高分子材料性能與評(píng)價(jià)中石化北京燕山分公司駱獻(xiàn)輝，2014年6月現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四目錄第一章高分子基礎(chǔ)知識(shí)第二章高分子材料的力學(xué)性能第三章高分子材料的化學(xué)分析方法第四章高分子溶液現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四第一章高分子基礎(chǔ)知識(shí)現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子概念高分子分子質(zhì)量1萬(wàn)以上的有機(jī)化合物稱為高分子材料。它是由許多小分子聚合而成，故又稱為聚合物或高聚物。

原子之間由共價(jià)鍵結(jié)合，稱為主價(jià)鍵；

分子之間由范德華鍵連接，稱為次價(jià)鍵。

由于分子太大，分子間次價(jià)鍵力之和遠(yuǎn)超過分子中原子間主價(jià)鍵的結(jié)合力。拉伸時(shí)常常先發(fā)生原子鍵的斷裂，而不是分子鏈之間的滑脫。聚合物聚合物的小分子化合物稱為單體，組成聚合物長(zhǎng)鏈的基本結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t稱為鏈節(jié)。

聚合物長(zhǎng)鏈的重復(fù)鏈節(jié)數(shù)目，稱為聚合度。

天然的聚合物有木材、橡膠、棉花、絲、毛發(fā)和角等。

人工合成聚合物有塑料、合成纖維、合成橡膠等?，F(xiàn)在是4頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四5聚合物的基本結(jié)構(gòu)

長(zhǎng)支鏈短支鏈線型交聯(lián)分子鏈三維交聯(lián)分子鏈現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子發(fā)展史15世紀(jì)美洲瑪雅人用天然橡膠做容器，雨具等生活用品。1839年美國(guó)人古德伊爾(CharlesGoodyear)發(fā)現(xiàn)天然橡膠與硫磺共熱后明顯地改變了性能，使它從硬度較低、遇熱發(fā)粘軟化、遇冷發(fā)脆斷裂的不實(shí)用的性質(zhì)，變?yōu)楦挥袕椥?、可塑性的材料?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1869年美國(guó)的海厄特(JohnWesleyHyatt，1837-1920)把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制造出了第一種人工合成塑料“賽璐珞”(cellulose)。1887年CountHilairedeChardonnet用硝化纖維素的溶液進(jìn)行紡絲，制得了人造絲?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1909年美國(guó)人貝克蘭(LeoBaekeland)用苯酚與甲醛反應(yīng)制造出第一種完全人工合成的塑料--酚醛樹酯。1920年施陶丁格(HermannStaudinger)發(fā)表了“關(guān)于聚合反應(yīng)”

的論文提出：高分子物質(zhì)是由具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)(聚合)，通過化學(xué)鍵連接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一詞即源于此。1932年施陶丁格又總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物》，成為高分子化學(xué)作為一門新興學(xué)科建立的標(biāo)志?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1926年瑞典化學(xué)家斯維德貝格等人用超離心機(jī)測(cè)量出蛋白質(zhì)的分子量：證明高分子的分子量的確是從幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)。

1926年美國(guó)化學(xué)家WaldoSemon合成了聚氯乙烯（PVC），并于1927年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1930年聚苯乙烯(PS)發(fā)明。

1935年美國(guó)杜邦公司（Dupont)卡羅瑟斯(WallaceH.Carothers，合成出聚酰胺-66，即尼龍-66。

1930年德國(guó)人用金屬鈉作為催化劑，用丁二烯合成出丁鈉橡膠和丁苯橡膠。1940年英國(guó)人溫費(fèi)爾德，1901-1966)合成出聚酯纖維(PET)?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1950s德國(guó)人齊格勒(KarlZiegler)與意大利人納塔(GiulioNatta)分別用金屬絡(luò)合催化劑合成了聚乙烯（PE）與聚丙烯（PP）。1955年美國(guó)人利用齊格勒-納塔（ZieglerNatta)催化劑聚合異戊二烯，首次用人工方法合成了結(jié)構(gòu)與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠－異戊橡膠。齊格勒納塔1971年StephanieKwolek發(fā)明可耐300℃高溫的Kevlar?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四12金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料高分子材料復(fù)合材料材料分類現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四131.塑料熱固性塑料(酚醛、脲醛等)熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA等)

塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，約107~108Pa；受力形變可達(dá)百分之幾至幾百?，F(xiàn)在是13頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四142.橡膠：天然橡膠(聚異戊二烯)合成橡膠(順丁,丁苯,丁腈,氯丁橡膠)室溫彈性高；形變大（可達(dá)1000%），外力去除后，能迅速恢復(fù)原狀；彈性模量小，約105~104Pa?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四153.纖維聚酯纖維(滌綸，如PET)聚酰胺纖維（如尼龍，錦綸）腈綸(PAN)丙綸(PP)維綸（PVA）彈性模量較大，約109~1010Pa。形變小，機(jī)械性能隨溫度變化不大現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子的分子量平均分子量的概念現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四數(shù)均分子量Mn：體系總重量為分子總數(shù)所平均重均分子量Mw:各分子量分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和。

Mn對(duì)低分子敏感，Mw對(duì)高分子敏感粘均分子量Mη：[η]=K(Mη)α，可通過高分子溶液的特性粘數(shù)[η]測(cè)定。Z均分子量Mz：按Z量統(tǒng)計(jì)平均，沒有具體的物理意義?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四對(duì)單一純物質(zhì)：對(duì)高聚物：現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四三大材料中橡膠分子量最大現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子的力學(xué)三態(tài)（三態(tài)兩轉(zhuǎn)變）eTTgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)TgTfET玻璃態(tài)高彈態(tài)1.玻璃態(tài)：溫度低，鏈段被“凍結(jié)”

，只有小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。質(zhì)硬而脆，類似玻璃。受力后，形變(e)很小，彈性模量(E)高，外力去除形變恢復(fù)，普彈性。2.玻璃化轉(zhuǎn)變Tg

－玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，形變?cè)黾?，模量下降?.

