/·10·熱固性樹脂第16卷第2期２0０1年3月TheｒmｏｓettingRｅｓiｎＶol.16No。２Mar.2001X異構(gòu)化甲基四氫苯酐的研制吳光杰（江蘇南天集團(tuán)如皋固化劑廠,江蘇如皋２26511）摘要:制備了低粘度環(huán)氧樹脂固化劑(N-570Ｄ），即：異構(gòu)化甲基四氫苯酐(MeTHPＡ），討論催化劑等因素對(duì)收率的影響,并論述了抑制副反應(yīng)的方法。關(guān)鍵詞:甲基四氫苯酐；異構(gòu)化;催化劑；阻聚劑中圖分類號(hào):ＴQ32315;TQ31412５6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：100２—７4３2（２0０1）0２-0０10-041前言異構(gòu)化甲基四氫苯酐（MeTHPＡ）作為一種通用環(huán)氧樹脂固化劑，廣泛應(yīng)用于大型電機(jī)、干式變壓器、互感器、高壓開關(guān)、微型電機(jī)、行輸出變壓器、電容的絕緣澆鑄與灌封。調(diào)查發(fā)現(xiàn),國內(nèi)的異構(gòu)化MeTHPA普遍存在粘度大、貯存不穩(wěn)定的問題。部分使用廠家需購進(jìn)稀釋劑與固化劑配套，既增加了操作的困難又增加了成本。因此，開發(fā)一種低粘度的MeＴHPＡ是電氣行業(yè)的迫切需要。ＣH2HＣH2CH2CＨ2ＣH＋CCCHCHＣＣCH２CH３CCH3CH3CH２ＣH2CＨ3ＣH２ＣH２ＣH2CＨ2CH2CＨ+ＣHCHＣHCＣCCＣH3ＣH３CＨ２CＨ2CH3CＨ３CＨ２ＣH22１２12順式戊二烯２1，3與順酐生成聚合物２試制部分211雙烯加成反應(yīng)由混合C5和順酐制取甲基四氫苯酐反應(yīng)如下：CH3ＣH２CH3ＣHCOCOOCHCＯCOCＨCＨ2異戊二烯順酐4２甲基四氫苯酐?CH3CＨCHCHＣH2CHCHＣHＣH３?+CHCOＯＣH2ＣＨCO+ＣHＣＯOＣHCOCH3ＣH CHCOOCH?CHＣOＣHCH2CH2CＨCＯＯCH?CHCOCHCHCH3CH3ＣH3CＨＣOCH+ＯＯＣHCＯCOＣHCH2戊二烯２1,3順酐３2甲基四氫苯酐212副反應(yīng)混合Ｃ5餾份一般由5個(gè)C的烷、烯、二烯、炔等烴組成。副反應(yīng)有以下幾種:２１211自聚收稿日期:２000—０9-28作者簡介:吳光杰（1964—)，男，江蘇如皋,工程師。21２１３在空氣存在下,過氧化物引發(fā)生成聚合物OCH3ＯＣH３OOHＯ·CCOO·+ＯHCＣＯOＯCH3OO·CH３CＣＯ＋OCCＯＯ第2期吳光杰:異構(gòu)化甲基四氫苯酐的研制·11·OCＨ3OOＣＣOＯ·CCCH3OOOＣH3ＯOCCO··OC＋ＯHCCH3OOＯCH３OＯCＣHＯOOＣCCH3OO正是由于以上3類聚合反應(yīng)，生成了數(shù)十種甚至上百種的高聚物，嚴(yán)重阻礙了雙烯加成反應(yīng)的正常進(jìn)行,并直接影響了產(chǎn)品的粘度。因此選用適當(dāng)?shù)淖杈蹌┯葹橹匾?2１3副反應(yīng)抑制方法--—阻聚２１31１阻聚劑的種類Ｚ1：對(duì)苯二酚化學(xué)純Z2：對(duì)羥基苯甲醛化學(xué)純Z3：對(duì)叔丁基鄰苯二酚工業(yè)純Z４：N2苯基212苯胺工業(yè)品Ｚ5:N2苯基22２萘胺工業(yè)品Z６：N，N′2二苯基對(duì)苯二胺工業(yè)品2131２阻聚機(jī)理表１不同阻聚劑的阻聚效果對(duì)比阻聚劑加入劑量／加入方式反應(yīng)溫度/有無聚合色澤收率/編號(hào)（μg·ｇ—1）℃物(目測）%005５有黃7０3Z１５直接加入55少許黃88151Ｚ１５溶入Ｃ555無黃90７1Z21０直接加入５5少許桔紅9０５1Ｚ2１0溶入C555無桔紅927１Z310溶入Ｃ５55少許黃9081Z４50溶入C555有微黃8361Ｚ5100溶入Ｃ555少許微黃９０21Z650溶入Ｃ555無微黃９２8表2溫度對(duì)雙烯加成反應(yīng)的影響阻聚劑量／加入方式反應(yīng)溫度/有無聚色澤收率／（μg·g—1)℃合物（目測）%5０溶入Ｃ550無微黃921４150溶入Ｃ555無微黃927１5０溶入Ｃ5６０無微黃91５1５０溶入C５65少許黃8９211溶入C5７０少許黃87450２４異構(gòu)化工藝２２１12241機(jī)理異構(gòu)化分為3MeTHPA的立體異構(gòu)化與4ＭeＴHPA的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。