第三章凝固L→S的過程金屬：結(jié)晶陶瓷、高分子：凝固熱力學(xué)篇2023/4/25章目錄：3.1金屬結(jié)晶的基本過程3.2結(jié)晶的三個基本條件3.3形核3.4長大3.5凝固動力學(xué)及晶粒大小的控制2023/4/253.1 金屬結(jié)晶的基本過程金屬材料均需經(jīng)歷L→S的過程；如：冶煉、鑄造、焊接對后續(xù)加工的工藝性能的影響；如：軋制、鍛壓、熱處理對材料的組織與性能有決定性的作用；目的：通過控制材料的結(jié)晶過程，獲取理想的組織與性能的材料。2023/4/25冷卻曲線：過冷：ΔT=Tm-Ts—過冷度與金屬種類、純度、冷卻速度有關(guān)。V冷↑，ΔT↑。平衡冷卻：當(dāng)V冷極小時,ΔT=0.02℃，可將Ts近似為Tm。TmTs結(jié)晶平臺時間溫度Ts—實際開始結(jié)晶溫度ΔTTm—理論結(jié)晶溫度結(jié)晶平臺：結(jié)晶潛熱=散熱2023/4/25二、凝固的微觀過程L→S過程包括：形核和長大，即新相核心的形成，核心長大成晶體直至晶體相遇。形核和長大交替同步進(jìn)行。獲得晶粒大小不等的多晶組織，位向各異。只有一個晶核時形成單晶。金屬凝固過程2023/4/253.2結(jié)晶的三個基本條件

TGT℃TmGSGLΔG—相變驅(qū)動力一、熱力學(xué)條件SLT???SLSS>QGLGS按定義：GL=HL–TSLGS=HS-TSS2023/4/25討論：T>Tm,ΔG>0，液相穩(wěn)定，不能結(jié)晶。T＝Tm,ΔG=0，兩相平衡，若有新相出現(xiàn)，會產(chǎn)生表面能，ΔG總＝ΔG＋ΔG表>0，難以結(jié)晶。T<Tm

,ΔG<0，ΔG為結(jié)晶驅(qū)動力，自發(fā)結(jié)晶。★過冷為金屬結(jié)晶的必要條件大分子結(jié)構(gòu)的高分子和無機非金屬材料，因SL與SS相差較小，即使在很大的過冷度下，也難以獲得足夠的相變驅(qū)動力，因此難以結(jié)晶。mmTTLGD-=D2023/4/25二、能量條件—

能量起伏從整體來講，就出現(xiàn)此起彼伏的局面，稱為能量起伏。就一個區(qū)域來講，由于原子熱運動等原因，不斷交換著能量，而出現(xiàn)時高時低的局面。液態(tài)自由能GL是液態(tài)平均能量的宏觀描述。但從微觀來講，液體中各個微區(qū)的能量是不等的，有高有低，服從麥克斯威爾—玻爾茲曼分布。GLGN—微區(qū)總數(shù)n—具有某一能量的微區(qū)數(shù)Nn2023/4/25基本觀點：液體金屬中，各微區(qū)能量大小不同；微區(qū)內(nèi)，通過熱運動和熱交換，能量時高時低，但總體平衡；各微區(qū)能量此起彼伏的局面，稱為能量起伏。粘性材料能量起伏較小，能量可沿分子鏈傳遞?！锬芰科鸱切魏吮夭豢缮俚臈l件。2023/4/25金屬液態(tài)固態(tài)原子間距nm配位數(shù)原子間距nm配位數(shù)AlZnCdAuBi0.2960.2940.3060.2860.33210-11118117-80.2860.265,0.2940.297,0.3300.2880.309,0.346126+66+6123+3金屬AlZnCdAuBiLg/Lm27.816.015.626.716.6熔化V%64.24.015.1-3.35X射線、中子衍射研究結(jié)果熱分析研究結(jié)果2023/4/25研究結(jié)果L態(tài)與S態(tài)配位數(shù)和原子間距相差無幾，與g態(tài)相差很大。金屬熔化時體積變化很小，約膨脹3-5%，少數(shù)體積收縮。熔化潛熱Lm只有氣化潛熱Lg的1/27，說明熔化時結(jié)合鍵破壞并不嚴(yán)重。結(jié)論：液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與固態(tài)比較接近。2023/4/25液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點長程無序，短程有序(有序區(qū)結(jié)構(gòu)接近于固態(tài))；有序區(qū)不穩(wěn)定，出現(xiàn)“此起彼伏”的局面；在一定溫度下，宏觀上有序區(qū)的大小和數(shù)量處于動態(tài)平衡。這種有序區(qū)稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏，也稱為晶胚。當(dāng)T<Tm時，晶核的形成就由晶胚發(fā)展而來。2023/4/253.3 形核一、均勻形核1、熱力學(xué)分析在過冷條件下，產(chǎn)生一個半徑為“r”的球形核胚，引起體系自由能改變?yōu)椋壕鶆蛐魏恕珊伺唠S機成核非均勻形核—依靠外來質(zhì)點成核形核方式其中：