高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）：當(dāng)T>Tg，鏈段運(yùn)動(dòng),受力后形變很大，模量低，外力去除后形變恢復(fù)（可逆形變），聚合物表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)高彈性。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。4.

粘彈轉(zhuǎn)變Tf：鏈段熱運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，模量再次下降。對(duì)應(yīng)溫度為Tf5.粘流態(tài)：T>Tf，分子鏈運(yùn)動(dòng)，形變大且無(wú)法回復(fù)，模量低，與小分子液體類似。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其影響因素現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

（1）主鏈結(jié)構(gòu)（主鏈的柔順性）：

●飽和主鏈1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響：硅橡膠Tg=-123℃

聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃

現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四●主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

●主鏈上有孤立雙鍵時(shí)：Tg=-105℃（順式）Tg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式）Tg=-60℃(反式）Tg=-61℃現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四（2）取代基結(jié)構(gòu)：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃

極性位阻現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四對(duì)稱性由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C

對(duì)稱性好Tg小現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四(3)構(gòu)型順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

Tg()–

臨界分子量Mc時(shí)聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高M(jìn)>Mc,Tg與M無(wú)關(guān)分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積(4)分子量現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四柔性Tg(5)鏈間相互作用

極性：

PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氫鍵：

分子間氫鍵可使Tg顯著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子間氫鍵）

Tg=-70℃Tg=50℃金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。

聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸鈉Tg280℃

聚丙烯酸銅Tg500℃現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四(6)支化、交聯(lián)、結(jié)晶的影響支化的影響支化對(duì)Tg的影響來(lái)自于兩種方面的綜合作用：（1）鏈末端數(shù)目增加,有較大自由體積導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)性增加；（2）支化點(diǎn)的形成使得鏈段的運(yùn)動(dòng)受阻；一般來(lái)說，鏈末端對(duì)玻璃化溫度的影響要大于支化點(diǎn)的影響，因此綜合作用的結(jié)果是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨支化度增加而下降。現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如：PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯），對(duì)于無(wú)定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.結(jié)晶100％結(jié)晶,無(wú)非晶區(qū),沒有玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四Tgx=Tg+Kxρ

ρ—單位體積的交聯(lián)密度Kx—特征常數(shù)Tg—未交聯(lián)物Tg交聯(lián)物的Tg與交聯(lián)的關(guān)系：當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力下降，Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。交聯(lián)現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。(7)增塑劑或稀釋劑的影響現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四(8)共聚的影響（內(nèi)增塑）共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg

之間，并與共聚方法共聚單體性質(zhì)單體的配比有關(guān)。無(wú)規(guī)共聚物Tg與單體組分的關(guān)系：

—分別為共聚物A,B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

—分別為均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg

下降。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”因此可以通過共聚來(lái)調(diào)節(jié)Tg現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四第二章高分子材料的力學(xué)性能現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

高分子材料具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡膠態(tài)到剛性固體。然而，與金屬材料相比，高分子材料對(duì)溫度和時(shí)間的依賴型要強(qiáng)烈得多，表現(xiàn)為高分子材料的粘彈性。高分子材料的這種力學(xué)行為顯得復(fù)雜而有趣，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四微觀結(jié)構(gòu)不同微觀結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同微觀結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分子運(yùn)動(dòng)的不同結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)宏觀物性強(qiáng)度形變流動(dòng)…..分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)與宏觀物性現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四39力學(xué)性能：彈性、塑性、硬度、韌度、強(qiáng)度耐環(huán)境性能：耐腐蝕性、老化、抗輻照性性能劃分物理性能：熱學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能的劃分現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四40力學(xué)性能：材料在外加載荷作用下或載荷與環(huán)境聯(lián)合作用下所表現(xiàn)的行為—變形和斷裂。即材料抵抗外載引起變形和斷裂的能力。力學(xué)性能表征材料軟硬程度變形能力彈性、塑性材料脆性硬度韌性材料抵抗外力能力強(qiáng)度現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四41現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四42力學(xué)性能：高分子材料抵抗變形和斷裂的能力彈性:材料在外力作用下保持和恢復(fù)固有形狀和尺寸的能力

塑性:是材料在外力作用下發(fā)生不可逆的永久變形的能力強(qiáng)度:是材料對(duì)變形和斷裂的抗力壽命:是指材料在外力的長(zhǎng)期或重復(fù)作用下抵抗損傷和失效的能力失效：材料在載荷與環(huán)境作用下服役，無(wú)法抵抗變形和斷裂，失去其預(yù)定的效能而損壞。常見的三大失效形式：磨損、腐蝕、斷裂現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

內(nèi)容提要

1.

玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物（塑料）的力學(xué)性質(zhì)

2.

高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

3.

聚合物的力學(xué)松弛－粘彈性現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1

玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

一、描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量

1.應(yīng)力與應(yīng)變

（1）應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上的附加內(nèi)力，其值與單位面積上所受的外力相等。

（2）應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力時(shí)，其幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變。

現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1

玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)根據(jù)材料受力的方式，將各向同性材料分為三類：

a.

拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變

b.

剪切應(yīng)力和剪切應(yīng)變

c.

圍壓力和壓縮應(yīng)變

現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

2.彈性模量

對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律：彈性模量=應(yīng)力/應(yīng)變

上述三種類型的彈性模量相應(yīng)地為：

（1）楊氏模量：E=σ/ε

（2）剪切模量：G=σs/γ

（3）體積模量：B=P×V0/ΔV現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

3.機(jī)械強(qiáng)度

機(jī)械強(qiáng)度是材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)，它是指材料抵抗外力破壞的能力。機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)試是參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和本國(guó)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

二、幾種常用力學(xué)性能的指標(biāo)

1.拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度是在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、濕度和試驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。

拉伸強(qiáng)度=最大力/（試樣寬度×試樣厚度）mm現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

彎曲強(qiáng)度是在規(guī)定試驗(yàn)條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施力。靜彎曲力矩直到試樣折斷為止。

2.彎曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度）現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時(shí)單位載面積所吸收的能量。

3.沖擊強(qiáng)度現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的能力的一種指標(biāo)。常見的硬度有布氏、洛氏、和邵氏等名稱，通常布氏硬度最為常見。

4.硬度

現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

三、屈服現(xiàn)象

1.應(yīng)力與應(yīng)變曲線

玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（1）

B點(diǎn)以前是彈性部分，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，去除應(yīng)力，材料可恢復(fù)原樣，不產(chǎn)生永久形變，由直線的斜率可求出材料的彈性模量。

現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）B點(diǎn)以后，材料呈現(xiàn)塑性行為，去除應(yīng)力，材料無(wú)法復(fù)原，留有永久形變。B點(diǎn)為屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的應(yīng)力稱為屈服應(yīng)力或屈服強(qiáng)度。

現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

屈服點(diǎn)之后，應(yīng)力有所下降，在較小的負(fù)荷下即可產(chǎn)生形變，稱為應(yīng)變軟化。之后應(yīng)力幾乎不變的情況下應(yīng)變有很大程度的增加，最后應(yīng)力又隨應(yīng)變迅速增加，直到材料斷裂。

現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

四、幾類高聚物的拉伸行為

1.玻璃態(tài)高聚物的拉伸現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（1）當(dāng)T<<Tg是，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，最后應(yīng)變不到10%就發(fā)生斷裂的（曲線①），稱為脆性斷裂。

現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)（2）當(dāng)溫度稍升高些，但仍在Tg以下，曲線②上出現(xiàn)了一個(gè)屈服點(diǎn)B，過了B點(diǎn)，應(yīng)力反而下降，試樣應(yīng)變?cè)龃?，繼續(xù)拉伸，試樣將發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變不超過20%，稱為韌性斷裂。

現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)（3）當(dāng)溫度升高到Tg以下幾十度范圍內(nèi)，如曲線③，過了屈服點(diǎn)后，應(yīng)力先降后升，應(yīng)變?cè)龃蠛芏啵钡紺點(diǎn)斷裂，C點(diǎn)的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長(zhǎng)率ε。

現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（4）當(dāng)溫度升至Tg以上，試樣進(jìn)入高彈態(tài)，在應(yīng)力不大時(shí)，就可發(fā)生高彈形變，如曲線④，無(wú)屈服點(diǎn)，而呈現(xiàn)一段較長(zhǎng)的平臺(tái)，直到試樣斷裂前，曲線又出現(xiàn)急劇的上升。

現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

2.結(jié)晶態(tài)高聚物的拉伸現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（1）應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加，試樣被均勻的拉長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率可達(dá)百分之幾到十幾。

現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）到B點(diǎn)后，被拉伸的試樣出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸”，細(xì)頸部長(zhǎng)不斷擴(kuò)展，直到整個(gè)試樣完全細(xì)變?yōu)橹梗谶@個(gè)階段，應(yīng)力變化不大，而應(yīng)變?cè)黾臃群艽蟆?/p>

現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（3）變?yōu)榧?xì)頸的試樣重新被均勻拉伸，直到出現(xiàn)斷裂?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)比較玻璃態(tài)高聚物的拉伸與結(jié)晶態(tài)高聚物的拉伸相同點(diǎn)與區(qū)別

（1）相同點(diǎn)：兩種拉伸過程都經(jīng)歷彈性變形，屈服（“成頸”），發(fā)展大形變，應(yīng)變硬化。斷裂前的大形變?cè)谑覝貢r(shí)都不能自發(fā)恢復(fù)，加熱后才能恢復(fù)原狀態(tài)?，F(xiàn)在是65頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）

不同點(diǎn)：①

冷拉溫度范圍不同a.

玻璃態(tài)高聚物拉伸溫度區(qū)間是：Tb－Tgb.

結(jié)晶態(tài)高聚物拉伸溫度區(qū)間是：Tg－Tm現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)②本質(zhì)差別a.

玻璃態(tài)高聚物只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變

b.