１３MeＴＨPA的立體異構(gòu)化OOOCH3COCH3CO+CH３ＣＯ酚類和胺類含有反應(yīng)性的—ＯH或=NH基團(tuán),能捕捉過氧自由基,從而終止鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。以ROＯOｍp６3℃反式順式—Ｈ代表氫給予體，阻聚過程如下:４2MｅTHPA的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化Ｒ—H+R′OＯ·R′OＯH+R·Ｒ·+R′OO·R′ＯORR·+Ｒ·R-Ｒ213１3阻聚效果用上述各種阻聚劑分別以不同的劑量進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表1。綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果,確定選用的阻聚劑。然后進(jìn)行反應(yīng)溫度試驗(yàn)見表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，過高的反應(yīng)溫度對(duì)雙烯加成反應(yīng)不利，易生成聚合物，降低產(chǎn)品收率。選用合適的阻聚劑，有效地抑制了副反應(yīng),使雙烯加成反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。?OＯCH3CＨ3CＣOO+CCＯOmp63℃△3型OOＣH３CH3CO+ＯCOO△2型△1型·12·熱固性樹脂第１６卷24２催化劑的選擇同的催化劑在相同的反應(yīng)條件下的異構(gòu)化物的氣相１1催化劑是異構(gòu)化最重要的因素,圖1是5種不色譜圖。異構(gòu)化產(chǎn)物的有關(guān)技術(shù)指標(biāo)見表3.圖1異構(gòu)化物的氣相色譜譜圖表３產(chǎn)物的技術(shù)指標(biāo)催化劑熔點(diǎn)/℃25℃粘度/(mＰａ·s)色澤(目測）1#844桔紅2#-153６基本無色３＃30固體-４?！?4２淡黃5＃04８淡黃由表3可知，2＃催化劑效果較好。易引起脫羧及熱聚等副反應(yīng)，進(jìn)而降低產(chǎn)品收率,影響產(chǎn)品質(zhì)量。溫度＞２00℃，不但增加能耗,而且使產(chǎn)品色澤加深，同時(shí)產(chǎn)物可能在高溫下降解，同樣影響產(chǎn)品的質(zhì)量與收率。21４15時(shí)間對(duì)異構(gòu)化的影響時(shí)間是與催化劑用量、溫度相關(guān)的因素。從設(shè)備生產(chǎn)能力考慮,過長的時(shí)間是不經(jīng)濟(jì)的,而且還會(huì)引發(fā)一系列副反應(yīng),生成高分子聚合物.異構(gòu)化時(shí)間與聚合物樹脂的關(guān)系見表５.2４3催化劑的用量表5異構(gòu)化時(shí)間與聚合物樹脂的關(guān)系催化劑的用量不僅僅是一個(gè)經(jīng)濟(jì)問題，更是影異構(gòu)化時(shí)間/h１23579122４響到異構(gòu)化效果的關(guān)鍵因素。催化劑用量與相應(yīng)的生成的樹脂/%4355748５92107１26158異構(gòu)化產(chǎn)物的粘度及熔點(diǎn)的關(guān)系見表4。２4６異構(gòu)化條件表4催化劑用量與產(chǎn)品熔點(diǎn)及粘度的關(guān)系異構(gòu)化條件與粘度的關(guān)系見表6。催化劑用量／％熔點(diǎn)／℃25℃粘度／（mＰa·s）表6異構(gòu)化條件與粘度的關(guān)系０503４6０３0—1４4催化劑用量／%溫度/℃時(shí)間/h２5℃粘度/(mＰa·ｓ)02044２1１０２1５01０87０1０-740０1160862１1005—8３9100517045６０0２—153４004１802４3111由表4可知,催化劑用量為0２×１０-３~050031901534×10－3較好.0０2２０0138112４4溫度對(duì)異構(gòu)化的影響溫度因催化劑的不同而有許多差異.一般為經(jīng)上述試驗(yàn)確定異構(gòu)化條件：溫度150～200150２00℃。溫度<150℃，異構(gòu)化反應(yīng)慢，容,:２00500μg／g，時(shí)間1:１～2ｈ。１1～℃催化劑用量11１1～１1111第2期吳光杰：異構(gòu)化甲基四氫苯酐的研制·１3·215產(chǎn)品的精制產(chǎn)品的精制是生產(chǎn)MeTHPA的最后一道工序，顯得尤為重要.