2.312－5弱化學(xué)作用

上面介紹的靜電作用、誘導(dǎo)作用與色散作用都屬于物理作用，分子間的相互作用除了物理作用之外，還要考慮較弱的化學(xué)作用。這種弱化學(xué)作用可分為兩大類，其中同類分子間的化學(xué)作用稱為締合，不同類分子間的化學(xué)作用稱為交叉締合或溶劑化或絡(luò)合。化學(xué)作用與物理作用的主要區(qū)別在于有飽和性和方向性。從力的本性來說，主要有氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移（或電子授受）兩種.一、氫鍵

氫的正常價(jià)數(shù)是1。但是對(duì)于許多含氫的化合物，特別是當(dāng)具有官能團(tuán)O—H、N—H、X一H③代表鹵素原于）、S一H以及與強(qiáng)的吸電子基團(tuán)結(jié)合的C－H如Cl3C-H時(shí)，H還可與另一個(gè)分子的O、N、F有時(shí)還有S以及具有電子的芳烴結(jié)合，2.32

這種結(jié)合叫做氫鍵，可用通式A-H-B表示。其中A、B均為電負(fù)性較大但體積又不太大的原子。A—H稱為質(zhì)子授體，B稱為質(zhì)子受體。例如甲酸，根據(jù)蒸氣密度測(cè)定，在3℃時(shí)，蒸氣中有93%是以二聚體的形式存在，它的結(jié)構(gòu)由電子衍射法測(cè)得為

已知O—H的正常鍵長(zhǎng)為0．95埃。由結(jié)構(gòu)式可見，當(dāng)兩個(gè)分子締合時(shí)，o－H鍵伸長(zhǎng)為1．04埃，H與另一個(gè)分子的O又形成鍵距為1．63埃的較弱的結(jié)合。根據(jù)這一二聚體在不同溫度時(shí)的離解度，可以求得它的離解熱?H=14.Ikcal/mol。2.33

又如丙酮與三氯甲烷的混合物，其液固平衡相圖見圖2－9，由圖可見。有一個(gè)等分子絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)為:（CH2）C-O-H-CCl3由混合熱測(cè)得氫鍵鍵能為2.7kcal／mol2.35

按形成氫鍵的能力，Pimentel等[9]將分子分為以下四類。見表2－9。氫鍵一般在I—II，I-III，II—III、III-III間形成，前三種屬交叉締合或溶劑化或絡(luò)合物，后一種屬自締合，也可以交叉締合。對(duì)第III類化合物，在某些特定的結(jié)構(gòu)中，還能形成分子內(nèi)氫鍵。

氫鍵的本質(zhì)可以從兩方面看：一方面，由于A—H鍵有很強(qiáng)的偶極矩，H的半徑又很?。?·3A），又無內(nèi)層電子，可以允許B原子充分接近它，只要B原子電負(fù)性大，半徑較小，帶正電的H就能與B原子中的孤對(duì)電子產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電作用，以至誘導(dǎo)作用。另一方面，B與A間通過H為媒介，還可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。獲得離域能。用量子力學(xué)處理[10]氫鍵的波函數(shù)可寫成下列線性組合形式：2.36

其中第一項(xiàng)沒有鍵生成，第二項(xiàng)代表離于相互作用，第三項(xiàng)代表電荷轉(zhuǎn)移所形成的共價(jià)鍵。a、b、c應(yīng)滿足歸一化限制，其數(shù)值決定于rAH與rRH以及AH與BH的夾角AHB。Lippincott等[11]導(dǎo)出了氫鍵位能與r的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，由此可計(jì)算氫鍵鍵能，這一鍵能與締合焓以及A-H鍵振動(dòng)頻率在生成氫鍵后產(chǎn)生的位移直接相關(guān)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的系統(tǒng)，即當(dāng)A與B相同時(shí)，位能與r的關(guān)系式為：2.372.392.40