結(jié)晶態(tài)高聚物發(fā)生結(jié)晶的破壞，取向，再結(jié)晶。

現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

五、高聚物的強(qiáng)度與破壞

1.脆性斷裂與韌性斷裂

（1）應(yīng)力-應(yīng)變曲線：如果材料只發(fā)生普彈形變，在屈服之前就發(fā)生斷裂，則這種斷裂為脆性斷裂；如果材料發(fā)生屈服或高彈形變后才斷裂，則為韌性斷裂?，F(xiàn)在是68頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）斷裂能量：以沖擊強(qiáng)度為2KJ/M2作為臨界指標(biāo)。一般刻痕試樣的沖擊強(qiáng)度小于這一數(shù)值為脆性斷裂，大于這一數(shù)值時(shí)為韌性斷裂。但這一指標(biāo)并不是絕對(duì)的，例如玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯塑料，甚至在脆性破壞時(shí)也有很高的沖擊強(qiáng)度。現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

2.

高聚物的理論強(qiáng)度

從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，高聚物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵，分子間的范德華力與氫鍵?，F(xiàn)在是70頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

3.影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素

影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素是比較多，也比較復(fù)雜，但總的來(lái)說可分為兩類：

1.

與材料本身有關(guān)：聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化與交聯(lián)、結(jié)晶與取向、增塑與共混等；

2.

與外界條件有關(guān)：溫度與濕度、氧化與老化、光照等；現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（1）

高聚物的結(jié)構(gòu)

極性聚合物比非極性聚合物有更大的分子間作用力，因此在高分子鏈上引入極性基團(tuán)將使材料的強(qiáng)度提高。

（a）極性和氫鍵現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

例如：PE的拉伸強(qiáng)度15-16MPa，而PVC的拉伸強(qiáng)度為50MPa。但是，從材料的韌性考慮，如果極性基團(tuán)過密或取代基體積過大，不利于分子運(yùn)動(dòng)，雖然能使強(qiáng)度增大，但可能導(dǎo)致材料變脆?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

在高分子主鏈或側(cè)基上引入剛性基團(tuán)，將使材料的模量升高，因此這類材料通常有較高的拉伸與彎曲強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度有所下降。

（b）鏈的剛性現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

隨著支化度的增加，使分子間距增加，分子間作用力下降，因此材料的拉伸強(qiáng)度下降，但沖擊強(qiáng)度增加。

（3）支化

現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

適度的交聯(lián)可有效增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子不易發(fā)生相對(duì)滑移。隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，強(qiáng)度增大。例如：PE交聯(lián)后，拉伸強(qiáng)度可提高一倍，沖擊強(qiáng)度可提高3-4倍。

（4）交聯(lián)現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

分子量低時(shí)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都低，隨著分子量的增加，二者都會(huì)提高。但當(dāng)分子量超過一定的數(shù)值后，拉伸強(qiáng)度的變化就不大了，而沖擊強(qiáng)度則繼續(xù)增大。

（5）分子量現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

隨著結(jié)晶度的增加，拉伸強(qiáng)度也會(huì)增加，但如果結(jié)晶度過大，就會(huì)使沖擊強(qiáng)度下降，導(dǎo)致材料變脆。

（5）結(jié)晶與取向

取向可使材料的強(qiáng)度大幅度提高，在合成纖維、薄膜、板材的生產(chǎn)中，常利用取向來(lái)提高強(qiáng)度?，F(xiàn)在是79頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）材料缺陷

一般認(rèn)為高分子材料的實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的巨大差距主要起因于材料內(nèi)部的應(yīng)力分布不均勻，在材料的缺陷部分的應(yīng)力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力的平均值，造成應(yīng)力集中現(xiàn)象。現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

缺陷就是應(yīng)力集中物，如裂縫，空隙，銀紋，缺口，雜質(zhì)等。材料的破壞就是從這些弱點(diǎn)開始。各種材料缺陷存在在聚合物成型加工中是相當(dāng)普通?，F(xiàn)在是81頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（3）添加劑

增塑劑的加入對(duì)聚合物起了稀釋作用，使分子間相互作用力減弱，因而會(huì)使材料的拉伸強(qiáng)度下降，沖擊強(qiáng)度提高。

（a）增塑劑現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

固體填料和聚合物是不相容的，因此在聚合物中加入填料將形成多相復(fù)合材料。加入填料的目的是：

（2）填料（粉狀、纖維狀）

①通過加入廉價(jià)填料以降低成本，這類填料一般只起稀釋作用，稱為惰性填料，它將使材料的強(qiáng)度降低。

現(xiàn)在是83頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四1玻璃態(tài)與結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)②提高材料的強(qiáng)度，這類填料稱為活性填料，這時(shí)不把降低成本作為追求目標(biāo)。復(fù)合材料的強(qiáng)度同填料本身的強(qiáng)度有關(guān)，也與填料與聚合物的親和程度有關(guān)。

現(xiàn)在是84頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四塑料的一般檢測(cè)項(xiàng)目

