn)為模擬運(yùn)算結(jié)果，紅線（藍(lán)線及綠線）為其線性擬合。橫坐標(biāo)為x方向的相對變化量（％），縱坐標(biāo)為y，z方向相對變化量（％），其中z方向變化量為褶皺結(jié)構(gòu)的兩平面距離的z方向投影；（c）,（d）分別為在x方向施加應(yīng)力時的鍵長、鍵角變化情況。隨y方向應(yīng)變（-0.06?+0.04）,x出現(xiàn)非線性減小，z方向出現(xiàn)類似拋物線的變化，分段進(jìn)行線性擬合，分別得到線性泊松比由負(fù)到零再到正的變化。整體表現(xiàn)就是，在穩(wěn)定結(jié)果的y方向上施加任何形式的應(yīng)力，z方向都會發(fā)生收縮，即加壓應(yīng)力時，橫向變短，泊松比為負(fù)；加拉應(yīng)力時，橫向也變短，泊松比為正;特殊的，在應(yīng)力較?。▂方向相對應(yīng)變＜0.03）時，橫向相對變化很?。ǎ?.001），OO即泊松比為零。隨y方向應(yīng)變的增加，面內(nèi)鍵長Z增加（從2.61A增加0.12A到2.73A），鍵角6213增加（從92.5。增加6°到98.5°）；面外鍵長減少（從2.58A減少0.03A到2.55A），鍵角減少（6從95.5。到95.0°，6從99.6°到93.4°）。從變化趨勢上看，在出現(xiàn)正負(fù)泊松比的y方向（施加應(yīng)力），兩種材料（GeS和GeSe）的鍵長、鍵角變化完全一致，但泊松比卻出現(xiàn)了較大差異，這就意味著鍵長、鍵角的具體數(shù)值變化極大程度上就是影響泊松比的因素。為了更好的描述，單層GeSe材料在y方向應(yīng)力下鍵長、鍵角的變化范圍及泊松比關(guān)系整理如表3.1（具體鍵長、鍵角變化詳見附錄2），無應(yīng)力結(jié)構(gòu)的鍵長鍵角關(guān)系見表2.2.表3.1單層GeSe鍵長、鍵角與泊松比對比、、變化范圍GeSe鍵長及鍵角、、b<0b=0b>0r(A)-0.08?-0.04-0.03?0.00+0.02?+0.0412or(A)+0.02?0.00+0.01?0.000.00?-0.01146C)-3.6?-2.0-1.7?0.00+0.3?+2.02136C)+0.1?-0.42146(°)+4.9?+2.2+1.6?0.00-0.2?-1.3145由于單層GeSe在y方向經(jīng)歷-0.06?+0.04相對變化時，其面外角°泌變化范圍很小，整個過程的最大變化角度也只有0.4°，表中范圍為整體范圍。從變化范圍上看，面內(nèi)鍵長r2變化范圍最大的是正泊松比，其次是負(fù)泊松比，最小的是泊松比為零的情況。'另外而面外鍵長二4在施加應(yīng)力的情況下幾乎不發(fā)生變化，意味著這一鍵長對應(yīng)力的響應(yīng)很小。面內(nèi)鍵角。213的變化則是負(fù)泊松比最大，其次是泊松比為零，最小的是泊松比為正，表明負(fù)泊松比的出現(xiàn)很大程度上就是這一角度在主導(dǎo)。面外鍵角6214恰巧與面內(nèi)角度形成對比，在應(yīng)力施加的過程中，不同泊松比下的變化范圍幾乎不能分辨。另一面外角6145的變化最大的也是負(fù)泊松比，其次是泊松比為零，最小的為正的泊松比，即該角度對應(yīng)力的響應(yīng)也是很敏感的。由此可以得到結(jié)論對負(fù)泊松比影響最大的分別為面內(nèi)角6213和面外角6145.3.3正泊松比材料根據(jù)單層GeSe材料的鍵長鍵角關(guān)系得到的結(jié)論，負(fù)泊松比的因素主要是褶皺結(jié)構(gòu)的面內(nèi)角及面外角。