有機(jī)化學(xué)第七章芳香烴2023/4/221第1頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六教學(xué)要求1、掌握芳香烴及其衍生物的命名。2、理解苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征，能用價(jià)鍵理論闡明苯的結(jié)構(gòu)。3、掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)。4、熟悉苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程，能熟練應(yīng)用取代基定位規(guī)律。5、熟悉萘的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。2023/4/222第2頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§7-1芳烴的分類(lèi)、同分異構(gòu)及命名芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的?lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。2023/4/223第3頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。1、芳烴的分類(lèi)芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)如下：苯的分子式為：C6H6，其C/H為1∶1，類(lèi)似于乙炔?？梢?jiàn)它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：芳香烴比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱(chēng)為芳香性。2023/4/224第4頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2023/4/225第5頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、苯的同分異構(gòu)及命名苯為最簡(jiǎn)單的芳烴，苯的同系物可以看作苯環(huán)上的H原子被其它烴基所取代的產(chǎn)物。苯的同系物的通式：CnH2n-6，n≥6。根據(jù)苯環(huán)上取代基的多少，可以分為一烴基苯、二烴基苯、三烴基苯等。A、一元取代苯一元取代苯只有一種結(jié)構(gòu)，無(wú)異構(gòu)體。命名時(shí)當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體

，把烴基等作為取代基，稱(chēng)為“某烴基苯”。例如2023/4/226第6頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六甲(基)苯乙(基)苯乙烯苯(苯乙烯)當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：2023/4/227第7頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六如果苯環(huán)上的烴基很復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，可以把烴基作為母體，苯環(huán)作為取代基。2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯2023/4/228第8頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B、二元取代苯：有三種異構(gòu)體鄰二甲苯1,2-二甲苯o-甲苯

間二甲苯1,3-二甲苯m-甲苯對(duì)二甲苯1,4-二甲苯p-甲苯C、三元取代苯：有三種異構(gòu)體用連、偏、均表示連三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯2023/4/229第9頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六D、多取代苯的命名1）取代基的位置用鄰、間、對(duì)或2，3，4,……表示2）母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：2023/4/2210第10頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等2023/4/2211第11頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意:A、α-碳原子：側(cè)鏈上直接與苯環(huán)相連的碳原子叫做α-碳原子。B、芳基：芳烴分子去掉一個(gè)H原子所剩下的原子團(tuán)Aryl-，用Ar表示。C、甲基苯：甲苯分子中去掉一個(gè)H原子后的基團(tuán)CH3C6H4-，用Tolyl-。D、芐基：甲苯分子的甲基去掉一個(gè)H原子后的基團(tuán)C6H5CH2-，用Benzyl-。2023/4/2212第12頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§7-2苯的結(jié)構(gòu)、苯的凱庫(kù)勒式（kekule）

