自由基聚合

RadicalPolymerization加聚反應(yīng)加成反應(yīng)的延伸反應(yīng)中沒有低分子物析出聚合物和原料的化學組成相同熱力學上：打開雙鍵+609KJ/mol，形成兩個單鍵-352.5×2=705KJ/mol；傾向于聚合，加成聚合往往是放熱反應(yīng)。仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引發(fā)劑，以自由基為活性中心的聚合反應(yīng)就是自由基聚合。自由基均裂和異裂A=BorAB，形成自由基形成離子陽離子聚合自由基聚合陰離子聚合單體的選擇性并非所有的小分子物質(zhì)都可以作為單體進行聚合，可以聚合的單體也不是可以用所有聚合方法聚合單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基化合物和部分雜環(huán)化合物可以進行連鎖聚合不同類型的活性中心和單體均表現(xiàn)出不同的電子效應(yīng)，因而單體對聚合方法具有選擇性決定烯類單體連鎖聚合類型的主要因素是取代基的電子效應(yīng)，即誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)。常用烯類單體的聚合類型烯類單體聚合類型自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2丙烯CH2=CHCH3丁烯CH2=CHCH2CH3異丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯CH2=CHCH=CH2+異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2++氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯CH2=CHC6H5+++氯乙烯CH2=CHCl+偏氯乙烯CH2=CCl2+偏氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯CF2=CFCF3乙烯基醚CH2=CHOR+乙酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3++甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3++丙烯腈CH2=CHCN++＋：可以聚合；：已經(jīng)工業(yè)化取代基團的電子效應(yīng)吸電子基團，如腈基、羰基等有利于陰離子聚合推電子基團，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于陽離子聚合大多數(shù)取代烯烴可進行自由基聚合取代基聚合類型自由基陰離子陽離子鹵素原子＋吸電子基團＋(吸電性弱)＋推電子基團＋(有共軛效應(yīng))＋＋：可以進行聚合自由基聚合反應(yīng)歷程鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)(ChainInitiation)是單體在外界因素的刺激下成為活性分子，即帶有獨電子的單體自由基的過程。1.引發(fā)劑在熱、紫外照射、高能輻射、氧化還原等作用下分解成初級自由基2.初級自由基與單體作用打開雙鍵形成新的單體自由基引發(fā)劑(Initiator)有機過氧化物過氧化苯甲酰(BPO)偶氮化合物偶氮二異丁腈(AIBN)無機過氧化物過硫酸鹽（鉀、鈉或銨鹽）氧化還原引發(fā)體系過硫酸鹽＋過氧化氫有機過氧化物＋胺非過氧化物如鈰(Ce4+)鹽＋醇、酮、胺、硫醇等其它引發(fā)形式光引發(fā)熱引發(fā)高能輻射引發(fā)鏈增長(ChainPropagation)是單體自由基打開第二個單體分子的p鍵，形成新的鏈自由基，這樣的加成反應(yīng)反復進行的過程稱作鏈增長。兩個特征：放熱反應(yīng)形成s鍵放熱63~84KJ/mol，形成自由基僅需21～33KJ/mol。高速增長增長活化能極低，在0.01秒到幾秒的時間中，可使聚合度達到數(shù)千甚至上萬。鏈增長的鏈節(jié)排列次序?qū)τ诜菍ΨQ分子可以有兩種排列次序：由于電子效應(yīng)尤其是共軛效應(yīng)和空間位阻的影響，以頭-尾加成的排列次序更穩(wěn)定。自由基聚合的烯類單體都以頭-尾加成的次序排列。鏈終止II以前兩種終止方式為主活性鏈與反應(yīng)容器器壁終止。鏈自由基與初級自由基結(jié)合終止：導致引發(fā)劑效率降低。因此，引發(fā)劑量不可太多。鏈轉(zhuǎn)移(ChainTransfer)增長中的活性鏈將活性中心轉(zhuǎn)移到其他分子上，繼續(xù)在其他分子上進行鏈增長活動的過程。鏈轉(zhuǎn)移的特點：一個正在增長的鏈停止增長，但在整個體系中自由基的數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移對于聚合反應(yīng)總速率（或鏈增長速率）沒有影響，但降低了得到的聚合物的分子量。四種鏈轉(zhuǎn)移情況降低引發(fā)劑效率，使聚合物分子量降低使分子量降低，大分子上帶有溶劑片段形成支鏈聚合物苯乙烯的阻聚與緩聚苯乙烯100?C熱聚合I:無阻聚劑，正常聚合II:0.1%苯醌，阻聚作用III:0.5%硝基苯，緩聚作用IV:0.2%亞硝基苯，阻聚和緩聚雙重作用t:誘導期時間(min)轉(zhuǎn)化率(%)1000IIIIIIIVt影響自由基聚合的因素單體引發(fā)劑（濃度、分解速率、引發(fā)劑效率）粘度－自加速效應(yīng)溫度壓力雜質(zhì)……自加速效應(yīng)自由基聚合進行到一定程度時，形成了部分高分子量的長鏈聚合物，體系粘度增大，使鏈終止速率降低，體系失去平衡，總體聚合速率增大，稱作自加速效應(yīng)或凝膠效應(yīng)。