1．拉伸性能：包括拉伸強(qiáng)度，最大力，斷裂伸長(zhǎng)率等標(biāo)準(zhǔn)常見檢測(cè)項(xiàng)目2．沖擊強(qiáng)度3．熔體流動(dòng)速率4．維卡軟化溫度5.灰分6.硬度：包括邵氏A和邵氏D7.老化試驗(yàn)8.膨脹性能現(xiàn)在是85頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四試樣準(zhǔn)備和試驗(yàn)方法：GB/T1040-2006塑料，拉伸性能的測(cè)定GB/T3682-2000熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率GB/T1633-2000熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST)的測(cè)定GB/T2411-2008塑料盒硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏）GB/T1842-2008塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定其它每種塑料單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)等等。現(xiàn)在是86頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四注塑機(jī)現(xiàn)在是87頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四開煉機(jī)壓片機(jī)制樣機(jī)現(xiàn)在是88頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四一，拉伸性能高分子聚合物具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，這是由于高聚物由長(zhǎng)鏈分子組成，分子運(yùn)動(dòng)具有明顯的松弛特性的緣故。如高聚物材料具有相當(dāng)高的伸長(zhǎng)率，一般PE的斷裂伸長(zhǎng)率在90％～950％（其中線性低密度聚乙烯LLDPE的伸長(zhǎng)率較高），通過特殊的制作工藝，部分材料的伸長(zhǎng)率可在1000％之上，而普通高聚物材料的斷裂伸長(zhǎng)率也多在50％～100％之間。通常對(duì)材料的拉伸性能要求較高的有熱收縮膜以及拉伸膜等?，F(xiàn)在是89頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是90頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四拉伸試驗(yàn)一般是將材料試樣兩端分別夾在兩個(gè)間隔一定距離的夾具上，兩夾具以一定的速度分離并拉伸試樣，測(cè)定試樣上的應(yīng)力變化，直到試樣破壞為止。拉伸強(qiáng)度=最大力/（試樣寬度×試樣厚度）mm現(xiàn)在是91頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析拉伸的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以反映材料的彈性，韌性，強(qiáng)度，延展性等力學(xué)性能現(xiàn)在是92頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四材料名稱拉伸強(qiáng)度斷裂力最大力斷裂伸長(zhǎng)率PVC330255699222720PP30650123922LDPE10384101HDPE22178888292PA4517301850620透明ABS401176159433普通ABS4672818106PS48109115924PC55226013現(xiàn)在是93頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四二，沖擊強(qiáng)度

高分子材料抗沖擊強(qiáng)度是指標(biāo)準(zhǔn)試樣受高速?zèng)_擊作用斷裂時(shí)，單位斷面面積（或單位缺口長(zhǎng)度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速?zèng)_擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，有重要工藝意義。但它不是材料基本常數(shù)，其量值與實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)，有時(shí)在試樣上預(yù)置缺口，有時(shí)不加缺口。有缺口試樣的抗沖強(qiáng)度遠(yuǎn)小于無(wú)缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴(kuò)展。

另外缺口本身有應(yīng)力集中效應(yīng)，缺口附近的高應(yīng)力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應(yīng)力集中效應(yīng)越顯著，因此預(yù)置缺口必須按標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格操作?，F(xiàn)在是94頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四沖擊試驗(yàn)機(jī)缺口制樣機(jī)現(xiàn)在是95頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四沖擊彈性試驗(yàn)儀材料名稱沖擊強(qiáng)度PP8PS16AS21ABS22PC現(xiàn)在是96頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四三，熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率是表述塑料在一定溫度和壓力下熔體流動(dòng)性的參數(shù)(MFR)，也指熔融指數(shù)（MI，meltindex），是指在一定時(shí)間（10分鐘）內(nèi)、一定溫度及壓力（各種材料標(biāo)準(zhǔn)不同）下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1mm圓管所流出的克（g）數(shù)。其值越大，則表示塑料熔融狀態(tài)下流動(dòng)性好，平均分子量低，制品的強(qiáng)度也就低，加工流動(dòng)性就越好；熔體流動(dòng)速率小，則表示塑料熔融狀態(tài)下流動(dòng)性差，平均分子量高，制品的強(qiáng)度也就高。除了熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），還可以用熔體體積流動(dòng)速率（MVR）來(lái)進(jìn)行測(cè)定?，F(xiàn)在是97頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四熔體流動(dòng)速率儀材料名稱數(shù)據(jù)PA32PP6PS2AS28ABS14PC7現(xiàn)在是98頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四四，維卡軟化溫度維卡軟化溫度（VicatSofteningTemperature）是將熱塑性塑料放于液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1平方毫米的壓針頭壓入1毫米時(shí)的溫度，對(duì)應(yīng)的國(guó)標(biāo)是GB1633-79（目前已被GB/T1633-2000所代替）;維卡軟化溫度是評(píng)價(jià)材料耐熱性能，反映制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標(biāo)之一。材料的維卡軟化溫度雖不能直接用于評(píng)價(jià)材料的實(shí)際使用溫度，但可以用來(lái)指導(dǎo)材料的質(zhì)量控制。維卡軟化溫度越高，表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高?，F(xiàn)在是99頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四維卡軟化溫度測(cè)試儀材料名稱數(shù)據(jù)PA101PP101PS102AS112ABS104PC100現(xiàn)在是100頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四五，灰分灰分是指一種物質(zhì)中的固體無(wú)機(jī)物的含量?？梢允前袡C(jī)物的無(wú)機(jī)物也可是不含有機(jī)物的無(wú)機(jī)物，可以是鍛燒后的殘留物也可以是烘干后的剩余物。但灰分一定是某種物質(zhì)中的固體部分而不是氣體或液體部分。我們通常所說的灰分是指總灰分(即粗灰分)包含以下三類灰分：1.水溶性灰分可溶性的鉀、鈉、鈣等的氧化物和鹽類的量2.水不溶性灰分污染的泥沙和鐵、鋁、鎂等氧化物及堿土金屬的堿式磷酸鹽3.機(jī)械雜質(zhì)包括加工過程中機(jī)械磨損帶來(lái)的機(jī)械物質(zhì)我們采用直接煅燒法，燃燒有機(jī)物并在高溫下處理殘余物質(zhì)直至恒重?，F(xiàn)在是101頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四馬弗爐測(cè)定灰分的意義非常重要，灰分可能是醫(yī)療器械中熱原的重要來(lái)源現(xiàn)在是102頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四六，硬度表示材料抗穿透、耐磨和抗劃痕等綜合性能的一個(gè)尺度。根據(jù)測(cè)試儀器不同分為邵氏硬度、洛氏硬度、巴氏硬度等。邵氏硬度：測(cè)定彈性體和熱塑性軟塑料的穿透硬度。洛氏硬度：按照不同的標(biāo)度順序號(hào)測(cè)定硬度，這些標(biāo)度號(hào)與所用的球形壓針的大小相對(duì)應(yīng)。巴氏硬度:以特定的壓頭在標(biāo)準(zhǔn)彈簧的壓力作用下壓入試樣，以壓痕的深淺來(lái)表征式樣的硬度，壓痕深度為零時(shí)表頭讀數(shù)為100.劃痕硬度：可按莫斯（Mohs）標(biāo)度測(cè)定，莫斯標(biāo)度范圍從云母的1到金剛石的10，也可用一種特定硬度的筆進(jìn)行劃痕測(cè)定。現(xiàn)在是103頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四邵氏硬度是指用邵氏硬度計(jì)測(cè)出的值的讀數(shù)，它的單位是“度”，其描述方法分A、D兩種，分別代表不同的硬度范圍，90度以下的用邵氏A硬度計(jì)測(cè)試，并得出數(shù)據(jù)，90度及以上的用邵氏D硬度計(jì)測(cè)試并得出數(shù)據(jù)，所以，一般來(lái)講對(duì)于一個(gè)橡膠或塑料制品，在測(cè)試的時(shí)候，測(cè)試人員能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試前的預(yù)判，從而決定用邵氏A硬度計(jì)還是用邵氏D硬度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)試?，F(xiàn)在是104頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四邵氏D邵氏A現(xiàn)在是105頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四七，老化老化是指塑料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。老化是一種不可逆的變化，它是材料的通病。發(fā)生老化的原因主要是由于結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn)，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環(huán)境因素主要是陽(yáng)光、氧氣、臭氧、熱、水、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、霉菌、細(xì)菌、昆蟲，等等常見的老化測(cè)試主要有光照老化、濕熱老化、熱風(fēng)老化、高低溫試驗(yàn)、鹽霧腐蝕、臭氧老化、熱氧老化試驗(yàn)、埋地土壤腐蝕試驗(yàn)、液體介質(zhì)老化試驗(yàn)、用戶特定條件老化試驗(yàn)等?，F(xiàn)在是106頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四老化試驗(yàn)箱現(xiàn)在是107頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四八，熱膨脹性熱膨脹性：熱膨脹是由于溫度變化而引起的材料尺寸和外形的變化。線膨脹系數(shù)：?jiǎn)挝粶囟茸兓瘯r(shí)試件長(zhǎng)度的變化率

