納米科學與技術應用物理第1頁/共171頁（6）宏觀量子隧道效應量子隧道效應：微觀粒子具有穿越勢壘的能力。隧道效應由微觀粒子波動性所確定的量子效應。又稱勢壘貫穿?？紤]粒子運動遇到一個高于粒子能量的勢壘，按照經典力學，粒子是不可能越過勢壘的；按照量子力學可以解出除了在勢壘處的反射外，還有透過勢壘的波函數，這表明在勢壘的另一邊，粒子具有一定的概率，粒子貫穿勢壘。一個物理量如果有最小的單元而不可連續(xù)的分割，就說這個物理量是量子化的，并把最小的單元稱為量子。其基本概念是所有的有形性質也許是“可量子化的”?！傲孔踊敝钙湮锢砹康臄抵禃且恍┨囟ǖ臄抵?，而不是任意值。例如，在（休息狀態(tài)）的原子中，電子的能量是可量子化的，這能決定原子的穩(wěn)定和一般問題。許多物理學家將量子力學視為了解和描述自然的的基本理論。愛因斯坦：光量子；德布羅意：波粒二象性；海森堡：量子矩陣力學；薛定諤：量子波動力學；狄拉克完成了矩陣力學和波動力學之間的數學轉換，對量子力學理論進行了系統(tǒng)的總結，并將兩大理論體系——相對論和量子力學成功地結合起來——量子場論。量子理論是現代物理學的兩大基石之一，為從微觀理解宏觀提供了理論基礎。第2頁/共171頁

宏觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶，磁盤進行信息貯存的時間極限。量子隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，或者它確立了現存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮上述的量子效應。（6）宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應：人們發(fā)現一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應，稱之為宏觀的量子隧道效應。例如，在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應制成的新一代器件。第3頁/共171頁史上最偉大的是個方程（1）麥克斯韋方程組：這組公式融合了電的高斯定律、磁的高斯定律、法拉第定律以及安培定律。比較謙虛的評價是：“一般地，宇宙間任何的電磁現象，皆可由此方程組解釋。（2）歐拉公式：eip+1=0;這個公式的巧妙之處在于，它沒有任何多余的內容，將數學中最基本的e、i、p放在了同一個式子中，同時加入了數學也是哲學中最重要的0和1，再以簡單的加號相連。（3）牛頓第二定律：F=ma;動力學的所有基本方程都可由它通過微積分推導出來。（4）畢達哥拉斯定理：a2+b2=c2幾何學的基石（5）質能方程：E=mc2;能量和質量是可以互換的。（6）薛定諤方程：方程集合了量子理論中的所有基本物理量，是原子物理學領域中應用最廣泛、影響最大的公式。（7）1+1=2（8）

德布羅意方程組：電子不僅是一個粒子，也是一種波，它還有“波長”。這個物質波方程，表達了波長、能量等等之間的關系。（9）傅立葉變換：將信號分解為一些列的簡諧波的復合，從而建立了頻譜理論。（10）圓的的周長公式：C=2pr第4頁/共171頁（7）其它特性第5頁/共171頁納米材料的蓮花效應照理說荷葉的基本化學成分是多醣類的碳水化合物，有許多的羥基（-OH）、（-NH）等極性原子團，在自然環(huán)境中很容易吸附水分或污垢。但灑在荷葉葉面上的水卻會自動聚集成水珠，且水珠的滾動把落在葉面上的塵埃污泥粘吸滾出葉面，使葉面始終保持干凈。經過科學家的觀察研究，在90年代初終于揭開了荷葉葉面的奧妙。原來在荷葉葉面上存在著非常復雜的多重納米和微米級的超微結構。

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經過電子顯微鏡的分析，蓮花的葉面是由一層極細致的表面所組成，并非想象中的光滑。而此細致的表面的結構與粗糙度為微米至納米尺寸的大小。葉面上布滿細微的凸狀物再加上表面所存在的蠟質，這使得在尺寸上遠大于該結構的灰塵、雨水等降落在葉面上時，只能和葉面上凸狀物形成點的接觸。液滴在自身的表面張力作用下形成球狀，由液滴在滾動中吸附灰塵，并滾出葉面，這樣的能力勝過人類的任何清潔科技。這就是蓮花納米表面「自我潔凈」的奧妙所在。第7頁/共171頁第8頁/共171頁

鵝毛和鴨毛是防水的。原來鵝毛和鴨毛的排列非常整齊，且毛與毛之間的隙縫極小，小到納米尺寸，所以水分子無法穿透層層的鵝毛和鴨毛，但卻極易通氣，故鵝與鴨得以在水中保持身體的干燥。第9頁/共171頁

把透明疏油、疏水的納米材料顆粒組合在大樓表面或窗玻璃上，大樓不會被空氣中的油污弄臟，玻璃也不會沾上水蒸氣而永遠透明。第10頁/共171頁第11頁/共171頁第12頁/共171頁將這種納米顆粒放到織物纖維中，做成的衣服不沾塵，省去不少洗衣的麻煩。利用納米材料的疏水性能在汽車擋風玻璃上將會起到很好的去水、去霧作用。

第13頁/共171頁第14頁/共171頁零維納米顆粒3.1定義及種類3.2納米顆粒的特性3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定3.4納米顆粒的表面修飾與改性3.5制備方法3.6納米顆粒的應用第15頁/共171頁3.1納米顆粒的種類種類具體例子金屬或合金納米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；Ag-Cu、Au-Cu等碳化物或氮化物納米粒子SiC、Si3N4或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金屬碳化物或氮化物氧化物和復合金屬氧化物納米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等無機鹽納米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、有機納米粒子聚苯胺、有機染料納米粒子等