式中參數(shù)參看圖2－10，D是A-H鍵的離解能，kO是A－H鍵的力常數(shù)，與基本振動(dòng)頻率成正比的鍵距。式中第一項(xiàng)反映了A-H鍵由ro伸展至r的能量，顯然應(yīng)為正值，第二項(xiàng)是H一B的貢獻(xiàn)是負(fù)值；第三項(xiàng)uAB則代表A與E的色散作用，包括斥力。由此可見，利用平衡時(shí)可以求得r,p對(duì)R的依賴關(guān)系。另一方面力常數(shù)可求出氫鍵的振動(dòng)頻率=（k／ko）。反之。如從實(shí)驗(yàn)得知締合焓或振動(dòng)頻率的位移?？梢詳M合求得各參數(shù)。如果A與B不相同，式子當(dāng)然要復(fù)雜得多。

生成氫鍵對(duì)純物質(zhì)或混合物的物性有顯著影響；在IR、NMR譜圖上也有反映，可以結(jié)合起來進(jìn)行研究。2.41

二、電荷轉(zhuǎn)移

分子間的電荷轉(zhuǎn)移或電子授受是形成絡(luò)合物的重要原因。氫鍵的本質(zhì)一部分也是由于電荷轉(zhuǎn)移，但是有氫原子作為媒介。然而這種媒介對(duì)電荷轉(zhuǎn)移來說并非必需。電荷轉(zhuǎn)移的更一般的模式是電荷由電子授體D轉(zhuǎn)移至電于受體A,形成D→A鍵。它有下面幾種類型：（1）具有非鍵孤對(duì)電子的授體（n型）與具有空軌道的受體(V型）作用，如R3N·BCI3；（2）具有成鍵軌道的授體伯(b型）與具有反鍵軌道的受體（a型）作用，如C6h6.I2（3）具有成鍵軌道的授體與具有反鍵軌道的受體（a型）作用，如C6H6·（NC）2C=C（CN）2電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的基態(tài)波函數(shù)可用下列波函數(shù)的線性組合表示[12]2.432.442.452.47

由于電荷轉(zhuǎn)移，將使混合物中各組分的熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化；另一方面。分子的結(jié)構(gòu)也將發(fā)生變化。它將反映在NMR、IR、拉曼、UV等譜圖上。將結(jié)構(gòu)性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來研究是一個(gè)活躍的領(lǐng)域。2－6分子間力與物性的關(guān)系

①分子間力與沸點(diǎn)和熔點(diǎn)的關(guān)系

一般來說分子間力愈大，愈不易氣化，因此氣化熱愈大，則沸點(diǎn)愈高；熔化也要部分克服分子間力。因此分于間力較大者，熔化熱也較大，熔點(diǎn)也較高。（A）同系物的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)隨分子量的增大而增高。由圖2-15可見。烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原于數(shù)的增大而增高。乍看可能以為，分子變大就加重，就不能靈活運(yùn)動(dòng)，因而愈要更高的溫度使分子具有更大的動(dòng)能才能沸騰或熔化。實(shí)際上并不是那樣，分子的平均動(dòng)能與分子大小并無關(guān)系。2.48

例如C6H6和C6F6，分子分別為78.114和180．056，相差很大，但沸點(diǎn)分別為80．1℃和80．2℃，幾乎相同。

沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨同系物分子量增大而增高的原因在于：同系物具有相同的官能團(tuán)，因此偶極矩大致相同，電離勢(shì)也大致相同，但是極化率隨分子增大而增大，由式（2－21、25）可知，誘導(dǎo)作用與色散作用均隨極化率增大而增強(qiáng)，因而沸點(diǎn)和熔點(diǎn)增高。相應(yīng)的氣化熱和熔化熱也增高.

由圖2－15還可看到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)是平滑地增大的，但熔點(diǎn)則呈鋸齒形變化，如將含有奇數(shù)碳原子的和含有偶數(shù)碳原子的分別關(guān)聯(lián)，則各得呈平滑曲線。這說明奇數(shù)鏈和偶數(shù)鏈對(duì)晶格的穩(wěn)定性有不同的影響，但對(duì)液體的性質(zhì)關(guān)系不大。

在純物質(zhì)的性質(zhì)中，臨界溫度、臨界密度，臨界壓力（隨N增加而減?。┡c沸點(diǎn)變化規(guī)律類似，而三相點(diǎn)則與熔點(diǎn)變化規(guī)律類似。2.50