各種材料的線膨脹系數(shù)均隨溫度↑而增大，聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，膨脹系數(shù)發(fā)生很大改變。體膨脹系數(shù)：試樣單位體積的膨脹率。各向同性材料的體膨脹系數(shù)和線膨脹系數(shù)之間有如下關(guān)系應(yīng)用：模具設(shè)計(jì)、熱應(yīng)力問題、尺寸穩(wěn)定性問題等?，F(xiàn)在是108頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四熱機(jī)械分析儀現(xiàn)在是109頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

一、橡膠的使用溫度范圍

高彈態(tài)是高聚物特有的一種力學(xué)狀態(tài)，由于橡膠的應(yīng)用日益廣泛，對(duì)其性能提出了越來(lái)越多的要求，其中擴(kuò)大使用溫度范圍就是一個(gè)重要方面?，F(xiàn)在是110頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

1.

改善其高溫耐老化性能，提高耐熱性；

2.

另一方面則需設(shè)法降低其Tg，改善其耐寒性?，F(xiàn)在是111頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

1.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性

橡膠經(jīng)過硫化后，具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其耐熱性按說應(yīng)是很好的，但實(shí)際上，無(wú)論天然橡膠還是合成橡膠，在高溫下很快會(huì)發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)以及其他因素的破壞，很少能在120℃以上長(zhǎng)期使用。

現(xiàn)在是112頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

例如：硫化天然橡膠在102℃經(jīng)8小時(shí)后，扯斷強(qiáng)度損失25%，丁腈橡膠在121℃以上浸入燃料油中，很快就會(huì)出現(xiàn)表面龜裂。因此為了提高橡膠的耐熱性，必須從改變橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和選擇合適的配方來(lái)解決。。

現(xiàn)在是113頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

2.降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性

Tg是橡膠類高聚物使用的最低溫度，耐寒性差的原因是由于在低溫下橡膠會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致橡膠變硬變脆而喪失彈性。

現(xiàn)在是114頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（1）增塑法

加入增塑劑可降低聚合物的Tg和提高耐寒性，如：氯丁膠Tg=-45℃，用癸二酸二丁酯（Tg=-80℃）增塑，使Tg降至-62℃，因此增塑效應(yīng)不僅取決于增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度，而且還與增塑劑本身的Tg有關(guān)，增塑劑的Tg愈低，則增塑后的聚合物的Tg也愈低?，F(xiàn)在是115頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

加入增塑劑雖然可以降低Tg，但它也使分子鏈的活動(dòng)性增加，這為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了有利條件，因此選用增塑法來(lái)降低Tg必須考慮結(jié)晶速度增大和結(jié)晶形成的可能性。