定義：納米尺度的固體粒子

種類：第16頁/共171頁存在狀態(tài)：粉體(powder)或膠體(colloid)3.1納米顆粒的種類當分散質在某個方向上的線度介于1～100nm時，這種分散體系稱為膠體分散體系。不連續(xù)相的分散顆粒一種或幾種物質以一定分散度分散在另一種物質中形成的體系第17頁/共171頁3.2納米顆粒的特性3.2.1基本物理效應3.2.2熱學性能3.2.3磁學性能3.2.4光學性能3.2.5催化性能3.2.6表面活性及敏感特性a.小尺寸效應：當超細微粒的尺寸與光波波長、德波羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現新的小尺寸效應。例：納米Fe-Co合金，磁性強，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等。第18頁/共171頁3.3.1基本物理效應b.量子尺寸效應

當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現象和納米微粒半導體存在不連續(xù)的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬現象均稱為量子尺寸效應。例：導體由于量子尺寸效應變成絕緣體，如納米Ag。費米能級：反映電子在能帶中填充能級水平高低的一個參數。費米能級的物理意義是，該能級上的一個狀態(tài)被電子占據的幾率是1/2。費米能級在半導體物理中是個很重要的物理參數，只要知道了它的數值，在一定溫度下，電子在各量子態(tài)上的統(tǒng)計分布就完全確定了。它和溫度，半導體材料的導電類型，雜質的含量以及能量零點的選取有關。n型半導體費米能級靠近導帶邊，過高摻雜會進入導帶。p型半導體費米能級靠近價帶邊，過高摻雜會進入價帶。將半導體中大量電子的集體看成一個熱力學系統(tǒng)，可以證明處于熱平衡狀態(tài)下的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費米能級。第19頁/共171頁c.表面效應

隨著粒子尺寸的減小，使處于表面的原子數越來越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合。例：金屬納米粒子易燃燒，無機納米粒子易吸附氣體等d.宏觀量子隧道效應

微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。一些宏觀量，例如，微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。例：鐵磁性物質，多疇變?yōu)閱萎犐鲜鰹榧{米粒子的四大納米效應3.3.1基本物理效應第20頁/共171頁e.庫侖堵塞與量子隧穿

庫侖堵塞能是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就導致了對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運行為稱為庫侖堵塞效應。如果量子點通過一個“結”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過勢壘到另一個量子點上的行為稱作量子隧穿。f.介電限域效應介電限域是納米微粒分散在異質介質中由于界面引起的體系介電增強現象。例：光吸收帶邊移動（藍移、紅移等）。3.3.1基本物理效應第21頁/共171頁3.3.2熱學性能納米微粒的熔點降低例：常規(guī)Ag熔點1173K，納米Ag373K第22頁/共171頁b.開始燒結溫度降低燒結溫度：在低于熔點的溫度下，使壓制成型的粉末互相結合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。例：常規(guī)Al2O3燒結溫度2073～2173K

納米Al2O31423～1773Kc.晶化溫度降低例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成相，納米氮化硅1673K晶化3.3.2熱學性能第23頁/共171頁3.3.3磁學性能a.高的矯頑力例：常規(guī)Fe塊，矯頑力79.62A/m,16nmFe微粒，矯頑力79600A/m第24頁/共171頁b.超順磁性（磁化率不服從居里－外斯定律）納米微粒小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。例：-Fe、Fe3O4和-Fe2O3臨界尺寸分別為5、16和20nmc.較低的居里溫度(Tc)-物質磁性的重要參數由于小尺寸效應和表面效應而導致納米粒子的本征和內稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。3.3.3磁學性能第25頁/共171頁3.3.4光學性能a.寬頻帶強吸收

例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。納米氮化硅、Al2O3對紅外有寬頻帶強吸收納米ZnO、Fe2O3、TiO2對紫外光有強吸收b.藍移和紅移現象例：納米SiC顆粒紅外吸收峰頻率為814cm-1

塊體SiC紅外吸收峰794cm-1，藍移20cm-1

紅移－吸收帶移向長波長c.納米微粒的發(fā)光當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光例：6nmSi在室溫下可發(fā)射可見光第26頁/共171頁3.3.5表面活性及敏感特性▲表面活性－比表面積增大，表面原子數增加及表面原子配位不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導致▲例：<5nm納米Ni顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體、光、濕度等傳感器。第27頁/共171頁3.3.6光催化性能▲光催化基本原理：當半導體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生了電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體納米粒子表面的OH-反應生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。

例：納米TiO2－最有應用潛力的光催化劑應用領域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌第28頁/共171頁第29頁/共171頁3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定（1）常見的幾個基本概念：原級（或初級）粒子(primaryparticle)：指單個物料(晶體或一組晶體)粒子，粒徑相當小，例氣相白碳黑、碳黑的初級粒徑均為納米級。凝聚體(aggregate)：指以面相接的原級粒子，其表面積比單個粒子組成之和小得多，再分散困難。附聚體(agglomerate)：指以點、角相接的原級粒子團簇或小顆粒在大顆粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個粒子組成之和，再分散比較容易。絮凝(flocculation)：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低表面能而生成更加松散的結構。在這種結構中，粒子間的距離比凝聚體或附聚體大得多。軟團聚：以角－角相接的粒子硬團聚：以面－面相接的粒子第30頁/共171頁3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定第31頁/共171頁1948年DLVO理論：帶電膠粒穩(wěn)定性的理論3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定DLVO理論中，他們認為溶膠在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠粒之間相互作用的位能?？偽荒艿扔诜兜氯A吸引位能和由*雙電層引起的靜電排斥位能之和。這兩種位能都是膠粒間距離的函數，吸引位能與距離的六次方成反比，而靜電的排斥位能則隨距離按指數函數下降。這兩種位能之間受力為范德華吸引力（vanderWaals）和靜電排斥力。這兩種相反的作用力決定了膠體的穩(wěn)定性。第32頁/共171頁3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定表面電荷來源：電離、離子吸附、晶格取代。膠粒之間的總位能U可以用其斥力位能UR和吸引位能UA之和來表示，當兩粒子相距較遠時，離子氛尚未重疊，粒子間“遠距離”的吸引力在起作用，即引力占優(yōu)勢，曲線在橫軸以下，總位能為負值；隨著距離的縮短，離子氛重疊，此時斥力開始出現，總位能逐漸上升為正值，引力也隨距離變小而增大，至一定距離時出現一個能峰Umax位能上升，意味著兩粒子之間不能進一步靠近，或者說他們碰撞后又會分離開來。如越過位能峰，位能即迅速下降，說明當離子間距離很近時，離子氛產生的斥力，正是微粒顆粒避免團聚的重要因素，離子氛所產生斥力的大小取決于雙電層厚度。因此，可通過向分散劑系中加入能電解的物質如六偏磷酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉于懸浮液中，也可以加入與顆粒表面電荷相同的離子表面活性劑，因它的吸附會導致表面動電位絕對值增大，穩(wěn)定性提高。第33頁/共171頁DLVO理論認為：化學分散劑的主要作用是極大地增強顆粒間的排斥作用能，要提高粉體在介質中的分散性主要通過以下3種方式來實現：

