電磁輻射和電磁波譜

1.什么是光學(xué)分析法光學(xué)分析法是基于檢測(cè)能量（電磁輻射）作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或所引起的變化的分析方法。這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)的相互作用所建立起來的一類分析方法，廣義上均稱為光分析法。光學(xué)分析方法及其特點(diǎn)：電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡(jiǎn)稱為“光”。電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光學(xué)分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可區(qū)代的地位！

電磁輻射具有波粒二象性。以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。三個(gè)基本過程：（1）能源（電磁輻射：射線～無線電波）提供能量（輻射能-躍遷：電子躍遷-紫外，振動(dòng)躍遷-紅外，轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷-微波）；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用（發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等）；（3）產(chǎn)生信號(hào)（輻射信號(hào)）?；咎攸c(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過程；（2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。波動(dòng)性電磁輻射的波動(dòng)性表現(xiàn)為電磁輻射的衍射和干涉現(xiàn)象。一、電磁輻射的波動(dòng)性周期T—兩個(gè)相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^空間某固定點(diǎn)所需的時(shí)間間隔叫做輻射的周期：?jiǎn)挝幻耄⊿）頻率—每秒鐘內(nèi)電磁場(chǎng)振蕩的次數(shù)：?jiǎn)挝缓眨℉z）波長(zhǎng)—電磁波相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的距離：cm.m.nm波數(shù)—1cm內(nèi)波的振動(dòng)次數(shù)：?jiǎn)挝籧m-1=1/波速v—電磁波傳播的速度，真空中等于光速

c==3×1010cm·s-1之間的關(guān)系為：＝C∕電磁波用周期、頻率、波長(zhǎng)、波數(shù)和波速參數(shù)來表征波動(dòng)性波長(zhǎng)頻率c光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1粒子性根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運(yùn)動(dòng)的光量子流。普朗克方程將電磁輻射的波動(dòng)性和微粒性聯(lián)系在一起。c：光速(3.0×1010cm·s-1)；λ：波長(zhǎng)(cm)；

：頻率(Hz或s-1)；σ：波數(shù)(cm-1)；E：能量(ev或J)；h：普朗克常數(shù)6.63×10-34J·s或４.136×10-15ev.sP8:例2-1λ

=1

/

σ二、電磁輻射的粒子性粒子性普朗克常數(shù)h＝6.6262×10-34J·s電磁輻射按照波長(zhǎng)(或頻率、波數(shù)、能量)大小的順序排列.分子振動(dòng)能級(jí)1.7~0.50.5~0.0250.78~2.5μm2.5~50μm近紅外區(qū)中紅外區(qū)原子的電子能級(jí)或分子的成鍵電子能級(jí)6.2~3.13.1~1.7200~400nm400~780nm近紫外區(qū)可見光區(qū)內(nèi)層電子能級(jí)2.5×105~1.2×1021.2×102~6.20.005~10nm10~200nmX射線區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)2.5×10-2~1.2×10-41.2×10-4~1.2×10-750~1000μm0.1~100cm遠(yuǎn)紅外區(qū)微波區(qū)電子自旋能級(jí)或核自旋能級(jí)1.2×10-7~1.2×10-91~1000m射頻區(qū)原子核能級(jí)＞2.5×105＜0.005nmr射線區(qū)能級(jí)躍遷類型光子能量/eV波長(zhǎng)范圍波譜區(qū)三、電磁波譜光學(xué)光譜區(qū)2023/4/21根據(jù)能量高低，電磁波譜又可分為三個(gè)區(qū)域。（1）高能輻射區(qū)包括r射線區(qū)和X射線區(qū)。高能輻射的粒子性比較突出。（3）低能輻射區(qū)包括微波區(qū)和射頻區(qū)，又稱波譜區(qū)。（2）中能輻射區(qū)包括紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)，又稱光學(xué)光譜區(qū)。

第二節(jié)，原子光譜和分子光譜光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。由若干條強(qiáng)度不同的譜線和暗區(qū)相間而成的光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。一、原子光譜．

