芳香族化合物的取代反應(yīng)現(xiàn)在是1頁\一共有65頁\編輯于星期四苯環(huán)的離域π

軌道§1、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上離域的π電子的屏蔽作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng);只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端現(xiàn)在是2頁\一共有65頁\編輯于星期四一、反應(yīng)機理加成－消除機理決定反應(yīng)速度的一步是E+進攻苯環(huán)，反應(yīng)結(jié)果得到的是取代產(chǎn)物，故稱為苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)。（electrophilicsubstitution

縮寫為SE）。現(xiàn)在是3頁\一共有65頁\編輯于星期四

一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；

絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物現(xiàn)在是4頁\一共有65頁\編輯于星期四π

絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上現(xiàn)在是5頁\一共有65頁\編輯于星期四親電取代反應(yīng)中生成π

絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在在π絡(luò)合物的形成中，苯和試劑通過電荷轉(zhuǎn)移而結(jié)合是非常松弛的，多數(shù)情況下，絡(luò)合物不穩(wěn)定,能迅速分解，各組分之間很快達到平衡。棕紅色現(xiàn)在是6頁\一共有65頁\編輯于星期四

在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃

反應(yīng)，可分離出熔點為-15℃

的中間體熔點為－15℃絡(luò)合物現(xiàn)在是7頁\一共有65頁\編輯于星期四二、定位效應(yīng)和反應(yīng)活性第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應(yīng)致活效應(yīng)：活化基團使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：鈍化基團使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性現(xiàn)在是8頁\一共有65頁\編輯于星期四（一）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則—兩類定位基現(xiàn)在是9頁\一共有65頁\編輯于星期四

由此可見，當(dāng)一取代苯(C6H5Z)通過親電取代反應(yīng)引入第二個取代基時，它所進入的位置，受第一個取代基Z的指令，由Z決定第二個取代基進入的位置。

Z―基團可分為兩類：1.第一類定位基(即鄰對位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3

＞―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等?，F(xiàn)在是10頁\一共有65頁\編輯于星期四b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連。如：c.與苯環(huán)直接相連的基團可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：

這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)。其特點為：a.帶負電荷的離子。如：現(xiàn)在是11頁\一共有65頁\編輯于星期四2.第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3

等.

這類定位基它們使苯環(huán)鈍化。其特點是：a.帶正電荷的正離子。如：―N+(CH3)3

、―+NH3

。b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,且重鍵末端通常為電負性較強的原子。如：現(xiàn)在是12頁\一共有65頁\編輯于星期四（二）定位規(guī)律的理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），取代基上的電子通過鍵向苯環(huán)移動;吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），苯環(huán)上的電子通過鍵向取代基移動。給電子共軛效應(yīng)（+C），取代基的P電子向苯環(huán)遷移；吸電子共軛效應(yīng)（-C），苯環(huán)的π電子向取代基遷移。取代基的定位效應(yīng)與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)。多數(shù)取代基既可共軛，也可誘導(dǎo)

。大部分共軛和誘導(dǎo)的方向是一致的。特例：鹵素（-I，+C）

。現(xiàn)在是13頁\一共有65頁\編輯于星期四類別性質(zhì)

取代基電子效應(yīng)鄰對位取代基致活致鈍最強強中弱弱間位取代基致鈍強最強+I:供電誘導(dǎo);-I:吸電誘導(dǎo);+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)現(xiàn)在是14頁\一共有65頁\編輯于星期四1.第一類定位基(即鄰對位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團，但這里的+C效應(yīng)是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：