現(xiàn)在是116頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

（2）共聚法

共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主鏈上帶有體積龐大的苯基，聚丙烯腈有強(qiáng)極性腈基存在，Tg都在室溫以上，只能作為塑料和纖維使用，如果用丁二烯分別與苯乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡膠和丁腈橡膠，使Tg下降。例如：丁苯30，Tg=-53℃，丁腈26，Tg=-42℃?，F(xiàn)在是117頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

二、橡膠的主要特點(diǎn)

橡膠的彈性形變?yōu)楦邚椥巫?，其形變量很大，可達(dá)100~1000%，彈性模量小，一般為105~107Pa；而普彈形變（如塑料），其形變量較小，為0.01~0.1%，但彈性模量大，可達(dá)1010~1011Pa。

1.彈性模量很小，而形變量很大現(xiàn)在是118頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

橡膠受到外力壓縮成拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變

這種現(xiàn)象成為蠕變。

2.形變需要時(shí)間現(xiàn)在是119頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

拉緊的橡皮帶會(huì)逐漸變松，這種應(yīng)力隨時(shí)間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛?，F(xiàn)在是120頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性質(zhì)

橡膠在拉長(zhǎng)或回縮時(shí)會(huì)放熱或吸熱，這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。

3.形變時(shí)有熱效應(yīng)現(xiàn)在是121頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四3聚合物的力學(xué)松弛

材料在外力作用下要產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)—應(yīng)變。理想的彈性體服從虎克定律：F=kx，在外力作用下，平衡形變瞬間完成，與時(shí)間無(wú)關(guān)；而理想的粘性體，在外力作用下，形變隨時(shí)間變化。

現(xiàn)在是122頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四3聚合物的力學(xué)松弛

高分子材料的形變性質(zhì)也與時(shí)間有關(guān)，它介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此，高分子材料常被稱為粘彈性材料。

現(xiàn)在是123頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四3聚合物的力學(xué)松弛高分子材料的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化稱為力學(xué)松弛。常觀察的力學(xué)松弛現(xiàn)象有蠕變，應(yīng)力松弛，滯后和力學(xué)損耗等。

現(xiàn)在是124頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四3聚合物的力學(xué)松弛

蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力（拉力，壓力或扭力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。

1.蠕變現(xiàn)在是125頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四3聚合物的力學(xué)松弛

在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸衰減的現(xiàn)象。。

2.應(yīng)力松弛現(xiàn)在是126頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四橡膠的一般檢測(cè)項(xiàng)目

1．拉伸性能：包括拉伸強(qiáng)度，300％定伸應(yīng)力，斷裂伸長(zhǎng)率等，GB/T5282．門尼粘度（生膠、混煉膠）GB/T1232.13．硫化特性GB/T9869-1灰分GB/T4498揮發(fā)份（熱輥法、烘箱法GB/T24131，紅外快速法）6.硬度：邵氏AGB/T531.17.老化試驗(yàn)現(xiàn)在是127頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四拉伸性能拉伸強(qiáng)度：試樣拉伸至斷裂過程中的最大拉伸應(yīng)力。拉斷伸長(zhǎng)率：試樣斷裂時(shí)的百分比伸長(zhǎng)率。定伸應(yīng)力：將試樣的試驗(yàn)長(zhǎng)度部分拉伸到給定伸長(zhǎng)率所需的應(yīng)力。

現(xiàn)在是128頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四門尼粘度門尼粘度(Mooneyviscosity)為橡膠特有

，類似于樹脂的熔融指數(shù)，用門尼粘度計(jì)測(cè)定，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。門尼粘度計(jì)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)子，以恒定的轉(zhuǎn)速（一般2轉(zhuǎn)/分），在密閉室的試樣中轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)所受到的剪切阻力大小與試樣的粘度變化有關(guān)，可通過測(cè)力裝置顯示在以門尼為單位的刻度盤上。門尼粘度反應(yīng)橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄?，F(xiàn)在是129頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四門尼機(jī)硫化儀現(xiàn)在是130頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四硫化曲線就是與剪切模量G成正比關(guān)系的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化曲線。硫化特性現(xiàn)在是131頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

測(cè)定時(shí)，加入混煉膠料，硫化儀下模腔作一定角度的擺動(dòng)，在溫度和壓力作用下，膠料逐漸硫化，其模量逐漸增加，模腔擺動(dòng)所需要的轉(zhuǎn)矩也成比例增加。硫化儀測(cè)定轉(zhuǎn)矩值的大小來(lái)反映膠料的硫化程度，得到硫化曲線。對(duì)硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析：