1）增大顆粒表面電位的絕對值以提高顆粒間靜電排斥作用能（UeL）；

2）通過高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產生并強化空間位阻效應，使顆粒間的位阻排斥作用能增大；

3）增強顆粒表面的親水性，加大水化膜的強度和厚度，使顆粒間的水化排斥作用能（ＵHDN）顯著增大。

根據上述理論，簡化的化學分散能量模型可表示為：

UT=UeL+UA+UST+UHDN

式中UT為顆粒間總作用能；UA為顆粒間范德華作用能，該作用能總表現為吸引，是一種長程相互作用能；UeL是顆粒間靜電排斥作用能；ＵHDN是溶劑化排斥作用能；

UST是顆粒間的位阻排斥作用能。第34頁/共171頁3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定動電位是顆粒沿滑移面作相對運動時，顆粒與溶液之間的電位差。動電位為零時的定位離子濃度的負對數叫”等電點”，此時溶液的pH值稱為等電點pH值。納米顆粒等電點pH值納米顆粒等電點pH值Al2O39.4TiO26.7CuO9.5SiO22.2CaCO35.5~6.0Si3N47.5Fe2O38.4Fe3O46.5ZnO9.3-SiC3ZrO26.5表部分納米顆粒的等電點pH值第35頁/共171頁空間位阻穩(wěn)定理論3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定空間斥力位能：熵效應、彈性效應、滲透效應、焓效應空間位阻穩(wěn)定理論是通過添加劑高分子聚合物，聚合物分子的錨固基團吸附在固體顆粒表面，其溶劑化鏈在介質中充分伸展，形成位阻層，充當穩(wěn)定部分，阻礙顆粒的碰撞聚集和重力沉降。當兩個顆粒距離小于聚合物吸附層厚度兩倍時，吸附層相互作用引起Gibbs自由能變化，穩(wěn)定性可通過ΔG判定。

ΔG=ΔH-TΔS，當ΔG<0時，將產生絮凝或凝結；當ΔG>0時，分散體系趨于穩(wěn)定。聚合物作為分散劑在不同的分散劑體系中穩(wěn)定作用，在理論和實踐中都已得到驗證，但產生空間位阻效應必需滿足兩個條件：（1）錨固基團在顆粒表面覆蓋率較高且發(fā)生強吸附，這種吸附可以是物理吸附也可以是化學吸附；（2）溶劑化鏈充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻層，一般認為，應保持顆粒間距大于10-20nm。第36頁/共171頁靜電位阻穩(wěn)定理論

1980年Shaw在《膠體和表面化學導論》一書中提出：靜電穩(wěn)定結合空間位阻可獲得更佳的穩(wěn)定效果。靜電位阻穩(wěn)定，是固體顆粒表面吸附了一層帶電較強的聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，又用位阻效應防止布朗運動的顆?？拷?，產生復合穩(wěn)定作用。其中靜電電荷來源主要為顆粒表面靜電荷、外加電解質。顆粒在距離較遠時，雙電層產生斥力，靜電主導；顆粒在距離較近時，空間位阻阻止顆粒靠近，常用靜電位阻分散劑有：聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、木質磺酸鈉、石油磺酸鈉、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸銨、磷酸酯、乙氧基化合物等。

干粉的分散研究通常是在粉磨活粉體中加入少量的分散劑對其表面進行改性或涂覆，以減少其團聚，主要是從改變其表面能方面或考慮；對于分散液，根據上述的三個方面的理論通過改變酸堿度，加入合適的分散劑等對其分散性能進行改善。第37頁/共171頁▲提高膠體粒子在液相中分散性與穩(wěn)定性的三個途徑：①改變分散相及分散介質的性質；②調節(jié)電介質及定位離子濃度；③選用吸附力強的聚合物和聚合物親和力大的分散介質3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定第38頁/共171頁▲納米粉體中團聚產生原因：①表面能高，為降低表面能而引起粒子團聚②顆粒粒徑減小，粒子間距離變短，范德華力作用引起的團聚③粒子表面的電荷作用（庫侖力）引起的團聚④納米顆粒表面的氫鍵、吸附濕橋及其它化學鍵作用引起的團聚（3）納米顆粒的團聚與分散方法3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米粉體中的幾種顆粒狀態(tài)原始顆粒硬團聚顆粒軟團聚顆粒第39頁/共171頁▲

納米粉體的分散方法3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定第一，粉體聚集體被水潤濕；第二，聚集體在機械力作用下被打開成獨立的原生粒子或較小聚集體；第三，將原生粒子或較小聚集體穩(wěn)定，阻止其再團聚表面改性特殊機械分散裝置，如：超聲波法球磨法、微流體法同膠體穩(wěn)定性提高方法第40頁/共171頁3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定▲