―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。致活原因（以甲苯為例）：甲基具有給電子的電子效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加，一方面使親電試劑更容易進攻苯環(huán)，同時也使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳正離子的電荷得以分散，所以更容易被取代。但由于電子效應(yīng)是微弱的，所以對苯環(huán)的活潑性影響也較弱?，F(xiàn)在是15頁\一共有65頁\編輯于星期四親電取代主要得到鄰對位產(chǎn)物，可以從反應(yīng)中間體碳正離子的極限式來分析，以甲苯為例：①②現(xiàn)在是16頁\一共有65頁\編輯于星期四(2)具有–I和+C效應(yīng)的基團，它又可分為：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR等。+C＞–I的基團，綜合影響的結(jié)果：苯環(huán)的電子云密度增加，使苯環(huán)活化。取代基進入鄰、對位?，F(xiàn)在是17頁\一共有65頁\編輯于星期四以苯酚為例:③④③④兩種極限結(jié)式每個原子都有完整的外電子層結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是18頁\一共有65頁\編輯于星期四B.+C＜–I的基團，綜合影響的結(jié)果：使苯環(huán)鈍化，取代基進入鄰、對位：至鈍原因（以氯苯為例）：+C＜–I，苯環(huán)上電子云密度降低：親電試劑不易進攻苯環(huán)；使中間體碳正離子更不穩(wěn)定，反應(yīng)時過渡態(tài)勢能增大?，F(xiàn)在是19頁\一共有65頁\編輯于星期四以氯苯為例⑤⑥⑦⑧現(xiàn)在是20頁\一共有65頁\編輯于星期四2.第二類定位基（即間位定位基）A:－I、－C效應(yīng)的基團，這類基團除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C效應(yīng)的基團。如：―NO2、―COR、―COOH、—CN等，兩種效應(yīng)共同使苯環(huán)鈍化。現(xiàn)在是21頁\一共有65頁\編輯于星期四B:表現(xiàn)－I效應(yīng)的基團，強吸電基團現(xiàn)在是22頁\一共有65頁\編輯于星期四小結(jié)取代基對苯環(huán)活性影響以及定位影響，實則都是對苯環(huán)親電取代反應(yīng)速率的影響。活性影響是對整個苯環(huán)而言的，反映帶不同取代基的苯環(huán)反應(yīng)速率的差別，活化基團使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯快，鈍化基團使苯環(huán)的親電反應(yīng)速率比苯慢。定位影響是對同一苯環(huán)不同位置而言的。鄰對位定位基是使同一苯環(huán)上，鄰對位取代速率比間位取代速率快；間定位基則是使同一苯環(huán)上，間位取代速率比鄰對位取代速率快。現(xiàn)在是23頁\一共有65頁\編輯于星期四三、影響鄰對位比例定位效應(yīng)的因素

結(jié)論：芳環(huán)上原有基團的體積增大，對位產(chǎn)物增多。含量含量①空間效應(yīng)親電試劑和苯環(huán)上原有的取代基的體積越大，對位產(chǎn)物越多：a.芳環(huán)上原有基團的空間效應(yīng)現(xiàn)在是24頁\一共有65頁\編輯于星期四b.新引入基團的空間效應(yīng)：新引入基團進入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團的性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團本身的體積有關(guān)。

結(jié)論：對位產(chǎn)物隨新引入基團體積的增大而增多?，F(xiàn)在是25頁\一共有65頁\編輯于星期四

如果芳環(huán)上原有基團與新引入基團的空間位阻都很大時，對位產(chǎn)物幾乎為100%?，F(xiàn)在是26頁\一共有65頁\編輯于星期四⑴I效應(yīng)隨距離的增加而減弱，可以預(yù)計誘導(dǎo)效應(yīng)對鄰位的影響要比對位大： +I效應(yīng)使鄰位取代更為有效 -I效應(yīng)使鄰位的活性降低程度大于對位②、電子效應(yīng)⑵C效應(yīng)的影響表現(xiàn)為+C效應(yīng)有利于對位取代，-C效應(yīng)得到的鄰/對位比高。現(xiàn)在是27頁\一共有65頁\編輯于星期四鹵苯硝化產(chǎn)生的鄰位產(chǎn)物比例：PhF﹤PhCL﹤PhBr﹤PhI原因：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)超過了空間效應(yīng)的影響⑶鹵代苯的取代反應(yīng)較為特殊，所有鹵代苯的數(shù)據(jù)表明：對位取代占優(yōu)勢現(xiàn)在是28頁\一共有65頁\編輯于星期四③親電試劑的活性一般，親電試劑的活性越高，對鄰、對位的位置選擇性越低：現(xiàn)在是29頁\一共有65頁\編輯于星期四④、溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進入1位。19現(xiàn)在是30頁\一共有65頁\編輯于星期四⑤、螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；