（B）同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)存在如下規(guī)律：

（i）同分異構(gòu)體的極化率大致相同，因此仍極矩愈大的分子靜電作用與誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)，沸點(diǎn)愈高，見表2-11。2.51（ii)同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)隨分子的支化程度而降低。

例如異辛烷（2，2，4三甲基戊烷）的沸點(diǎn)比正辛烷低26、4℃。這種隨分子的拓?fù)湫再|(zhì)變化的原因，可以這樣理解，沸騰是分子的熱運(yùn)動(dòng)超過分子間相互作用的表現(xiàn)。但是如果分子的旋轉(zhuǎn)自由度（包括內(nèi)旋轉(zhuǎn)）大；外加的熱能部分被耗于分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，所以需要更高的溫度才能沸騰。而隨著分子的支化作用增大；旋轉(zhuǎn)自由度就減小，因而沸點(diǎn)就降低。Hosoya等利用拓?fù)渲笖?shù)[15]聯(lián)同分異構(gòu)體的性質(zhì)，除沸點(diǎn)外，還關(guān)聯(lián)了氣體的絕對(duì)熵、異構(gòu)化熱、生成熱、燃燒熱、液體密度、折射率、臨界參數(shù)等，得到較好的規(guī)律。

（C）有機(jī)化合物中氫被鹵素取代后，偶極矩和極化率都增大，沸點(diǎn)升高。

這可清楚地由表2-12、13看出。鹵代烴的沸點(diǎn)高于相應(yīng)烴類是由于偶極矩增大之故，但Cl、Br、1沸點(diǎn)依次升高則由于極化率增大而引起。2.522.542.55表2－14比較了乙醇與乙醚的性質(zhì)，它們是同分異構(gòu)體，但由于乙醇存在氫鍵，因而熔點(diǎn)、熔化熱、沸點(diǎn)、氣化熱均比乙醚高得多。氫鍵不僅存在于分子之間，也可能存在于分子內(nèi)部，例如鄰硝基苯酚可以生成如下形式的內(nèi)氫鍵，由于生成內(nèi)氫鍵，就不再有分子間的氫鍵，因此鄰硝基苯酚的熔點(diǎn)要比間位和對(duì)位的低得多。表2－15所列硝基苯酚、水楊酸與氯苯酚的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，可以看出這一規(guī)律。2.58

一般地說，極性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度較小，而在極性溶劑中溶解度則較大。反之非極性物質(zhì)則比較容易溶解于非極性溶劑中，在極性溶劑中的溶解度則較小。極性與非極性物質(zhì)形成的溶液，往往是正偏差，其蒸氣壓高于理想溶液值，沸點(diǎn)則降低，例如醇與飽和烴類常有最低恒沸點(diǎn)。

氫鍵的形成對(duì)混合物性質(zhì)有顯著影響。一般地說類型I與類型II總是能很好地相互溶解。例如氯仿、乙炔（I）能很好地溶解于乙醚、丙酮(II）中，它們之間實(shí)質(zhì)上形成了絡(luò)合物。但是類型I或II在類型III中的溶解度，則視絡(luò)合物以及III的自締合強(qiáng)度的差異而定。例如氯仿(I)能很好地溶解于甲醇（III)中，因?yàn)槁确屡c甲醇的作用強(qiáng)于甲醇的自締合。但是氯仿卻很難溶解于水（Ill)中，因?yàn)樗淖跃喓咸珡?qiáng)了。而二氧六環(huán)(II）卻能溶于水中，說明它作為一個(gè)質(zhì)子受體，其強(qiáng)度大到可以與水競(jìng)爭(zhēng)。2.59

氫鍵的形成或破壞將使溶液的蒸氣壓與沸點(diǎn)偏離理想。例如乙醇（Ill）自締合很強(qiáng)，當(dāng)溶解于四氯化碳（IV）中后，由于稀釋，使締合度降低，因而蒸氣壓升高，并形成最低恒沸點(diǎn)。而丙酮（II）與氯仿（I）由于生成絡(luò)合物，蒸氣壓降低，形成最高恒沸點(diǎn)。但是當(dāng)類型I、II與類型I