苯的C：H=1：1，與乙炔相似。但苯不具有炔烴的性質(zhì)。如苯不易被氧化、加成，但易發(fā)生取代反應(yīng)，且保持碳環(huán)的結(jié)構(gòu)不變。因此，苯應(yīng)具有特殊的結(jié)構(gòu)。2023/4/2213第13頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在1865年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出了苯的環(huán)狀學(xué)說(shuō)，其主要依據(jù)如下：（1）苯的一元取代物只有一種，說(shuō)明苯環(huán)中6個(gè)H原子等同。（2）碳原子為四價(jià)、H原子為一價(jià)。在1865年凱庫(kù)勒提出用一個(gè)對(duì)稱(chēng)的六員環(huán)、雙鍵單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)式來(lái)表示苯的結(jié)構(gòu)。苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu)2023/4/2214第14頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式，是凱庫(kù)勒對(duì)有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的貢獻(xiàn)，但該結(jié)構(gòu)仍存在以下3點(diǎn)不足：（1）凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式中有3個(gè)雙鍵，為什么苯不起類(lèi)似于烯烴的加成反應(yīng)？（2）按照凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體，但實(shí)際上只有一種異構(gòu)體。（3）苯環(huán)有單、雙鍵，苯環(huán)不是正六邊形。2023/4/2215第15頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在一般情況下，碳碳雙鍵為0.134nm，碳碳單鍵為0.154nm。即單鍵、雙鍵的鍵長(zhǎng)不相等。但根據(jù)現(xiàn)代物理方法測(cè)定結(jié)果表明：A、所有碳碳鍵的鍵長(zhǎng)均為0.139nm，即平均化。B、碳碳鍵的鍵角為120°，即SP2雜化。C、所有C、H原子位于同一平面。2023/4/2216第16頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六上述特征是共軛體系的特征。所以，凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式并未真正反映出苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)，它存在缺陷。隨著有機(jī)化學(xué)理論和技術(shù)的發(fā)展，對(duì)苯的結(jié)構(gòu)提出了許多新的觀點(diǎn)，如共振結(jié)構(gòu)式、分子軌道理論、雜化理論等。下面介紹雜化理論對(duì)苯結(jié)構(gòu)的解釋。二、雜化理論的解釋2023/4/2217第17頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六按照雜化理論，苯環(huán)上的碳原子為SP2雜化，3個(gè)SP2雜化軌道中，2個(gè)SP2雜化軌道用于C-Cσ鍵的形成，1個(gè)SP2雜化軌道形成C-Hσ鍵。在苯環(huán)中共有12個(gè)σ鍵。因此。苯環(huán)上6個(gè)H、6個(gè)C原子處于同一平面。2023/4/2218第18頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六每一個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的P軌道，這6個(gè)P軌道相互平行，相鄰P軌道重疊且垂直于苯分子平面.結(jié)果：形成一個(gè)閉合的環(huán)狀共軛體系，即閉合大π鍵體系。大π鍵的6個(gè)電子離域到苯環(huán)的6個(gè)碳原子上，π電子的分布平均化，從而使得苯環(huán)中碳碳鍵相等，苯環(huán)中無(wú)單、雙鍵之分。

2023/4/2219第19頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)鍵長(zhǎng)完全平均化，六個(gè)C-C鍵0.140nm，比正常C-C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長(zhǎng)，但也不是單鍵和雙鍵的平均值(0.144nm)。(2)體系能量降低，其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多:3×119.3-208.5=149.4kj·mol-1這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能。2023/4/2220第20頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，使得苯在一般情況下，不起加成反應(yīng)，不易被氧化，易發(fā)生取代反應(yīng)，苯的這種具有不飽和烴的組成，而具有飽和烴的性質(zhì)的特性叫做苯的芳香性。由于苯的結(jié)構(gòu)特殊，目前未找到一個(gè)適合的結(jié)構(gòu)式。因此，習(xí)慣上仍用凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式表示苯的結(jié)構(gòu)?！?-3單環(huán)芳烴的性質(zhì)2023/4/2221第21頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六單芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在取代反應(yīng)、難以發(fā)生加成、氧化反應(yīng)。、親電取代反應(yīng)芳烴易發(fā)生取代反應(yīng)，這與烷烴相似，似乎芳烴應(yīng)該屬于烷烴。這個(gè)問(wèn)題激勵(lì)了有機(jī)化學(xué)家?guī)缀跻粋€(gè)世紀(jì)的研究工作，從而使人們對(duì)芳烴的取代反應(yīng)的研究得最多、最徹底。芳環(huán)上的H原子可以被鹵素、硝基、磺酸基、烷基等取代。2023/4/2222第22頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、鹵代反應(yīng)：芳環(huán)上的H原子被X原子所取代的反應(yīng)叫鹵代反應(yīng)。當(dāng)有催化劑Fe或鹵化鐵時(shí)，苯與X2作用生成鹵苯。注意：A、X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2X=ClBrB、催化劑：鐵粉或鹵化鐵。2023/4/2223第23頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六C、如果苯環(huán)上有供電子基，鹵化反應(yīng)速度增加，反之，減慢。D、如果有側(cè)鏈，在加熱或光照下，將發(fā)生側(cè)鏈鹵代。例如反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。2023/4/2224第24頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。側(cè)鏈α-H的活性較大，因此當(dāng)光照時(shí)，鹵代產(chǎn)物為α鹵代產(chǎn)物，β-H的鹵代的幾率很小。2023/4/2225第25頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、硝化反應(yīng)：芳環(huán)上的H原子被-NO2所取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)。硝化試劑：濃HNO3+H2SO4混酸。濃硫酸作用：脫水劑、催化劑。當(dāng)提高反應(yīng)溫度和硝酸濃度，可以生成間二硝基化合物。2023/4/2226第26頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六烷基苯比苯易硝化當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)，硝化反應(yīng)速度增加，反之，速度降低。例如2023/4/2227第27頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3、磺化反應(yīng)：芳環(huán)上的H原子被—SO3H所取代的反應(yīng)叫磺化反應(yīng)?；腔噭簼饬蛩?、發(fā)煙硫酸、氯磺酸（ClSO3H）。2023/4/2228第28頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六烷基苯比苯易磺化磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，這與鹵代、硝化反應(yīng)不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加熱、加壓，可以水解為苯。2023/4/2229第29頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，這與鹵代、硝化反應(yīng)不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加熱、加壓，可以水解為苯。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。例略，參見(jiàn)P157。