ΔGD

—S/L兩相自由能之差，ΔGD<0，相變驅(qū)動力

ΔGS—表面能，ΔGS

>0，相變阻力

ΔG=ΔGD+ΔGS①r2023/4/25

在一定T℃下，ΔGV、σ為定值，所以ΔG為r的函數(shù)。ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG﹡改寫①式ΔG=ΔGD+ΔGSΔGDΔGS②③spps23434

rGvrAGVGV+D=+D=D2023/4/25討論Ⅰ：當(dāng)r<r*時，晶胚增大，ΔG↑，不能穩(wěn)定生長。

——晶胚當(dāng)r≥r*時，晶胚長大將使ΔG↓，可穩(wěn)定生長。

——晶核r*

——臨界晶核半徑；ΔG*——臨界形核功，由能量起伏來提供。2023/4/25ΔG*與ΔT的關(guān)系將④式代入③式得：將⑤式代入⑥式得：r*⑦⑥∴***233131*4)*2(34*GsAGrrGD==D+-=Dsspsp⑧2223316*TLTGmmD=Dps2023/4/25ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG**31SGD*DSG32*DSG322023/4/25討論Ⅱ：形核功等于形成臨界晶核表面能的1/3。即形成臨界晶核時，體系自由能的下降只補償了表面能的2/3，還有1/3表面能，需要能量起伏來補償。TLmTmrD=s2*2223316*TLTGmmD=Dps

△T↑,r*↓,形核越多，晶粒細(xì)化。TrDμ1*若不能形核。,

,0

*￥??DrT形核越容易。,ˉD-DDμD*2*,

,1GTTG2023/4/25由于那些高能原子只有通過擴散才能到達(dá)小晶胚的表面，而擴散需要克服一定的能量Q—擴散激活能∴代入前式得：

該式表明：形核率受控于擴散激活能和形核功的大小。

分析：ΔT↗，T按直線↘，而ΔG*∝1/ΔT2按平方下降，∴ΔG*/RT↘，即exp(-ΔG*/RT)↗；而exp(-Q/RT)↘。晶胚高能原子2023/4/25Tm→ΔTTm→ΔT形核率與過冷度的關(guān)系2023/4/25rc*r*其中：非均勻形核因子經(jīng)推導(dǎo)，并與均勻形核相比較，可得：=2023/4/25討論：在相同過冷度下，均勻形核與非均勻形核的臨界晶核半徑相等，∝1/ΔT。K隨θ從0o～180o在0～1之間變化；K≤1Wθ=0oK=0Wθ=180oK=1

VC*<

V*

所需結(jié)構(gòu)起伏小

ΔGC*<

ΔG*

所需能量起伏小非均勻比均勻形核更容易Wθ=90oK=1/22023/4/252、非均勻形核率及其影響因素由于非均勻形核功較小，所以可在較小的過冷度下獲得較高的形核率。均勻與非均勻形核率具有相似的表達(dá)式，即：ΔT00.2Tm0.02Tm兩者形核功只相差一個K。所以，凡影響均勻形核的因素，對非均勻形核也有影響。此外：K和形核位置也有影響。2023/4/25影響因素與均勻形核相同，ΔT↗、rC*↘、ΔGC*↘、↗。雜質(zhì)與晶胚結(jié)構(gòu)相似，原子間距相當(dāng)，則：