自加速效應(yīng)使體系大量放熱，可能導致單體沸騰和暴聚，造成粘釜或使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。防止自加速效應(yīng)應(yīng)：1.采用溶液聚合降低單體濃度；2.適當提高溫度以降低體系粘度；3.添加分子量調(diào)節(jié)劑以降低分子量。解決好聚合反應(yīng)的散熱問題也可以利用自加速效應(yīng)來加速聚合。聚合實施方法本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合定義本體聚合(BulkPolymerization)：在單體本身中加入少量引發(fā)劑（甚至不加）進行的聚合反應(yīng)。溶液聚合(SolutionPolymerization)：將單體和引發(fā)劑溶解在適當?shù)娜軇┲羞M行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合(SuspensionPolymerization)：一般是將單體液滴懸浮在水中進行的聚合，體系主要由水、單體、油溶性引發(fā)劑、分散劑組成。也有將水性單體懸浮于油性溶劑中進行的聚合，稱反相懸浮聚合。乳液聚合(EmulsionPolymerization)：將單體在水中分散成乳液狀進行的聚合反應(yīng)，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。前兩種往往是均相聚合，后兩種則是非均相聚合。本體聚合的特征體系組成：單體和少量引發(fā)劑聚合反應(yīng)場所：本體內(nèi)產(chǎn)物特性：聚合物純凈，宜生產(chǎn)透明淺色產(chǎn)品，分子量分布較寬缺點：散熱困難，絕熱下溫升可達100?C。PMMA間歇本體聚合—有機玻璃板PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯，有機玻璃，透光率可達92%三段式本體聚合：預聚、聚合、高溫后處理預聚：單體MMA，引發(fā)劑BPO或AIBN，普通反應(yīng)釜，90～95?C聚合至轉(zhuǎn)化率10～20%得到粘稠漿液聚合：預聚物灌入平板模具，空氣或水浴40～50?C聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達90%高溫后處理：繼續(xù)升溫到100～120?C處理，使殘余單體充分聚合，冷卻、脫模、修邊得到成品產(chǎn)品特性：分子量高達百萬高壓聚乙烯—連續(xù)氣相本體聚合壓力150～200MPa，溫度180～200?C，以微量（10-6～10-4）氧為引發(fā)劑一般在管式反應(yīng)器中進行，停留時間只有幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率約15%～30%產(chǎn)品特性：由于高溫聚合因此有大量鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成主鏈上有大量的支鏈，密度（0.91-0.93g/cm3)、結(jié)晶度(55-65%)、熔點(105-110?C)都較低。稱作低密度聚乙烯（LDPE)，適合制造薄膜。溶液聚合溶液聚合的特征體系組成：單體、引發(fā)劑、溶劑聚合反應(yīng)場所：溶液中生產(chǎn)特性：散熱容易產(chǎn)物特性：一般直接應(yīng)用得到的聚合物溶液，如用于紡絲等缺點：①單體濃度低，聚合速率低，設(shè)備生產(chǎn)能力受限；②由于單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物分子量較低；③溶劑回收費用高，產(chǎn)物凈化困難。溶劑的選擇應(yīng)考慮兩個方面的影響：溶劑對聚合活性的影響溶劑并非完全惰性，往往造成引發(fā)劑的誘導分解和鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移，影響聚合速率和產(chǎn)物分子量溶劑對聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響溶劑是聚合產(chǎn)物的良溶劑時，聚合是均相的；不良溶劑是沉淀劑時，成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)明顯聚丙烯腈(PAN)連續(xù)溶液聚合連續(xù)均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化鈉(NaSCN)水溶液為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，pH5±0.2，溫度75~85?C，轉(zhuǎn)化率70～75%。進料單體濃度17%，出料聚合物濃度13%，脫除單體后直接用于紡制腈綸纖維。連續(xù)沉淀聚合：以水為溶劑，過硫酸鹽類氧化還原引發(fā)體系，溫度40～50?C，轉(zhuǎn)化率80%。聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中沉淀出來，經(jīng)洗滌、分離、干燥后重新配制成紡絲溶液用于腈綸紡絲。