納米顆粒分散狀態(tài)評價粒徑分析儀透射電鏡膠體SiO2粒子納米TiO2粉體第41頁/共171頁無水合成納米ZrO2顆粒3.3納米顆粒的分散與穩(wěn)定第42頁/共171頁3.4納米顆粒的制備方法★氣相法氣相法制備的主要納米粒子種類（1）低壓氣體蒸發(fā)法納米金屬、合金或離子化合物、氧化物（2）活性氫－熔融金屬反應法納米金屬，納米氮化物（3）濺射法納米金屬（4）流動液面上真空蒸度法納米金屬（5）通電加熱蒸發(fā)法納米碳化物（6）混合等離子法納米金屬（7）激光誘導化學氣相沉積納米Si等（8）爆炸絲法納米金屬、納米金屬氧化物（9）化學氣相凝聚法納米陶瓷粉體第43頁/共171頁(1)低壓氣體蒸發(fā)法在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成納米顆粒?？赏ㄟ^調節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物資的分壓(即蒸發(fā)溫度和速率)，或惰性氣體的溫度，來控制納米微粒粒徑的大小?？芍苽涞奈镔|包括：金屬、CaF2、NaCl、FeF等離子化合物、過渡金屬氧化物及易升華的氧化物等第44頁/共171頁(2)活性氫-熔融金屬反應法原理：含有氫氣的等離子體與金屬間產生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。優(yōu)點：納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。制備納米粒子種類：Fe、TiN、AlN第45頁/共171頁(3)濺射法原理：由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場作用下，Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。優(yōu)點：(i)可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米顆粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。第46頁/共171頁(4)流動液面真空蒸度法原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成超微粒子優(yōu)點：(i)可制備Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等納米微粒，平均粒徑3nm，用惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣小的微粒；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)納米顆粒分散地分布在油中；(iv)粒徑尺寸可控。第47頁/共171頁(5)通電加熱蒸發(fā)法通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物納米顆?？芍苽浼{米顆粒包括：SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物第48頁/共171頁(6)混合等離子法原理：采用RF等離子與DC等離子組合的混合方式來獲得納米顆粒；優(yōu)點：(i)超微粒的純度較高；(ii)物質可以充分加熱和反應；(iii)可使用惰性氣體，除金屬微粒外，可制備化合物超微粒，產品多樣化。第49頁/共171頁(7)激光誘導化學氣相沉積(LICVD)原理：利用反應氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，獲得納米顆?？臻g成核和生長優(yōu)點：清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結、粒度分布均勻。第50頁/共171頁(8)爆炸絲法用途：制備金屬納米微粒，制備金屬氧化物納米粉體時需在惰性氣體中通入氧氣第51頁/共171頁(9)化學氣相凝聚法原理：利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機前驅物（例六甲基二硅烷）進入鉬絲爐，爐溫為1100~1400℃，氣氛壓力保持在100～100Pa的低壓狀態(tài)，原料熱解成團簇，進而凝聚成納米粒子，最好附著在內部充滿液氮的轉動襯底上，經刮刀刮下進入納米粉收集器用于制備納米陶瓷粉體下一頁第52頁/共171頁(9)燃燒火焰-化學氣相凝聚法鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器第53頁/共171頁★液相法方法制備的主要納米粒子種類（1）水熱法納米氧化物、納米金屬（水熱還原)（2）噴霧法納米氧化物、金屬鹽（3）凍結干燥法納米氧化物（4）溶膠－凝膠法納米氧化物（5）輻射化學合成法納米金屬★固相法3.2納米顆粒的制備方法方法制備的主要納米粒子種類

化學合成法納米Fe2O3

粉碎法金屬或合金納米粉體第54頁/共171頁最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，如石英，長石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。水熱、溶劑熱合成

第55頁/共171頁1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕?，F為無機功能材料、特種組成與結構的無機化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、無機膜、單晶等的重要合成途徑。第56頁/共171頁從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結構不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機物質都有較大的溶解度。這對前驅體材料的轉化起著重要作用.水熱、溶劑熱合成已成為無機合成化學的一個重要的分支。第57頁/共171頁無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在有機溶劑熱條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。第一屆水熱反應和溶劑熱反應(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)國際會議1982年4月在日本橫濱2006年8月在日本森岱(Sendai)第八屆水熱反應和溶劑熱反應國際會議第58頁/共171頁水熱合成化學側重于研究水熱條件下物質的反應性、合成規(guī)律及產物的結構與性質。反應需耐高溫高壓與化學腐蝕的設備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學理論研究合成化學問題。§3.1水熱、溶劑熱合成基礎一、水熱、溶劑熱合成的特點?水熱、溶劑熱合成化學是研究物質在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學行為與規(guī)律的化學分支?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)和壓強(1-l00MPa)條件下利用溶液中物質化學反應所進行的合成。第59頁/共171頁?水熱、溶劑熱反應主要以液相反應機理為其特點，而固相反應主要以界面擴散為特點。水熱、溶劑熱化學側重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，及固相反應無法制得的物相或物種，或使反應在相對溫和的水熱、溶劑熱條件下進行。機理上的不同可導致不同結構的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結構、性能等與材料的來源密切相關。第60頁/共171頁①水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應，并產生一系列新的合成方法。②水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新合成產物。水熱、溶劑熱合成化學的特點第61頁/共171頁③能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產物結晶度高以及易于控制產物晶體的粒度。⑤由于易于調節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。水熱、溶劑熱合成化學的特點第62頁/共171頁(3)水熱法水熱反應是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱。第63頁/共171頁通過數種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4

NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOHK2O·nTiO2(n=4,6)二、水熱、溶劑熱反應的基本類型(1)合成反應第64頁/共171頁沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉晶反應利用水熱與溶劑熱條件下物質熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應例如：良石高嶺石;橄欖石蛇紋石;NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應第65頁/共171頁例如SiO2單晶的生長，反應條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長速率1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400~370℃、裝滿度為70％、生長速率1~2.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質脫水結晶的反應(6)脫水反應例如第66頁/共171頁FeTiO3