原子的能級(jí)與能級(jí)圖

1．光譜項(xiàng)原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來表示：

n2S+1LJornMLJn為主量子數(shù)；L為總量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項(xiàng)。每個(gè)量子數(shù)的取值分別為：n=1，2，3，…；L=∑lI，l=0，1，2，…；S=∑ms，ims=±1/2；J=L+S.因?yàn)槿∈噶亢停鳯=|l1+l2|，|l1-l2-1|，…|l1-l2|；同樣，S=0，±1，±2，…±S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），…（L-S）。L≥S，J共有（2S+1）個(gè)。若L＜S，J共有（2L+1）。當(dāng)四個(gè)量子數(shù)確定之后，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定

1S0L=0，S=0，M=1，J=0

1P1L=1，S=0，M=1，J=1

3D3L=2，S=0，M=3，J=3躍遷遵循選擇定則：1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。3．內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1

此時(shí)光譜項(xiàng)為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項(xiàng)。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

納譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22．能級(jí)圖

把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)---能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級(jí)圖。見鈉和鋅的能級(jí)圖。

二、分子光譜在分子中，除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量都是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)。下圖為分子的能級(jí)示意圖。分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖

電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)BA19圖中A和B表示不同能量的電子能級(jí)。在每一電子能級(jí)上有許多間距較小的振動(dòng)能級(jí)，在每一振動(dòng)能級(jí)上又有許多更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。

若用△E電子、△

E振動(dòng)、△

E轉(zhuǎn)動(dòng)分別表示電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差，即有△

E電子△

E振動(dòng)△

E轉(zhuǎn)動(dòng)。處在同一電子能級(jí)的分子，可能因其振動(dòng)能量不同，而處在不同的振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)分子處在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)時(shí)，它的能量還會(huì)因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同，而處在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上。所以分子的總能量可以認(rèn)為是這三種能量的總和：E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)20當(dāng)用頻率為的電磁波照射分子，而該分子的較高能級(jí)與較低能級(jí)之差△

E恰好等于該電磁波的能量h時(shí)，即有

△

E=h（h為普朗克常數(shù)）此時(shí)，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并記錄下來，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以電信號(hào)（吸光度A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線圖——分子吸收光譜圖。21分子吸收光譜類型根據(jù)吸收電磁波的范圍不同，可將分子吸收光譜分為遠(yuǎn)紅外光譜、紅外光譜及紫外、可見光譜三類。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差一般在0.005~0.05eV。產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長(zhǎng)約為250~25m的遠(yuǎn)紅外光，因此，形成的光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜。分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.05~1eV，需吸收波長(zhǎng)約為25~1.25m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的22能量處于紅外光區(qū)，故又稱紅外光譜。電子的躍遷能差約為1~20eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長(zhǎng)約為12.5~0.06m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜。通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。23第三節(jié)電磁輻射與物質(zhì)的相互作用一、吸收

當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hvM*

吸收光譜法可分為：1.原子吸收光譜法

利用待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線的吸收進(jìn)行定量測(cè)定的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能級(jí)躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可見和近紅外區(qū)。2.紫外-可見分光光度法利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測(cè)定。3.紅外光譜法

利用分子在紅外區(qū)的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來測(cè)定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。4.Mōssbauer（穆斯堡爾）光譜法

由與被測(cè)元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生

無反沖的射線共振吸收

所形成的光譜。光譜波長(zhǎng)在射線區(qū)。

從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對(duì)稱性以及原子核處的有效磁場(chǎng)等信息。5.核磁共振波譜法在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用這種吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。二、發(fā)射

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*

，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*

M+hv

通過測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1.原子發(fā)射

用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進(jìn)行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長(zhǎng)范圍在190-900nm，可用于定性和定量分析。2.原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8

s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光），稱為原子熒光。發(fā)射的波長(zhǎng)在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測(cè)量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。3.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光。測(cè)量熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長(zhǎng)在光學(xué)光譜區(qū)。4.分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí)，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動(dòng)弛豫至最低振動(dòng)能級(jí)，因此，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。

根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機(jī)化合物的測(cè)定。5.X射線熒光分析法

原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級(jí)躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測(cè)量X射線的能量（或波長(zhǎng)）可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。

三、Raman散射

頻率為0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，因而產(chǎn)生與入射光波長(zhǎng)不同的散射光，這種散射稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第四節(jié)光學(xué)分析法分類一、光學(xué)分析法分類二、發(fā)射光譜法三、吸收光譜法四、拉曼散射光譜法第二章

光分析導(dǎo)論

anintroductiontoopticalanalysis

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。（1）光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。2.光學(xué)分析法的分類

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的