懸浮聚合懸浮聚合的特征體系組成：單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑聚合反應(yīng)場所：液滴內(nèi)生產(chǎn)特性：散熱容易、間歇生產(chǎn)產(chǎn)物特性：比較純凈，可能留有少量分散劑優(yōu)點：體系粘度低，容易控制，產(chǎn)物分子量和分布較穩(wěn)定；產(chǎn)物分子量較溶液聚合高，雜質(zhì)含量較乳液聚合低；后處理工序較乳液聚合簡單，得到可直接成型的粒狀樹脂。缺點：產(chǎn)物中帶有少量分散劑雜質(zhì)，在要求透明性和絕緣性的產(chǎn)品中需除去。液-液分散和成粒過程分散劑和攪拌是影響和控制粒度的兩大因素分散劑水溶性有機高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、海藻酸鈉等機理：吸附在液滴表面形成保護層，同時降低界面張力不溶于水的無機鹽粉末：碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等機理：吸附在液滴表面起機械隔離的作用助分散劑：十二烷基硫（磺）酸鈉、聚醚型表面活性劑苯乙烯懸浮聚合離子交換樹脂，白球，磺化苯乙烯/水=1/2，BPO為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑。85?C聚合約8hr，然后升溫到100?C熟化約3～4hr。根據(jù)攪拌和分散劑種類、量的不同，粒徑50～2000mm不等。氯乙烯懸浮聚合80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產(chǎn)體系組成：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素）、引發(fā)劑（AIBN、過氧化十二酰、過氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑、消泡劑等）聚合溫度40-70?C，壓力降達到0.1-0.2MPa時出料，轉(zhuǎn)化率80-85%向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式乳液聚合乳液聚合的特征體系組成：單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑聚合反應(yīng)場所：膠束和乳膠粒內(nèi)生產(chǎn)特性：散熱容易、可連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)物特性：粒徑100-200nm，留有部分乳化劑和其他助劑優(yōu)點：體系粘度低，傳熱、輸送容易；聚合速率快、分子量高；可在低溫下進行聚合；產(chǎn)品可直接應(yīng)用與膠粘劑等行業(yè)。缺點：產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，有損電性能；如果要得到固體產(chǎn)品則需經(jīng)過凝聚（破乳）、洗滌、脫水、烘干等多道工序。乳化劑和乳化作用乳化劑是表面活性劑，分子中一端親水、一端疏水，陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種。十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系乳化劑在水中隨著濃度逐漸提高，達到一定值時，不再以單個分子的形式溶解在水中而是50～150個分子聚集在一起形成膠束，這一濃度值稱作臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcen-tration,CMC)。在CMC值處，乳化劑溶液的性能往往發(fā)生一個突變。一般乳化劑的CMC值約0.01~0.03%。乳液聚合中乳化劑濃度約2～3%，起到三個作用：降低表面張力使單體分散成細小液滴；在單體液滴表面形成保護層防止凝聚使乳液穩(wěn)定；形成膠束使單體增溶。乳液聚合場所微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中構(gòu)成連續(xù)水相；部分乳化劑形成膠束，F(xiàn)4-5nm，每個膠束由50-100個乳化劑分子組成，膠束數(shù)約1017-18個/mL。單體增溶在膠束中（50-100個單體分子/膠束），使其直徑增大到6-10nm，構(gòu)成膠束相；大部分單體分散成液滴，F(xiàn)>1000nm，液滴數(shù)約1010-12個/mL，液滴表面吸附有乳化劑使液滴穩(wěn)定，構(gòu)成液滴相。三相都可能引發(fā)成核，并發(fā)育成聚合物乳膠粒。實際聚合場所與單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能等有關(guān)。成核機理膠束成核：水溶性引發(fā)劑引發(fā)真溶于水中的微量單體形成短鏈自由基，被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合，形成活性種，稱膠束成核。水相成核：對水溶性較大的單體，真溶于水中的單體被引發(fā)形成較長的短鏈自由基并相互聚集，絮凝成核，單體擴散進入，形成活性種，稱水相成核。液滴成核：油溶性引發(fā)劑在單體液滴內(nèi)引發(fā)聚合或水溶性引發(fā)劑在水相中引發(fā)形成的短鏈自由基被直徑較小的液滴捕捉成核，形成活性種，稱液滴成核。通常的乳液聚合以膠束成核為主，體系中的單體液滴和未成核膠束（占膠束總數(shù)的99%以上）起到倉庫的作用