FeO+TiO2ZrSiO4+NaOHNa2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2OFeO+K2O·nTiO2(n=4,6)(7)分解反應分解化合物得到結晶的反應例如(8)提取反應從化合物(或礦物)中提取金屬的反應鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF+MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3(9)沉淀反應生成沉淀得到新化合物的反應例如第67頁/共171頁Cr+H2OCr2O3+H2Zr+H2OZrO2+H2Me+nLMeLn(L=有機配體)(10)氧化反應金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應，以及超臨界有機物種的全氧化反應例如CeO2·xH2OCeO2ZrO2·H2OM-ZrO2+T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠

沸石(11)晶化反應使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質晶化的反應例如第68頁/共171頁(15)水熱熱壓反應水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備(14)反應燒結化學反應和燒結反應同時進行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁—氧化鋯復合體的制備(13)燒結反應水熱、溶劑熱條件下實現燒結的反應含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質的陶瓷材料的制備(12)水解反應醇鹽水解等例如例如例如第69頁/共171頁高溫高壓水熱合成實驗溫度已高達1000℃，壓強高達0.3GPa。它利用作為反應介質的水在超臨界狀態(tài)下的性質和反應物質在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行合成反應。按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應。反應溫度范圍是在100-240℃之間，適于工業(yè)或實驗室操作。水熱合成第70頁/共171頁高溫高壓水熱合成的應用實例?制備無機物單晶CrO2的水熱合成?復雜無機物的合成?制備各種鐵電、磁電、光電固體材料非線性光學材料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等?制備一些重要的裝飾材料如彩色水晶有的單晶是無法用其它方法得到如如第71頁/共171頁表面張力變低三、反應介質的性質高溫高壓下水熱反應具有三個特征使重要離子間的反應加速使水解反應加劇使其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化水的性質也將變化蒸氣壓變高離子積變高密度變低粘度變低第72頁/共171頁按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加壓條件下加熱到沸點以上時，離子反應的速率會增大，即，反應速率常數k隨溫度呈指數函數增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應或促進反應。一般地化學反應離子反應自由基反應電子理論表明，具有極性鍵的有機化合物，其反應也常具有某種程度的離子性導致水熱反應加劇的主要原因是水的電離常數隨水熱反應溫度的上升而增加

第73頁/共171頁圖3-1水的溫度—密度圖第74頁/共171頁在工作條件下，壓強大小依賴于反應容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50％-80％為宜，此時壓強在0.02~0.3GPa之間。圖3-4不同填充度下水的壓強—溫度圖(FC-p-T圖)第75頁/共171頁①有時作為化學組分起化學反應；②促進反應和重排；③傳遞壓力的介質；④溶劑；⑤起低熔點物質的作用；⑥提高物質的溶解度；⑦有時與容器反應。高溫高壓水的作用第76頁/共171頁有機溶劑種類多，性質差異大，需進行溶劑選擇。溶劑會使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會影響化學反應速率。在合成體系中，反應物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會影響反應過程。四、有機溶劑的性質標度第77頁/共171頁如BaSO4或AgCl等，通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動力學受到許多因素影響?！?.2水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長一、成核水熱、溶劑熱體系的化學研究多針對無機晶體形成無機晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應試劑產生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長的不全是離子晶體第78頁/共171頁成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值存在一個誘導期在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導期顯著變化成核反應的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關第79頁/共171頁(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過飽和或過冷度而增加，攪拌會加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進行；二、非自發(fā)成核體系晶化動力學晶體從溶液中結晶生長需要克服一定的勢壘晶體生長具有如下一些特點(2)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同速率生長，高指數表面生長更快并傾向于消失。晶體的習性依賴這種效應并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質如染料所影響，從而減低了這些面上的生長速率第80頁/共171頁(3)晶化反應速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面快；(5)在特定表面上無缺陷生長的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質對在適當的時間內無缺陷單晶的生長大小提出了限制。第81頁/共171頁籽晶為線性生長速率的測定提供適當的條件。在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導期進而縮短整個反應所需的時間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。三、自發(fā)成核體系晶化動力學若體系中沒有籽晶，晶體生長必定經歷成核。其中晶體生長與時間的關系曲線是典型的S形。第82頁/共171頁§3.3水熱、溶劑熱反應裝置和技術程序水熱、溶劑熱反應裝置實驗用高壓反應器分類培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置布利季曼型莫雷型自緊式高壓釜，隨著容器內部壓力的增加可以自動壓緊到更高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)第83頁/共171頁反應釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內襯有Pt、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。莫雷型水熱合成實驗裝置第84頁/共171頁(1)按設汁要求選擇反應物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反應溫度、時間、狀態(tài)(靜止或動態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；(7)洗滌、干燥；(8)樣品檢測(包括進行形貌、大小、結構、比表面積和晶形檢測)及化學組成分析。水熱反應合成晶體材料的一般程序第85頁/共171頁水的臨界溫度是374℃，此時的相對密度是0.33，即意味30％裝滿度的水在臨界溫度下實際上是氣體，所以實驗中既要保證反應物處于液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力(否則會爆炸)。一般控制裝滿度在85％以下、并在一定溫度范圍內工作。對于不同的合成體系，要嚴格控制所需要的壓力。?水熱、溶劑熱實驗中的關鍵因素是裝滿度?裝滿度指反應混合物占密閉反應釜的體積百分數?直接涉及到實驗的安全及成敗第86頁/共171頁溶劑熱技術正好彌補了水熱合成的缺點。從本質上來說，兩者原理十分相似，有機溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。納米材料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡單，易操作，對環(huán)境友好。出現伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一水熱法制備納米粒子的優(yōu)點純度高粒徑小粒度分布窄團聚程度輕晶粒發(fā)育良好雜質少結構缺陷少缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種第87頁/共171頁為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個側面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米材料的唯一原因。在溶劑熱合成制備低維納米材料時，常用的有機溶劑是乙二胺。因為乙二胺是一個二齒配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的形成被認為是獲得低維納米材料的重要原因。但上述觀點并沒有得到實驗的證實。第88頁/共171頁一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物，如圖3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一個-NH2，不能與金屬形成螯合物，只能與金屬離子按3-8c方式配位。實驗結果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被成功獲得(見圖3-9)。實驗還顯示反應的溫度在低維材料形成中，也起著相當重要的作用。圖3-8可能的配位模式：a)乙二胺的單齒模式；b)乙二胺的雙齒模式；c)正丁胺的單齒模式第89頁/共171頁四、無機材料的離子液體熱合成離子液體具有非常低的蒸氣壓、高的極性和熱穩(wěn)定性等特性，使它在無機材料合成領域有廣闊的應用前景。離子液體(ionicliquid)作為一種變通的溶劑介質，在合成、催化、分離和電化學等領域已吸引了廣泛的研究興趣。和傳統(tǒng)的溶劑體系相比較，離子液體提供了一種完全不同的化學環(huán)境，從而對化學反應的過程產生獨特的影響。第90頁/共171頁研究顯示，離子液體不僅僅對反應前驅體是功能性的溶劑，對孔狀材料的合成也是好的模板。如Cooper等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。H.G.Zhu等報道了以含鋅的離子液體做前驅體和溶劑，用離子熱法合成了ZnO納米晶，并考察了各種反應條件對產物形貌的影響。實驗工藝包括兩個部分含鋅離子液體的合成ZnO超結構的制備第91頁/共171頁將此配離子與LiTf2N[NTf2-=-N(SO2CF3)2]溶液按Zn2+/NTf2-=1:2充分混合后，靜置，得兩相分層。下層為前驅體離子液體Zn(NH2-R)4(NTf2)2。經分離、洗滌、干燥后獲得前驅體。將過量的烷基胺逐滴加入到Zn(NO3)2水溶液中，首先會產生一種白色的沉淀，接著沉淀逐漸溶解形成澄清透明的溶液，表明形成了含鋅的配離子Zn(NH2-R)-42+。含鋅離子液體的合成第92頁/共171頁圖3-23所合成前驅體離子液體的結構圖攪拌下將0.1mL的氫氧化四甲基銨的甲醇溶液逐滴滴入前驅體中，繼續(xù)攪拌10-30min至形成透明的溶液。然后室溫真空蒸發(fā)掉甲醇，所得溶液在設定溫度下反應幾個小時，這獲得了ZnO納米超結構。ZnO納米超結構的合成第93頁/共171頁實驗表明，當配體分別為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺時，所得ZnO粒子的形貌都不相同。溫度對終產物的形貌也有較大的影響。當配體為甲胺時，70C下獲得的ZnO形貌為花狀，這些花是由尖端細的納米條帶所組成；而160C下所得產物的形狀象香蕉，這是由微米級的雙錐形棒組裝而成的；110C時所得的ZnO產物形貌是由許多納米片形成的球。當配體為丙胺時，溫度對產物形貌的影響更加微妙，隨著溫度的升高，“花瓣”的數目減少，對稱性提高，結晶性提高(由多晶轉化為單晶)。第94頁/共171頁圖3-24110C不同配體時所得ZnO納米晶的代表性SEM和TEM照片。(a),(b)甲胺，(c),(d)乙胺，(e),(f)丙胺，(g)丁胺第95頁/共171頁圖3-24110C不同配體時所得ZnO納米晶的代表性SEM和TEM照片。(h),(i)辛胺

