光譜學第十三章第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日分子中的電子運動，也與分子轉(zhuǎn)動和振動一樣，具有許多不同的量子狀態(tài)，稱為電子態(tài)。當分子從一個電子態(tài)躍遷到另一個電子態(tài)時，也將發(fā)射或吸收光。因為電子態(tài)的改變引起能量變化很大，約為幾個至十幾個電子伏特，因此電子光譜出現(xiàn)在可見光、紫外乃至遠紫外光區(qū)。在電子態(tài)躍遷過程中，振動態(tài)和轉(zhuǎn)動態(tài)也同時發(fā)生變化，因此電子光譜顯得非常復雜。對電子光譜的研究，可以得到有關(guān)分子的電子態(tài)能量、勢能函數(shù)、分子的解離和電離等許多有用的資料，對化學鍵理論的研究，有十分重要的意義。

第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日13.1氫分子離子

在研究多電子原子問題時，我們從單電子原子——氫原子入手，通過精確求解其薛定諤方程得到許多有用的物理概念。研究雙原子分子，也可以分析單電子雙原子分子，同樣也能獲得一系列有用的物理概念。結(jié)構(gòu)最簡單的分子是氫分子離子。這種離子的存在是作為氫氣氛中氣體放電的束縛態(tài)，從光譜觀測中得到證實的。第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

只有一個電子，它對分子結(jié)構(gòu)理論的重要性，如同H原子對于原子結(jié)構(gòu)理論一樣重要。

原子中每個電子的運動狀態(tài)都用一個波函數(shù)來描寫，也稱為原子軌道（簡寫作AO）。同理，分子中每個電子的運動狀態(tài)都用一個波函數(shù)來描寫，稱為分子軌道（簡寫作MO）。

第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日氫分子離子的概觀圖

第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日分子軌道形成的能級圖

第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日的能量曲線

第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

離子中的電子密度（上圖是成鍵MO，下圖是反鍵MO）

第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日

離子的分子軌道與和相應的幾率密度與沿分子軸的標繪

第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日用LCAO法計算得到的離解能:但實驗測得的數(shù)值是:平衡位置的核間距離:理論計算與實驗結(jié)果不完全相符，這是因為我們采用變分函數(shù)太過于簡單的原故。采用其他合適的變分函數(shù)形式，可以得到更精確的結(jié)果。

第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日例如，James(1935)完全拋開LCAO形式而采用下述變分函數(shù)

LCAO沒有客觀上的意義，它只是為了變分函數(shù)的一種方便的方法而已，而且這樣我們可以把分子中的電子云密度想象地分解成原子軌道的貢獻之和，給分子軌道賦予形象的含義。實際上，一個軌道是一個數(shù)學函數(shù)，是一個單電子薛定諤方程的解，它描寫一個粒子的狀態(tài)。LCAO法只是表示對于一個分子試圖利用其組分（原子）的已知解求得合理的近似解。雖然如此，LCAO法仍不失為現(xiàn)代化學鍵理論的基礎(chǔ)，并且也有許多實驗驗證了這種軌道模型驚人的適用性。

第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日13.2電子運動的角動量

分子是由原子結(jié)合所形成的。當兩個原子結(jié)合成分子后，單個原子的性質(zhì)就已喪失，因此，分子中的電子行為不再是各個原子中電子行為的簡單相加。原子中的電子是在球?qū)ΨQ的勢場中運動，每個電子占據(jù)一定的原子軌道。如果電子自旋的影響很小可忽略不記時，電子的軌道角動量為一恒定值。但在雙原子分子中，雖然每個電子也占據(jù)一定的分子軌道，但電子所處在的勢場不再是球?qū)ΨQ的，而是一個沿分子軸方向有軸對稱的場，因此只有電子的軌道角動量在分子軸方向的投影分量Pz才是一個恒定量

第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日(13.21)

因為在軸對稱的電場中，電子運動的方向反轉(zhuǎn)過來，當ml變?yōu)?ml時，電子的能量不變。這樣值相同的軌道具有相同的能量，但值不同的軌道，則有不同的能量。

因此用值來描述分子的電子軌道（分子軌道）

第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日（13.22）

除軌道外，其它等軌道都是二度簡并的

通常用

小寫希臘字母

第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日對于多電子分子，根據(jù)能量最低原理和泡利不相容原理依次占據(jù)分子軌道，其電子態(tài)可以用這個分子在分子軸方向的總軌道角動量分量Pz的量子數(shù)ML來描述，ML是分子中所有電子的ml值的總和。（13.23）

因為mli可具正負值，故ML可為零或正或負值

第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日不過，對應于ML和-ML的電子態(tài)具有相同的能量（13.24）