θ↘、K↘、ΔGC*↘、↗。雜質(zhì)質(zhì)點越多、越細(xì)小、表面越粗糙，與液態(tài)金屬接觸面積越大，形核位置越多，↗。過熱將使現(xiàn)有質(zhì)點熔化,形核基面減少，不利于形核。2023/4/253.4長大

核心問題：長大速度、長大方式和形態(tài)。從微觀來看：原子總是存在相向躍遷。

L原子向S表面躍遷—凝固

S原子向L躍遷——熔化在不同溫度下以上速度不等！一、晶體長大的條件

長大速率—單位時間L/S界面向前推進(jìn)的距離。L/SSL2023/4/25當(dāng)L→S時，原子躍遷頻率為：L/SSLL態(tài)S態(tài)GGLGSQL/S界面δLS-ΔGS-L其中：v為原子的振動頻率

Q為擴散激活能當(dāng)S

→L時：其中：ΔGS-L=GS–GL相變驅(qū)動力)exp(RTQvfSL-=?)exp(RTGQvfLSLS-?D--=2023/4/25設(shè)原子間距為δ（界面厚度），則：2023/4/25討論：L/S界面前沿液相一側(cè)T>Tm時，驅(qū)動力ΔGS-L>0結(jié)論：晶體長大的條件是L/S界面前沿液相一側(cè)必須過冷，此過冷度稱為動態(tài)過冷度—ΔTK熔解01)exp(<\>D\·-GRTGLSL/S前沿T=Tm時，ΔGS-L=0，動態(tài)平衡0=\·GT<Tm時，ΔGS-L<0，凝固0>\·G)]exp(1)[exp(RTGRTQvGLS-·D--=d2023/4/25說明：ΔTK≈

0.01～0.05℃很小形核要求過冷度較大，均：0.2Tm,非：0.02Tm以上只考慮了動力學(xué)因素，此外還要受L/S界面結(jié)構(gòu)和溫度梯度的影響。2023/4/25二、L/S界面結(jié)構(gòu)分類：微觀宏觀晶體形貌圖例光滑小面晶形粗糙非小面非晶形LS光滑粗糙微觀原子尺度2023/4/25LLSS小面非小面宏觀L/S界面大量事實證明：L/S界面光滑與否，是決定晶體長大速率和外形的重要因素。

Jackson從最近鄰原子鍵能出發(fā)，提出了決定光滑和粗糙界面的定量模型及熱力學(xué)參數(shù)α。2023/4/25Jackson假設(shè)：理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，將由液體原子任意地加入使GS變?yōu)樽钚。尤牒笃浣缑婺艿母淖兞繛椤鱃S。設(shè)：N—原子進(jìn)入光滑界面的可能位置數(shù)。

NT—任意加入的原子數(shù)經(jīng)熱力學(xué)及統(tǒng)計學(xué)處理后得：GSN個位置Jackson模型2023/4/25設(shè)x=NT/N

為占據(jù)分?jǐn)?shù)：其中：——材料的性質(zhì)△Sm

——熔化熵η——固態(tài)表面原子配位數(shù)ν——固態(tài)內(nèi)部原子配位數(shù)η=6+3=9v=12η/v=0.75例：f.c.c{111}2023/4/25討論：對于一定的材料α為定值，∴△GS/NkTm隨x而變化，取不同的α值作圖：α<2的材料：曲線單調(diào)下垂，

x=0.5界面能最低，粗糙。（金屬材料）α>2的材料：兩端出現(xiàn)低點，加入的原子要么不覆蓋，要么完全覆蓋界面能較低，光滑。（半金屬和非金屬）0△GS/NkTm→α=1.5α=2.0α=3.0α=5.0α=10-0.52.001x→0.52023/4/25金屬△Sm/Rα金屬△Sm/Rα鋁Al1.3841.04錫Sn1.6571.24金Au1.1130.83鎵Ga2.2131.66銅Cu1.1570.87鉍Bi2.3991.80鋅Zn1.2830.96銻Sb2.5321.90鎂Mg1.1680.88鍺Ge3.0002.25鎘Cd1.2380.93硅Si3.2402.43鐵Fe1.0310.77部分純金屬α值鋼中氮化物α>2