為了進(jìn)一步探究GeS單層材料產(chǎn)生負(fù)泊松比的原因是否是其褶皺結(jié)構(gòu)所引起的，接著對類似結(jié)構(gòu)是SnS單層和SnSe單層材料進(jìn)行了模擬運(yùn)算和壓強(qiáng)處理。令人失望的是，這兩種單層在任意方向都表現(xiàn)的是正常泊松比，數(shù)值介于0.04到0.90之間（詳見表2.2）。圖3.5和圖3.6分別為SnS和SnSe在壓強(qiáng)(等效應(yīng)力)作用下的應(yīng)變情況。0.0030.00210.0010.000-0.0010.0030.00210.0010.000-0.001-0.002-0.003-0.004-0.005strain-x圖3.5單層SnS在x,y方向施加應(yīng)力的情況。(a)(b)分別為x方向受到應(yīng)力時，y,z方向的變化；(c)(d)分別為y方向受到應(yīng)力時，x,z方向的變化。黑點(diǎn)為計算結(jié)果，紅線為擬合結(jié)果。SnS單層材料在x方向發(fā)生應(yīng)變時(-0.05?+0.06)，y方向和z方向都是線性遞減，隨y方向應(yīng)變(-0.06?+0.06)，x,z方向非線性減少(采用三次擬合，表3.2中的泊松比數(shù)值為線性泊松比的值)，表現(xiàn)為正泊松比。面內(nèi)鍵長變小，鍵角略有變大，面外鍵長略有變大，鍵角變大；面內(nèi)鍵長增加，鍵角增加；面外鍵長略有減少，鍵角減少(為了描述簡便，鍵長、鍵角變化關(guān)系圖詳見附錄3)。SnSe單層在隨x方向應(yīng)變(-0.04?+0.06)的變化，y方向線性減少，z方向非線性減少，均正泊松比。隨著y方向應(yīng)變(-0.06?+0.04)，x方向線性減少，z方向非線性減少，均正泊松比。在x方向發(fā)生應(yīng)變時，面內(nèi)鍵長減少，鍵角略有增加；面外鍵長略有增加，鍵角增加。而在y方向應(yīng)變時，面內(nèi)鍵長增加，鍵角增加；面外鍵長略有減少，鍵角減少。

圖3.6單層GeSe在x,y方向施加應(yīng)力的情況。(a)(b)分別為x方向受到應(yīng)力時，y,z方向的變化；(c)(d)分別為y方向受到應(yīng)力時，x,z方向的變化。黑點(diǎn)為計算結(jié)果，紅線為擬合結(jié)果。在原本應(yīng)該出現(xiàn)負(fù)泊松比的y方向施加應(yīng)力的z方向形變，在單層SnS和單層SnSe材料中并沒有出現(xiàn)，而其鍵長鍵角(具體詳見附錄3)關(guān)系也表明，這兩種材料在y方向施加應(yīng)力時，主要導(dǎo)致出現(xiàn)負(fù)泊松比的兩個鍵角并沒有類似單層GeS材料的變化。由此可以說明，面內(nèi)角。213和面外角0145就是單層GeS材料出現(xiàn)負(fù)泊松比的主導(dǎo)因素。213145小結(jié)通過模擬四種IV-VI族化合物（GeS,GeSe,SnS,SnSe）的單層結(jié)構(gòu)在壓強(qiáng)（等效應(yīng)力）下的結(jié)構(gòu)響應(yīng)，得到了各個材料在面內(nèi)施加應(yīng)力時的面內(nèi)、面外的泊松比，并通過軟件對材料的鍵長、鍵角變化進(jìn)行了測量，確定了產(chǎn)生特殊的負(fù)泊松比的主導(dǎo)因素。1）單層GeS面內(nèi)泊松比可以高達(dá)1.26,是一種高延展性材料，在可伸縮顯示器、應(yīng)力傳感器、無相差光學(xué)成像等方面都具有極大的應(yīng)用前景。除此之外，還發(fā)現(xiàn)了單層GeS與黑磷烯一樣，在y方向施加應(yīng)力時，