除態(tài)外，其它等態(tài)都是二度簡并的

大寫希臘字母

第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日此外，態(tài)還分為和分子的電子波函數(shù)具有對稱性，當電子的坐標相對于坐標原點作反演時，它的波函數(shù)保持不變，稱為正態(tài)，記作“+”；若改變符號為負，稱為負態(tài)，記作“-”。對于全同核的雙原子分子，除了具有上述對稱性，還有對稱中心，當電子的坐標相對于對稱中心作反演時，波函數(shù)不變，記作“g”，若變?yōu)樨?，記作“u”。第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日對于多電子分子，可求其總自旋角動量

S可等于零或半整數(shù)或正整數(shù)，這取決于分子中所含自旋不成對的電子的數(shù)目。

（13.25）

電子除了有軌道角動量之外，還有自旋角動量

第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日電子的軌道運動沿分子軸方向產(chǎn)生一個內(nèi)磁場，使繞磁場方向進動，并在該方向具有投影分量

（當S是半整數(shù)時）（當S是正整數(shù)時）用字母Σ來代替Ms

（注意：不要與Λ=0的Σ態(tài)混淆）

，Σ可取正或負值，因此Σ可有（2S+1）個不同的數(shù)值

第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日設在分子軸方向的電子總角動量為

（13.26）

對于一個的電子態(tài)，可有（2S+1）個不同的值。對于的Σ態(tài)來說，沿分子軸方向的內(nèi)磁場為零，而自旋角動量又不受電場的作用在空間中的取向是固定，Ms對Σ態(tài)沒有意義。第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日由于電子自旋與軌道的相互作用，不同的Ω值的電子態(tài)具有略不相同的能量。因此的能級都發(fā)生（2S+1）重分裂。

光譜項

光譜支項

Λ=0的能級雖不分裂，但也同樣標出（2S+1）值，如

以表示光譜項的多重態(tài)

第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日角動量的矢量模型和能級分裂示意圖（Λ=2，S=1的情形）

電子自旋雖使電子能級發(fā)生分裂，但它并沒有改變Λ≠0態(tài)的二度簡并性，所以對所有Λ≠0的能級的多重態(tài)，也仍都是二度簡并的。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日13.3電子態(tài)躍遷的選擇定則

當分子從一個電子態(tài)躍遷到另一個電子態(tài)時，它將發(fā)射或吸收光，所得到的光譜稱為電子光譜。由于電子態(tài)躍遷的同時，其振動態(tài)和轉(zhuǎn)動態(tài)也會發(fā)生躍遷，電子光譜中包含有許多振動結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)，形成在頻率（波數(shù)）域分布相當寬的許多光譜帶，因此電子光譜也稱為電子帶光譜。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日電子態(tài)躍遷的選擇定則

（13.27）

（13.28）

對于躍遷，則還有

對于兩個原子核是等同電荷的分子，則還有（13.30）

（13.29）

第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日允許的電子態(tài)躍遷

第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日上表中所列舉的電子態(tài)躍遷，還須加上ΔS=0的限制。不過電子態(tài)的禁戒躍遷也不是很嚴格的，在許多分子中，往往也觀測到禁戒躍遷的電子光譜，不過其強度較弱。

第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日N2分子的電子能級及電子態(tài)躍遷

第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日1、維加德一卡普蘭帶系2、第一正帶系3、第二正帶系4、r帶系5、戈爾茨坦-卡匍帶系6、第四正帶系7、沃利帶系8、沃森-孔茨帶系9、沃利帶系10、沃利-詹金斯帶系11、沃利帶系12、泊奇-霍普菲爾德帶系13、萊曼-泊奇-霍普菲爾德帶系14、霍普菲爾德里德堡帶系15、沃利帶系16、沃森-孔茨帶系17、沃利帶系18、普卡蘭帶系19、赫爾曼帶系20、赫爾曼-蓋登帶系21、卡普蘭帶系22、赫爾曼-蓋登帶系23、蓋登帶系24、第五正帶系第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日13.4電子光譜中的振動結(jié)構(gòu)

這樣得到的光譜是一系列光譜帶，稱為電子光譜的振動結(jié)構(gòu)，或稱粗結(jié)構(gòu)。在實驗上就相當于用一個分辨率不很高的光譜儀來觀測電子光譜所得到的結(jié)果。因為光譜儀的分辨率不夠高，許多不同的譜υr線，靠攏在一起，分辨不開，因此對于每一個振動躍遷，所看到的是一條譜帶。第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日C2分子斯簧譜帶系的振動結(jié)構(gòu)第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期日13.5電子光譜中的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)

討論電子光譜的振動結(jié)構(gòu)時把轉(zhuǎn)動態(tài)的躍遷忽略不計。實際上，對于一個給定的電子-振動態(tài)躍遷時，轉(zhuǎn)動態(tài)也會發(fā)生變化。在實驗上，這就相當于用一臺高分辨率的光譜儀觀測前述振動結(jié)構(gòu)的某一個譜帶。這時將發(fā)現(xiàn)，每一個振動譜帶都是由許多條細譜線所組成。這些光譜線稱為電子光譜的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)，或精細結(jié)構(gòu)。第31頁，共36頁，2023年，2月2