，光滑界面，呈晶形；氧化物、硫化物和硅酸鹽α<2，粗糙界面，非晶形。2023/4/25三、晶體長大的機制1、垂直長大方式（連續(xù)長大）對于理想的粗糙界面，為了維持晶體在生長過程中界面處于穩(wěn)定狀態(tài)，液相原子將隨機地垂直進(jìn)入L/S界面，使晶體連續(xù)地垂直于界面生長。（對應(yīng)于非小面）晶體的長大方式分為：垂直長大和橫向長大生長方向LS2023/4/25長大速度：D1—液體原子在實際T℃下的擴散系數(shù)D2—液體在接近Tm時的擴散系數(shù)△Tk—L/S界面前沿的過冷度（動態(tài)過冷度）2023/4/25△Tk△Tk金屬：D1/D2≈1-△Tk直線↑非金屬：D1受溫度影響很大，出現(xiàn)極值。△Tk↑，驅(qū)動力↑，D1↓2023/4/252、橫向長大方式對于光滑界面結(jié)構(gòu)：為了維持晶體在長大過程中，平面界面結(jié)構(gòu)不至于破壞，需以二維晶核和螺型位錯長大機制。（對應(yīng)于小面）2023/4/25對于二維晶核長大，首先需要在光滑的二維平面上形核，然后核心橫掃長大。形核是整個過程的控制環(huán)節(jié)，需一定過冷度。因此，長大速度直接取決于形核速度。對于螺型位錯長大，主要取決于螺位錯數(shù)目，它與△Tk成正比。B—形核功△Tk△Tk2023/4/25四、晶體長大的形態(tài)晶體長大的形態(tài)一方面決定于L/S界面結(jié)構(gòu)，另一方面還受L/S界面前沿液相一側(cè)溫度梯度的影響。1、正、負(fù)溫度梯度SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃過冷區(qū)過冷區(qū)正溫度梯度負(fù)溫度梯度T(x)T(x)2023/4/252、dT/dx>0時晶體生長形態(tài)粗糙界面L/S界面向前推移，若有偶然的凸出，其前沿△Tk

下降，↓，其余部分將趕上來，凸出部分消失。界面將垂直于散熱方向平面推移。光滑界面光滑界面材料，有嚴(yán)格保持晶體學(xué)特征的傾向，由于密排面能量最低，L/S界面將盡量保持密排面。當(dāng)密排面與散熱方向不垂直時，將以鋸齒狀界面向前推移。2023/4/25SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃T（x)T（x)粗糙界面光滑界面散熱散熱2023/4/253、dT/dx<0時的晶體生長形態(tài)在負(fù)的溫度梯度下，L/S界面一旦有偶然的凸起，其前沿△Tk↑，↑，結(jié)果形成伸向液體的結(jié)晶軸，其上還可生成二次、三次晶軸?！獦渲ЬлS方向隨結(jié)構(gòu)而異：f.c.c，b.c.ch.c.pb.c.t2023/4/253.5凝固動力學(xué)及晶粒大小的控制一、金屬凝固動力學(xué)液體金屬過冷至Tm以下，恒溫。經(jīng)孕育期后，結(jié)晶開始，速度逐漸增大，到50﹪時達(dá)最大值，然后減緩。提高過冷度，可以使整個過程加快。如T2、T3曲線左移，加快。100﹪→tT1等溫動力學(xué)曲線凝固分?jǐn)?shù)x0T1>T2

>T3T2T32023/4/25曲線服從“S”型等溫動力學(xué)規(guī)律，可用Johnson-Mehl方程描述：上式中π/3是假設(shè)固相為球形，一般可用形狀因子K代，當(dāng)考慮到與時間有關(guān)時，Avrami對上式進(jìn)行了修改：—阿弗拉密方程當(dāng)隨時間減少時3≤n≤4當(dāng)隨時間增大時n>42023/4/25說明：Johnson-Mehl方程不僅適用于金屬等溫凝固問題，凡在等溫條件下，以形核—長大方式進(jìn)行的相變過程都適用。如：固態(tài)相變，再結(jié)晶等。2023/4/25二、晶粒大小的控制

在均勻形核時，凝固后的晶粒大小，可由Johnson-Mehl方程導(dǎo)得：

Zv—結(jié)晶完畢單位體積中的晶粒數(shù)目1/Zv—平均每顆晶粒