原來減壓系統(tǒng)使用的2Ｘ-70旋片式真空泵,真空度低、蒸餾效率差，因而蒸餾溫度高、時(shí)間長。長時(shí)間的高溫又會(huì)引起產(chǎn)品自聚,嚴(yán)重影響了產(chǎn)品粘度。為此我們通過考察選用了1４01滑閥式真空泵,大大地提高了真空度,降低了蒸餾溫度，縮短了蒸餾時(shí)間,從而取得了MeTHPA的試產(chǎn)成功。結(jié)果見表7.表7真空度與蒸餾溫度及時(shí)間的關(guān)系真空度／MPa溫度/℃時(shí)間/h真空度/ＭPa溫度/℃時(shí)間／ｈ－0109024０20－01096１９59-00９２２251４—00981857１121011１８０5—01０94-0110０2１6產(chǎn)品的質(zhì)量本工藝制得的產(chǎn)品與同類比較，結(jié)果見表8。檢測結(jié)果表明，本工藝制得的產(chǎn)品質(zhì)量與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相當(dāng)。3結(jié)論a１本工藝制備異構(gòu)化MeTHPA，在抑制雙烯加成的副反應(yīng)時(shí)，加入胺類阻聚劑比酚類效果好，加入方式應(yīng)以溶入Ｃ5為好，有效地抑制了副反應(yīng)。ｂ1過高的反應(yīng)溫度對(duì)雙烯加成反應(yīng)不利.c1異構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度：１８0～2００℃、反應(yīng)時(shí)間：1~2h、催化劑用量：20０~５00（μg／ｇ)。d１選用１4０1滑閥式真空泵提高蒸餾效率。e１本產(chǎn)品經(jīng)檢測，質(zhì)量指標(biāo)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相當(dāng),且產(chǎn)品性能穩(wěn)定,成本較低.表8幾種產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)牌號(hào)酸值/ｗ（酸酐）／揮發(fā)分/(KOＨ/mｇ）％％N—570D(1997—12—06－５8)６7243１101２Ｎ—570(1997—03-18－16)654４１7151１國外某廠（198６-０7—08)65９４170811國內(nèi)甲廠（１９98-１1－０５-50)65５４17071國內(nèi)乙廠（1998-05－18)658415—牌號(hào)w(游離酸)/２5℃粘度/％（mPａ·s)Ｎ-570Ｄ(1997—12-06—58）１1135１N－57０(１９9７-０3—1８—1６)14５71國外某廠（19８6—07-08)185１國內(nèi)甲廠（199８—1１－05—50)11543１國內(nèi)乙廠(1998－0５—１８）19４4參考文獻(xiàn)：[1]白庚辛。環(huán)戊二烯二聚過程動(dòng)力學(xué)的研究［Ｊ].石油化工，１9８１，1０(2）:８4。[2］呂世光。塑料橡膠助劑手冊(cè)［M］．北京：中國輕工業(yè)出版社,1９９5．［3]南通電子材料廠.Ｎ-５7０環(huán)氧樹脂固化劑技術(shù)鑒定證書［Z］。南通：1９86.[4]TakaｈashｉKａt(yī)suji，AｒiｇaNagａｏ，ＹamａmotｏMiｎorｕ,etal.２Thermosettiｎgｃomｐositionｓconｔaiｎｉｎgｅpoxyresinsaｎｄｐolycarboｘyｌicａｃiｄanｈｙdrides［P］．JP790224９9，197９。[5］丁建良，俞亞君．酸酐類環(huán)氧固化劑的開發(fā)和應(yīng)用[Ｊ].熱固性樹脂,19９8，１3（3）:３2.[6］董耿蛟?；ジ衅鳝h(huán)氧澆鑄配方設(shè)計(jì)有關(guān)問題的探討［Ｊ]．熱固性樹脂，1996，1１（4):29。１1PREＰＡRAＴIOＮＯFＩSＯMＥＲIZＥDMETHYＬTＥTRAHYDROPHTHALICANHYDRIDEWUGuanｇ-jｉe（ＲuｇaoCuriｎgＡｇentWoｒｋs，JiangsuＮantｉanGroupCo。,JianｇsｕRugao2265１１,Cｈiｎa)Ａbstｒact：Isｏｍeｒizｅｄmethyltetrahydropｈtｈalｉcanhydｒidewithｌowviｓcosity，ａcuｒingagentｏｆeｐoｘｙｒｅsin(N－57