4、付瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）2023/4/2230第30頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付-克反應(yīng)。前者叫付-克烷基化反應(yīng)，后者叫付-克?；磻?yīng)。芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與鹵代烴、酰鹵作用，芳環(huán)上的H原子被烷基或酰基取代的反應(yīng)叫傅-克反應(yīng)。被烷基取代的反應(yīng)叫傅-克烷基化反應(yīng)，被?；〈姆磻?yīng)叫傅-克?；磻?yīng)。（1）傅-克烷基化反應(yīng)：在芳環(huán)上引入烷基

2023/4/2231第31頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意：A、催化劑：a、路易斯酸無(wú)水AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2etcb、強(qiáng)酸HCl、HF、H2SO4、H3PO4c、中性分子BF3

無(wú)水氯化物中催化劑的活性順序?yàn)椋篈lCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>ZnCl2。B、烷基化試劑：鹵代烴、烯烴、醇等。例如2023/4/2232第32頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鹵代烴的活性：a.RCl>RBr>RI(R相同)

b.芐鹵>叔鹵>仲鹵>伯鹵>甲基鹵（鹵原子同，R不相同）C、芳環(huán)的活性：當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基，如硝基、磺酸基、氰基、酰基等時(shí)，一般不發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基，反應(yīng)更易進(jìn)行。例如以HF/BF3最好以HF/BF3最好2023/4/2233第33頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六即在反應(yīng)中，常常生成多鹵代物及其混合物。當(dāng)芳環(huán)上連有堿性基團(tuán)，如氨基（NH2、NHR、NR2），也不能發(fā)生傅克反應(yīng)，因?yàn)?，堿性基團(tuán)與路易酸作用。D、烷基異構(gòu)化當(dāng)使用的烷基化試劑含有兩個(gè)以上碳原子時(shí)，常發(fā)生異構(gòu)化得到重排產(chǎn)物。2023/4/2234第34頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。E、烷基化反應(yīng)的可逆性芳環(huán)的烷基化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)是熱力學(xué)控制即最終產(chǎn)物是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的化合物。2023/4/2235第35頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在反應(yīng)過(guò)程中，常發(fā)生歧化反應(yīng)即兩個(gè)烷基苯相互作用時(shí)，一個(gè)脫烷基，一個(gè)增加烷基，且以間位為主。（2）傅-克?；磻?yīng)：被?；〈姆磻?yīng)叫傅-克酰基化反應(yīng)。注意：A、常用的?；噭乎｛u、酸酐、羧酸，一般用酰鹵。RCOX、(RCO)2O、RCOOH2023/4/2236第36頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B：催化劑：路易酸，常用AlCl3。但無(wú)水AlCl3的用量比烷基化的用量多得多：若用酰氯作酰化試劑，AlCl3的用量為酰氯2倍以上(2.2倍)；若用酸酐作酰化試劑，AlCl3的用量為酸酐2倍；但在烷基化反應(yīng)中，AlCl3的用量為烷基化試劑的0.1~0.2倍。2023/4/2237第37頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六C、傅-克酰基化反應(yīng)不可逆，不會(huì)生成多鹵代物，也不發(fā)生異構(gòu)化。D、芳環(huán)的活性，與烷基化反應(yīng)相似。?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因酰基不發(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。F-C烷基化與F-C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：