Chem.Mater.,2006,18,4473-4477.第96頁/共171頁圖3-25不同溫度下產物的SEM照片：(a)160C,(b)70C甲胺為配體；(c)160C,(d)70C丙胺為配體第97頁/共171頁堿的濃度對最終產物的形貌也有影響。當[OH-]/Zn2+從1/10，經1/5變化到1/2.5時，終產物的形貌從像花狀的結構逐漸變化到像珊瑚狀結構，最后變成不規(guī)則的粒子圖3-26堿的濃度對最終產物形貌的影響(配體丙胺，溫度110C)：(a)[OH-]/Zn2+=1/10，(b)[OH-]/Zn2+=1/5，(c)[OH-]/Zn2+=1/2.5第98頁/共171頁研究顯示，獨自改變時間對產物形貌沒有較大影響在離子液體中ZnO納米晶的形成可能反應機理為：首先，胺基鋅和氫氧根離子作用生成帶有單位電荷的氫氧化胺基鋅，接著氫氧化胺基鋅熱分解產生了ZnO，進而生成了各種形貌的納米晶。用離子液體熱合成無機材料還是一個全新的領域，許多理論都不成熟，尚待進一步深入研究第99頁/共171頁總結：水熱法

水熱法（HydrothermalSynthesis）是在特制的密閉反應容器里（高壓釜），采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個相對高溫（100-1000℃）、高壓（1-100MPa）的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶，從而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。第100頁/共171頁總結：水熱法的分類按反應和研究目的的不同，可分為水熱晶體生長（用來生長各種單晶）、水熱反應（用來制備各種功能陶瓷粉體）、水熱處理反應（完成某些有機反應或對一些危害人類生存環(huán)境的有機廢棄物進行處理）、水熱燒結反應（在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結）等。第101頁/共171頁總結：水熱反應設備的分類按反應設備分類釜式間歇水熱反應：以反應釜作為反應容器，間歇性投料和獲取產品，非穩(wěn)態(tài)。管式連續(xù)水熱反應：以金屬列管作為反應容器，儀器控制連續(xù)投料并獲取產品。第102頁/共171頁總結：水熱法溫度壓力的分類按反應溫度分類中溫中壓：100-240℃，1-20MPa高溫高壓：大于240℃，大于20MPa第103頁/共171頁總結：水熱反應工藝