ML—最小轉(zhuǎn)矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性；MH—最大轉(zhuǎn)矩值，反映硫化膠最大交聯(lián)度；焦燒時(shí)間ts1—從實(shí)驗(yàn)開始到曲線由最低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；起始硫化時(shí)間tc10：轉(zhuǎn)矩達(dá)到10%（MH-ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間；正硫化時(shí)間tc90：轉(zhuǎn)矩達(dá)到90%（MH-ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間?，F(xiàn)在是132頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四第三章高分子材料的化學(xué)分析方法現(xiàn)在是133頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子材料的化學(xué)分析簡(jiǎn)介光（磁）譜分析法熱分析法其它分析方法現(xiàn)在是134頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四光（磁）譜分析原理：是根據(jù)測(cè)得試樣的光譜圖及聚合物中典型基團(tuán)的吸收譜帶鑒別試樣中所含成分和含量。紅外光譜（IR）：可鑒別大多數(shù)單體和聚合物類型；質(zhì)磁共振譜（PMR）和核磁共振（NMR）：聚合物的定性鑒別，一些結(jié)構(gòu)類似、紅外光譜也基本相似的高分子，用NMR可輕易辨別；電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）譜：對(duì)大自由基中存在的未成對(duì)電子的相對(duì)豐度是一種很有價(jià)值的工具；現(xiàn)在是135頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四光（磁）譜分析X射線衍射：鑒別聚合物是否結(jié)晶、結(jié)晶類別、結(jié)晶度，聚合物鑒定；拉曼光譜：用于研究聚合物的微結(jié)構(gòu)，如碳-碳雙鍵的伸展震動(dòng)；X射線熒光光譜：快速無(wú)損分析聚合物中各元素含量。現(xiàn)在是136頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四熱分析原理：是通過定量檢測(cè)熱量變化來(lái)表征物質(zhì)理或化學(xué)性能變化過程的。分析方法：主要儀器分析方法有熱質(zhì)量分析（TGA）；示差掃描量熱法（DSC）；差熱分析（DTA）；熱機(jī)械分析（TMA）；裂解氣相色譜（PGC)?，F(xiàn)在是137頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四熱質(zhì)量分析（TGA）原理：測(cè)定聚合物質(zhì)量隨時(shí)間和溫度的變化應(yīng)用：

聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)；樣品純度；鑒別試樣；研究聚合物固化；研究聚合物中添加劑的作用?，F(xiàn)在是138頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四熱質(zhì)量分析（TGA）現(xiàn)在是139頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四示差掃描量熱法（DSC）、差熱分析（DTA）DSC：測(cè)定流入或流出聚合物的熱量隨溫度和時(shí)間的變化；DTA：測(cè)定參比物與試樣之間的溫差隨時(shí)間和溫度的變化。DSC和DTA應(yīng)用：

聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)；聚合物結(jié)晶度；聚合物比熱容；聚合物化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究?，F(xiàn)在是140頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四裂解色譜：

裂解進(jìn)樣器是利用氣相色譜分析不揮發(fā)的大分子和高聚物時(shí)用的進(jìn)樣器，目前使用較多的裂解器有：管式爐裂解器、熱絲(帶)裂解器、居里點(diǎn)裂解器和激光裂解器。裂解器的功能是使大分子或高分子化合物裂解為低分子可揮發(fā)的化合物，從而能用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

現(xiàn)在是141頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四常溫、高溫GPC可配示差折光檢測(cè)器、粘度檢測(cè)器、激光光散射檢測(cè)器在石化行業(yè)：適宜分析聚合物分子量、分子量分布對(duì)泵精度、柱箱及檢測(cè)器溫度要求很高

凝膠滲透色譜儀(GPC)其它分析方法現(xiàn)在是142頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是143頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四數(shù)均分子量Mn：體系總重量為分子總數(shù)所平均重均分子量Mw:各分子量分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和。

Mn對(duì)低分子敏感，Mw對(duì)高分子敏感粘均分子量Mη：[η]=K(Mη)α，可通過高分子溶液的特性粘數(shù)[η]測(cè)定。Z均分子量Mz：按Z量統(tǒng)計(jì)平均，沒有具體的物理意義。凝膠滲透色譜法（GPC/SEC）可測(cè)定上述所有分子量及分子量分布現(xiàn)在是144頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是145頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四當(dāng)通過分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，制定普適校準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算測(cè)試樣品的分子量時(shí)，由于測(cè)試樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間結(jié)構(gòu)上的差異，需要引入K、α值來(lái)進(jìn)行校正，此時(shí)測(cè)出的是相對(duì)分子量而非絕對(duì)分子量。

舉例：校準(zhǔn)方程：

log([η]Mw)=38.7-2.72R+0.0756R2-0.000741R3

式中，R為保留時(shí)間，M為分子量，[η]＝KMα現(xiàn)在是146頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四第四章高分子溶液現(xiàn)在是147頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高分子溶液：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系。稀溶液C<1%(重量)以下溶液濃溶液C>10%紡絲、涂料、膠粘劑、增塑的塑料

粘合劑涂料溶液紡絲現(xiàn)在是148頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四高聚物的溶解過程：先溶脹再溶解，結(jié)晶須加熱溶劑擴(kuò)散高分子溶脹高分子擴(kuò)散高分子分散高聚物溶解過程的熱力學(xué)：

DGm=DHm-TDSm<0溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵增加，ΔSm＞0。ΔGm的正負(fù)主要取決于ΔHm有三種情況：現(xiàn)在是149頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四溶液紡絲:紡絲液濃度一般在15％以上;膠粘劑、涂料:濃度可達(dá)60％以上；凍膠和交聯(lián)聚合物的溶脹體——凝膠，則為半固體狀態(tài)。塑料工業(yè)的增塑體，是一種更濃的溶液，呈固體狀態(tài)，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。著重于應(yīng)用研究，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等。高分子濃溶液現(xiàn)在是150頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四

1.聚合物的溶解過程比小分子的溶解過程要緩慢得多。

2.粘度遠(yuǎn)大于小分子溶液。

3.高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液。

4.高分子溶液性質(zhì)與理想溶液偏離大。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。

5.高分子溶液性質(zhì)與Mn及其分布有關(guān)。高分子溶液性質(zhì)現(xiàn)在是151頁(yè)\一共有165頁(yè)\編輯于星期四溶解過程分兩步進(jìn)行：(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使高分子體積膨脹，稱為溶脹。(ii)已溶脹的高分子