相同點(diǎn)：a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相似。b.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(-NO2、-COR、-CN等)時(shí)，既不發(fā)生F-C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F-C?；磻?yīng)。2023/4/2238第38頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六c.當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)，均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：2023/4/2239第39頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六不同點(diǎn)：a.烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。2023/4/2240第40頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)R≥3時(shí)易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：c.烷基化反應(yīng)易發(fā)生歧化反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。2023/4/2241第41頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、催化加氫二、加成反應(yīng)苯及苯的同系物在一般條件下很難加成，只有在特殊條件下，可與H2、Cl2加成。2023/4/2242第42頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、光照加氯：三、氧化反應(yīng)苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：1、芳環(huán)的氧化2、芳環(huán)側(cè)鏈的氧化2023/4/2243第43頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)上有烷基側(cè)鏈的化合物，在KMnO4、KCr2O7、HNO3等強(qiáng)氧化劑下，無(wú)論鏈的長(zhǎng)短，只要有α-H原子，都可以被氧化成羧酸。2023/4/2244第44頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳(α-C)上無(wú)氫原子(α-H)時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。2023/4/2245第45頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六除用KMnO4、KCr2O7、HNO3等強(qiáng)氧化劑氧化側(cè)鏈外，還可以催化氧化、仿生氧化。若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：2023/4/2246第46頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§7-4苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程單芳烴的鹵代、硝化、磺化、傅克反應(yīng)所用的試劑、催化劑和產(chǎn)物雖然不同，但它們有一個(gè)共同點(diǎn)：苯環(huán)上的H原子被試劑中帶正電荷的離子或基團(tuán)E+進(jìn)攻引起取代，叫做親電取代反應(yīng)，用SE表示。苯環(huán)的親電取代歷程分為以下幾步：A、產(chǎn)生正離子E+：親電試劑本身在催化劑作用下產(chǎn)生親電的正離子E+。B、形成π絡(luò)合物：正離子E+進(jìn)攻苯環(huán)形成形成π絡(luò)合物。2023/4/2247第47頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六C、形成σ絡(luò)合物：π絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成σ絡(luò)合物。D、生成產(chǎn)物：σ絡(luò)合物變成產(chǎn)物。、鹵代歷程芳環(huán)的鹵代反應(yīng)是用鐵粉或鹵化鐵作催化劑。以苯與溴在三溴化鐵的催化下的反應(yīng)為例。2023/4/2248第48頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、硝化反應(yīng)歷程：首先產(chǎn)生硝基正離子三、磺化歷程硝酰正離子認(rèn)為SO3是磺化劑2023/4/2249第49頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、F-C烷基化與F-C?；?、F-C烷基化：以醇、烯烴為烷基化試劑時(shí)，往往采用酸催化：2023/4/2250第50頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、F-C?；?023/4/2251第51頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§7-5苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。2023/4/2252第52頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱(chēng)為取代基的定位效應(yīng)。苯環(huán)上取代定位規(guī)則是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的結(jié)果。2023/4/2253第53頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六、定位規(guī)則人們?cè)谘芯勘郊捌渫滴锏男再|(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象：A、在苯中引入一個(gè)取代基，只能得到一種產(chǎn)物。表明苯環(huán)6個(gè)H是等同的。B、在甲苯中引入一個(gè)取代基，反應(yīng)速度比苯易進(jìn)行，且得到鄰、對(duì)位兩種主要產(chǎn)物。C、在硝基苯中引入一個(gè)取代基，反應(yīng)比苯難，且得到間位產(chǎn)物。D、在氯苯中引入一個(gè)取代基，反應(yīng)比苯難，且得到鄰、對(duì)位兩種主要產(chǎn)物。2023/4/2254第54頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六上述事實(shí)說(shuō)明：A、反應(yīng)速度：苯的同系物在進(jìn)行取代時(shí)，有的比苯易，有的比苯難；B、產(chǎn)物：取代產(chǎn)物有鄰、對(duì)位或間位。C、第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置受原有取代基的支配或影響。人們把第一個(gè)取代基（原有取代基）對(duì)第二個(gè)取代基（引入基）的引入起著定位作用，叫做取代基的定位效應(yīng)。根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響，即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類(lèi)。2023/4/2255第55頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、三類(lèi)定位基1、鄰、對(duì)位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。鄰、對(duì)位定位基的特點(diǎn)：A、與苯環(huán)直接相連的原子一般為飽和的，即一般為單鍵，但也有例外，如苯基、乙烯基。2023/4/2256第56頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B、鄰、對(duì)位定位基一般為供電子基，即有孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷。C、鄰、對(duì)位定位基一般使苯環(huán)活化，即比苯更易進(jìn)行取代反應(yīng)。2023/4/2257第57頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。間位基的特點(diǎn)：2023/4/2258第58頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六A、帶正電荷的正離子。如：-N+(CH3)3、-+NH3