2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。用HNO3/H2SO4硝化時，鄰位32%，對位59%?，F(xiàn)在是31頁\一共有65頁\編輯于星期四⑥、原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：原位取代的難易，取決于離去基團容納正電荷的能力和生成產(chǎn)物的難易程度。異丙基容納正電荷的能力比甲基強，且它容易轉(zhuǎn)變成丙烯，但甲基不能，所以異丙基被取代?，F(xiàn)在是32頁\一共有65頁\編輯于星期四另外，反應(yīng)溫度、催化劑對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。如：現(xiàn)在是33頁\一共有65頁\編輯于星期四四分速率因子（f）分速率因子（f）一取代苯進行再取代時，在某一位置上進行取代的速率與苯在一個位置上進行取代的速率之比。即：以苯的六個位置之一為比較標準，衡量取代苯中某個取代位置的反應(yīng)活性的數(shù)值?，F(xiàn)在是34頁\一共有65頁\編輯于星期四通過競爭反應(yīng)來進行:將一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中與不足量的親電試劑反應(yīng)，待競爭反應(yīng)趨于完成后，得到產(chǎn)量的比值，因為試劑不足量，故產(chǎn)量的比例反應(yīng)了一取代苯與苯的反應(yīng)速率常數(shù)比kPhZ/kPhH。計算f的方法測定：一取代苯進行再取代時的總速率常數(shù)kPhZ苯在同樣條件下進行取代時的速率常數(shù)kPhH

最后得到比值：kPhZ/kPhH再通過HPLC得到鄰、間、對位二取代產(chǎn)物的相對含量（w%）

。現(xiàn)在是35頁\一共有65頁\編輯于星期四分速度因數(shù)(f)=取代苯總速率×鄰(間、對)位產(chǎn)物一個位置的百分比苯總速率×1/6其中，1/6=苯一個位置產(chǎn)物的百分比整理得:

其中，y=2（鄰位o）2（間位m）1（對位p）w%是測得的取代苯鄰位（對、間）產(chǎn)物總量的百分比f=K取代×w%/yK苯/6=K取代/y×w%K苯/6現(xiàn)在是36頁\一共有65頁\編輯于星期四當(dāng)f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。K取代/y×w%K苯/6現(xiàn)在是37頁\一共有65頁\編輯于星期四例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應(yīng)的23倍取代產(chǎn)物的百分比為：鄰對間

63％34％3％分速率都大于1，說明甲基活化了苯環(huán)的所有位置，尤其是鄰位和對位。KPhZKPhH×w%6y×KPhZ/y×w%KPhH/6=現(xiàn)在是38頁\一共有65頁\編輯于星期四氯苯和苯甲醚進行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，說明氯原子鈍化苯環(huán)上所有位置，尤其是間位（fm<<fp）。苯甲醚：fp≈fo>1，fm<1，現(xiàn)在是39頁\一共有65頁\編輯于星期四芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進行取代反應(yīng)，而難進行加成和氧化反應(yīng)。五、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（一）親電取代反應(yīng)現(xiàn)在是40頁\一共有65頁\編輯于星期四1．硝化反應(yīng)濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成硝化反應(yīng)歷程：現(xiàn)在是41頁\一共有65頁\編輯于星期四硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化現(xiàn)在是42頁\一共有65頁\編輯于星期四2．鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：HBr現(xiàn)在是43頁\一共有65頁\編輯于星期四烷基苯的鹵代兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上現(xiàn)在是44頁\一共有65頁\編輯于星期四3．磺化反應(yīng)烷基苯比苯易磺化