高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，研究的內容和水平在很大程度上都取決于反應釜的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內襯有化學惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。第104頁/共171頁總結：高壓反應釜的分類（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機械結構分類：法蘭盤式，內螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機式；（3）按壓強產生方式分類：內壓釜（靠釜內介質加溫形成壓強，根據介質填充度可計算其壓強），外壓釜（壓強由釜外加入并控制）；（4）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內熱高壓釜（在釜體內部安裝加熱電爐）；（5）按實驗體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實驗），流動反應器和擴散反應器（用于開放系統(tǒng)的實驗，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器，可隨時提取反應液）。第105頁/共171頁簡易高壓反應釜實物圖總結：高壓反應釜的分類第106頁/共171頁帶攪拌高壓反應釜裝置圖總結：高壓反應釜的分類第107頁/共171頁總結：工藝流程混合攪拌取釜干燥釜式第108頁/共171頁總結：水熱法局限性該法往往只適用于氧化物功能材料或少數一些對水不敏感的硫族化物的制備與處理，而對其他一些對水敏感（與水反應、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物如磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構材料的制備與處理就不太適用。第109頁/共171頁總結：溶劑熱法

溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或對水敏感的材料。

如III-V族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構等。第110頁/共171頁總結：水熱溶劑熱法的特點1）水熱和溶劑熱條件下物質的物理性質和化學反應性與通常的條件相比有較大的改變，反應物反應性能改變、活性提高，溶劑熱條件下的化學反應與常態(tài)大不相同，其產物有獨特性。水熱和溶劑熱條件下的反應在通常條件下難于發(fā)生。

2）水熱和溶劑熱條件下易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊相，能夠合成和開發(fā)出具有特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新產物。第111頁/共171頁3）能夠使低熔點化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質、高溫分解相在水熱和溶劑熱低溫條件下晶化生成。4）水熱和溶劑熱的相對低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，產物結晶度高，而且易于控制產物晶體的粒度。5）水熱和溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛易于調節(jié)(隔絕空氣)，因此易于制得低價態(tài)、中間價態(tài)和特殊價態(tài)的化合物，還能夠進行均勻地摻雜?？偨Y：水熱溶劑熱法的特點第112頁/共171頁總結：水熱溶劑熱條件下

介質的性質在水熱或溶劑熱條件下，物質的化學行為與該條件下的反應介質—水或非水溶劑的物理化學性質（如蒸汽壓、熱擴散系數、粘度、介電常數、表面張力等）有密切關系。第113頁/共171頁總結：水的性質在高溫高壓的水熱體系中，水的性質發(fā)生下列變化：1）蒸汽壓變高2）密度變小3）表面張力變小4）粘度變小5）離子積變高6）介電常數隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高。第114頁/共171頁總結：離子積升高水作為水熱反應的介質，其活性增強，會促進水熱反應的進行。水的離子積隨P和T的增加迅速增大。例如1000?C，1GPa條件下水的離子積Kw=10-7.85，H3O+和OH-濃度明顯增加，幾乎類同于熔融鹽.第115頁/共171頁在高溫高壓水熱條件下，反應速率自然會增大，根據Arrhenius方程，反應速率常數隨溫度的增加呈指數函數，因此，水熱條件下物質的反應性能明顯增加的主要原因是水的電離常數隨反應溫度壓力的上升而增加，常溫常壓不溶于水的礦物或有機物，水熱條件下也能誘發(fā)離子反應或促進水解反應。總結：離子積升高第116頁/共171頁總結：粘度和表面張力降低

水的粘度和表面張力隨溫度升高而下降。例如，在300~500?C，水熱溶液的粘度約為9~14×10-5Pa*s，較常溫常壓下水溶液的粘度約低兩個數量級，這使得離子和分子的活動性大為增加，在水熱溶液中存在著十分有效的擴散，從而使得水熱晶體生長較其他水溶液晶體生長具有更快的生長速率。第117頁/共171頁總結：介電常數的變化水的介電常數隨溫度的升高而下降，隨壓力的升高而升高第118頁/共171頁介電常數下降對水作為溶劑時的能力和行為產生影響。例如，在通常情況下，電解質在水溶液中完全離解，而在水熱條件下，隨溫度上升，水的介電常數降低，電解質趨向于重新結合，不能更為有效地分解，對于大多數物質，這種轉變常常在200~500?C之間?？偨Y：介電常數的變化第119頁/共171頁總結：熱擴散系數增大第120頁/共171頁總結：水的密度降低方法第121頁/共171頁總結：蒸汽壓變高

壓力的作用可以增加分子間碰撞的機會而加速反應，壓強與溫度、填充度關系密切（自生壓力）：工作條件下壓強的大小依賴于反應容器中溶劑的原始填充度，填充度通常在50%~80%為宜。第122頁/共171頁總結：水的作用歸納起來，水熱條件下水的主要作用有（1）溶劑作用，提高物質的溶解度（2）起壓力傳遞介質的作用（3）促進反應和重排的作用（4）有時作為反應物參與反應第123頁/共171頁總結：溶劑熱反應中溶劑的作用溶劑作用，為反應提供場所傳遞壓力作用礦化劑作用作為化學組分參與反應使反應物溶解或部分溶解產生溶劑合物，起溶劑化作用第124頁/共171頁