B、與苯環(huán)直接相連的原子一般為不飽和的或帶正電荷；一般為吸電子基，即電負(fù)性大.C、使苯環(huán)鈍化，即比苯更難進(jìn)行取代反應(yīng)。2023/4/2259第59頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3、第三類(lèi)定位基（主要是指鹵素）使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。說(shuō)明：①定位基的定位效應(yīng)，僅僅表明反應(yīng)的主要產(chǎn)物，除主要產(chǎn)物外還有其它產(chǎn)物。②鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例既與定位基和引入基的體積有關(guān)，也與反應(yīng)條件有關(guān)。2023/4/2260第60頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鄰位對(duì)位43%57%

13%79%三、定位效應(yīng)的解釋鄰、對(duì)位基無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，一般使苯環(huán)的電子云密度增加，特別是鄰、對(duì)位增加得多些，即鄰、對(duì)位更活化。間位基無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)，一般使苯環(huán)的電子云密度降低，特別是鄰、對(duì)位降得多些，即鄰、對(duì)位更鈍化。2023/4/2261第61頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、用電子效應(yīng)解釋苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。A、對(duì)間位基的解釋?zhuān)ㄒ韵趸綖槔?023/4/2262第62頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：2023/4/2263第63頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B、對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋1）甲基和烷基表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的+C效應(yīng)是通過(guò)σ,π-超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。2023/4/2264第64頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：2023/4/2265第65頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六+C＞–I的基團(tuán)：具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚為例：

+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。2)具有–I和+C效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為：2023/4/2266第66頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、用生成的σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋A、從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種σ-絡(luò)合物來(lái)看+C＜–I的基團(tuán)：2023/4/2267第67頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三個(gè)σ-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定。2023/4/2268第68頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六B、從苯甲醚親電取代可能生成的三種σ-絡(luò)合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使σ-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對(duì)位基。

四、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用

1、預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況：2023/4/2269第69頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入共同確定的位置例如：2023/4/2270第70頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）原有兩個(gè)取代基同類(lèi)，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：2023/4/2271第71頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）原有兩個(gè)取代基不同類(lèi)，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：2023/4/2272第72頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、指導(dǎo)選擇合成路線例1：2023/4/2273第73頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例2：路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化路線二有兩個(gè)缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。2023/4/2274第74頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分析：第一步鹵代，第二步磺化，第三步硝化。即氯代、磺化、硝化。例3：2023/4/2275第75頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2023/4/2276第76頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2023/4/2277第77頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§7-6多環(huán)芳烴、萘1、萘的結(jié)構(gòu)萘的兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原子稠合而成。兩個(gè)苯環(huán)位于同一平面。在萘分子中，每個(gè)碳原子SP2雜化形成3個(gè)σ鍵，每一個(gè)碳原子的P軌道相互平行，側(cè)面重疊形成一個(gè)環(huán)狀閉合的共軛體系（類(lèi)似于苯環(huán)）。2023/4/2278第78頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六但在萘環(huán)中，相鄰P軌道重疊程度并不相同，環(huán)上電子云分布不均勻，因此碳碳鍵長(zhǎng)并不相等。分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下：2023/4/2279第79頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六其中，C1、C4、C5、C8的位置相同，成為α位C2、C3、C6、C7的位置相同，成為β位α位的電子云密度大于β位的電子云密度。9，10位的電子云密度最低，稱(chēng)為γ位。萘的一元取代物只有兩種。2023/4/2280第80頁(yè)，共91頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、萘的化學(xué)性質(zhì)A、加成反應(yīng)萘比