現(xiàn)在是45頁\一共有65頁\編輯于星期四磺化反應(yīng)歷程：磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純?，F(xiàn)在是46頁\一共有65頁\編輯于星期四4．Friedel-Crafts反應(yīng)（1）烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付—克烷基化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：現(xiàn)在是47頁\一共有65頁\編輯于星期四此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點：1.常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2.當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排。3.烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4.苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生?，F(xiàn)在是48頁\一共有65頁\編輯于星期四5.烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：現(xiàn)在是49頁\一共有65頁\編輯于星期四（2）?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)的特點：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。?；傅氖菑暮醯臒o機酸和有機酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團?，F(xiàn)在是50頁\一共有65頁\編輯于星期四

每mol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實際上過量10～50％。（A)以酰氯為?；瘎┦紫弱Ｂ扰c無水三氯化鋁作用生成親電質(zhì)點：反應(yīng)歷程屬親電取代反應(yīng)。

現(xiàn)在是51頁\一共有65頁\編輯于星期四(B)以酸酐作?；瘎┯盟狒鳛轷；瘎r，酸酐中的一個?；紫扰c三氯化鋁作用，轉(zhuǎn)化成酰氯然后酰氯再接上述歷程完成?；磻?yīng)：所以用酸酐作為?；瘎r三氯化鋁的實際用量為：酸酐與三氯化鋁的摩爾比1：2，再過量10%-50%。如1mol甲苯與1mol醋酐反應(yīng)時需要2molAlCl3：

現(xiàn)在是52頁\一共有65頁\編輯于星期四(C)影響因素

（1）被?；锏慕Y(jié)構(gòu)：

芳環(huán)上有給電子基取代基時，?；磻?yīng)容易進行；芳環(huán)上有吸電子基時，反應(yīng)就很難進行。因為?；磻?yīng)屬于親電取代反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上有硝基或磺基取代后，就不能再進行?；磻?yīng)。因此，硝基苯可作為酰化反應(yīng)的溶劑。

當(dāng)芳環(huán)上引入一個?；?，由于?；鶎傥娮踊辑h(huán)上很難再引入第二個?；?。

與C－烷基化反應(yīng)進行對比：

不繼續(xù)反應(yīng)現(xiàn)在是53頁\一共有65頁\編輯于星期四芳環(huán)上含鄰、對位定位基時，由于位阻效應(yīng)，引入的?；奈恢弥饕谠撊〈膶ξ唬鐚ξ患罕徽紦?jù)，則?；M入鄰位。芳胺類化合物進行酰化反應(yīng)時，必須先將氨基用酰鹵或酸酐轉(zhuǎn)變成乙酰胺基進行保護。因為氨基雖然是給電子基，但因其N原子和三氯化鋁能形成配位絡(luò)合物，使催化劑的活性下降。

（2）酰化劑：與付氏烷基化反應(yīng)類似，酰鹵和酸酐是最常用的酰化劑，其次是羧酸。各種?；瘎┑姆磻?yīng)活性活性順序為：酰鹵＞酸酐＞羧酸（3）催化劑：作用：種類：Lewis酸：質(zhì)子酸：增強酰基碳原子上的正電荷，提高進攻試劑的反應(yīng)能力。Lewis酸和質(zhì)子酸兩種。Lewis酸的催化作用比質(zhì)子酸強。三氯化鋁（最常用）、三氟化硼、四氯化錫、二氯化鋅；硫酸（最常用）、液體氟化氫及多聚磷酸。現(xiàn)在是54頁\一共有65頁\編輯于星期四如：萘在催化劑AlCl3作用下，用苯甲酰氯進行C－?；?，其反應(yīng)式為：該反應(yīng)過量的苯甲酰氯即作?；瘎┯肿魅軇ｕ；磻?yīng)生成的芳酮與三氯化鋁的絡(luò)合物需用水分解，才能分離出芳酮，水解會釋放出大量熱量，所以將?；锓湃胨袝r，要特別小心以防局部過熱。反應(yīng)實例現(xiàn)在是55頁\一共有65頁\編輯于星期四如：鄰苯甲?；郊姿岬暮铣煞磻?yīng)：現(xiàn)在是56頁\一共有65頁\編輯于星期四對于芳香族化合物如果芳環(huán)上含有羥基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C－?；瘯r會發(fā)生副反應(yīng)，為了避免副