溶劑化作用會影響反應物的反應性能和反應的速率，影響反應物活性物種在溶液中的濃度、解離度，以及聚合態(tài)的分布等，從而改變反應過程?？偨Y：溶劑熱反應中溶劑的作用第125頁/共171頁總結：選擇溶劑的原則溶劑應該有較低的臨界溫度，因為對應的較低粘度使得離子的擴散更加迅速，這將有利于反應物的溶解和產物的結晶。所選的溶劑應該有利于產物從反應介質中結晶。溶劑不會和反應物反應，即在所選擇的溶劑中不會發(fā)生反應物的分解。如果需要溶劑參與反應，還應考慮溶劑的反應性能，如還原能力等。第126頁/共171頁均相沉淀法控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現，稱均相沉淀。通常沉淀劑由化學反應慢慢生成。金屬醇鹽水解法利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備納米顆粒。優(yōu)點：(i)采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，因此氧化物納米粉體純度高；(ii)可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。(1)沉淀法第127頁/共171頁復合醇鹽法MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1]例：Ni[Fe(OEt)4]2水解、灼燒NiFe2O4金屬醇鹽混合溶液法(1)沉淀法下一頁第128頁/共171頁超重力法在超重力旋轉填充床中進行成核，在反應器中進行結晶生長；合成的納米粉體有：CaCO3、氫氧化鋁、二氧化硅、鈦酸鍶、二氧化鈦等(1)沉淀法第129頁/共171頁(2)噴霧法將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。第130頁/共171頁(4)凍結干燥法原理：將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結成固體。然后加熱使這種凍結的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質的無水鹽，經焙燒合成超微粉體三過程：凍結、干燥、焙燒液滴凍結裝置凍結液滴的干燥裝置第131頁/共171頁(5)溶膠-凝膠法(膠體化學法)原理：將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。步驟溶膠的制備溶膠-凝膠轉化凝膠干燥先沉淀，再解凝成溶膠控制沉淀過程，直徑得到膠體溶膠化學法：控制溶膠中的電解質濃度物理法：迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現膠凝化下一頁第132頁/共171頁(5)溶膠-凝膠法(膠體化學法)例(1)：有機物途徑-納米TiO2的制備例(2)：無機鹽途徑-納米SnO2的制備下一頁

在室溫下(288K)，40ml鈦酸丁酯逐滴加到去離子水中，水的加入量為256ml和480ml兩種，邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁酯經水解、縮聚，形成溶膠，超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠，將此凝膠磨細，然后在673K和873K燒結1h，得到納米TiO2粉體。

將20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時，經1h回流，2h老化，在室溫放置5天，然后在333K的水浴鍋中干燥2天，再在100℃烘干得到SnO2納米微粒。第133頁/共171頁(5)溶膠-凝膠法(膠體化學法)溶膠法優(yōu)缺點：化學均勻性好：由于溶膠-凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內及膠粒間化學成分完全一致；高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過程中無需機械混合；顆粒細：膠粒尺寸小于100nm；該法可容納不溶性組分或不沉淀組分：不溶性顆粒均勻地分散在含不產生沉淀的組分的溶液，經膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好；烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結溫度低，但凝膠顆粒之間的燒結性差，即體材料燒結性不好；干燥時收縮大。第134頁/共171頁(6)輻射化學合成法用射線輻照金屬鹽的溶液制備納米顆粒；制備種類：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O納米粉體或納米Ag/非晶SiO2復合材料3.6×104Gy劑量下輻照8.1×103Gy劑量的射線輻照0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH例①：納米Cu的制備分離、氨水、蒸餾水洗滌、干燥，納米Cu粉，平均粒徑16nm例②：0.01mol/LAgNO3+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOHAg膠體SiO2溶膠-凝膠法納米Ag/非SiO2復合粉體第135頁/共171頁(7)無水合成（NonaqueousSynthesis)通過在不含水有機介質中合成納米粒子有機介質：苯甲醇苯甲胺苯甲酮丙酮乙腈乙二醇聚乙二醇等前驅體：金屬烷氧基化合物無機鹵化物乙酰丙酮金屬配合物反應機理：(1)Alkylhalideelimination(2)Etherelimination(3)Esterelimination(4)Othermechanism第136頁/共171頁苯甲醇＋四異丙氧基鈦C-Cformationmechanismnext第137頁/共171頁Aldolcondensation(醇醛縮合)mechanism烯醇配合物Enolatecomplex丁間醇醛-Ti配合物Aldolatenext第138頁/共171頁熱裂解機理第139頁/共171頁(7)無水合成法Nonaqueous(and/ornonhydrolytic,and/orsolvothermal)synthesisNicolaPinna,MarkusNiederbergerSurfactant-FreeNonaqueousSynthesisofMetalOxideNanostructures,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,5292–5304SurfactantcontrolledrouteSurfactantfreeroute第140頁/共171頁第141頁/共171頁化學合成法檸檬酸鐵研缽研磨馬弗爐灼燒十幾納米的Fe2O3粉體2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸鐵＋氫氧化鈉氯化鐵＋氫氧化鉀Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3-Fe2O3+3H2OFeOOH納米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3第142頁/共171頁粉碎法輥壓粉碎法適用于大塊物料的細化，不能制備納米粉體下一頁第143頁/共171頁輥碾法粉碎法適用于大塊物料的細化，不能制備納米粉體下一頁第144頁/共171頁球磨法粉碎法通過適當改變機械構造和球磨條件，如高能球磨法，可適用于納米粉體的制備下一頁第145頁/共171頁高能球磨法(機械合金化)1988年日本京都大學Shingu等人首先提出，Al-Fe納米晶材料原理：利用球磨機的轉動或振動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的方法，經壓制（冷壓或熱壓）獲得塊體試樣，再經適當熱處理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉體有兩種：一種是由單個納米粒子組成的粉體(即單個納米粒子)，另一種是兩種類型粒子的混合體（即納米晶構成的微米或亞微米級粒子的大顆粒）種類缺點：晶粒尺寸不均勻，易引入某些雜質優(yōu)點：產量高，工藝簡單，可用于制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點的金屬或合金納米材料。①納米晶純金屬：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr②不互溶體系納米結構的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等③納米金屬間化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等④納米尺度的金屬-陶瓷粉復合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO,Cu+CaO第146頁/共171頁有機納米粒子的制備種類制備方法有機染料納米粒子沉淀法激光熔融法聚合物納米粒子聚合法聚合物后分散法嵌段共聚物自組裝法3.2納米顆粒的制備方法第147頁/共171頁有機染料納米粒子的制備方法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基-5-(2-蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液超純水倒入DAP納米粒子的水分散液1-phenyl-3-((dimethylamino)styryl)-5-((dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline(PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline(DPP)具有不同于溶液的熒光發(fā)射光譜第148頁/共171頁激光熔融法(Laserablation)有機