休克爾分子軌道理論休克爾分子軌道理論第1頁4.1變分法4.2休克爾分子軌道法4.3分子對稱性在HMO方法中應(yīng)用4.4含雜原子或取代基共軛分子4.5電荷密度4.6鍵級、成鍵度和自由價(jià)4.7共軛分子穩(wěn)定性和反應(yīng)性

4.9前線軌道理論及其在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用4.8推廣HMO方法(EHMO)介紹休克爾分子軌道理論第2頁4.1變分法設(shè)屬于每個(gè)本征值本征函數(shù)分別為：0,1,2,…,i,…等號表示有簡并態(tài)情形。E0≤E1≤E2≤…Ei≤…設(shè)體系哈密頓算符本征值按大小次序排列為：則存在系列本征方程：休克爾分子軌道理論第3頁

在描述狀態(tài)，體系平均能量值為因?yàn)镋i≥E0,則

依據(jù)厄米算符本征函數(shù)性質(zhì)，組成完備集合.對于任一歸一化波函數(shù)則：考慮波函數(shù)未歸一化，則休克爾分子軌道理論第4頁

當(dāng)為體系真實(shí)基態(tài)波函數(shù)時(shí)，上式出現(xiàn)等式“＝”，不然為“>”。將其代入上式，則有：例:一維勢箱中自由粒子基態(tài)波函數(shù)為休克爾分子軌道理論第5頁若取作為波函數(shù)，休克爾分子軌道理論第6頁休克爾分子軌道理論第7頁1.變分原理體系:0真實(shí)波函數(shù)Ψ為一合格波函數(shù)試探波函數(shù)？變分原理休克爾分子軌道理論第8頁重復(fù)這一過程，越低越好

不停試探過程

試探函數(shù)Ψ

變分過程休克爾分子軌道理論第9頁

應(yīng)用變分法，試探函數(shù)選擇是極其主要，在處理量子化學(xué)問題時(shí)，常見線性變分法。

通常，趨于E0速度比趨于0速度快，所以，一個(gè)不太理想可能給出了很好E0近似值，所以，當(dāng)代分子軌道計(jì)算方法中更多采取波函數(shù)迫近法。休克爾分子軌道理論第10頁2.線性變分法

變分法中變分函數(shù)選取廣泛采取線性變分法，變分函數(shù)采取k個(gè)線性無關(guān)函數(shù)線性組合,即:應(yīng)用于分子體系，常取原子軌道.休克爾分子軌道理論第11頁

顯然，上述做法表達(dá)了原子軌道線性組合組成份子軌道思想，即：LCAO-MO。這個(gè)思想最早是由Roothaan提出。

常稱為基組，顯然，基組越大，需要確定系數(shù)越多，計(jì)算工作量越大，但同時(shí)計(jì)算精度越高。休克爾分子軌道理論第12頁依據(jù)變分原理，15休克爾分子軌道理論第13頁

求一套系數(shù)（c1,c2,…,ck）使得波函數(shù)Ψ下能量越靠近于E0越好,即其值越低越好。

由此可得到關(guān)于c1,c2,…,ck

以下k個(gè)聯(lián)立方程，這些方程也稱久期方程。

則：休克爾分子軌道理論第14頁(1)其中：21

上式中E代替了，因?yàn)榍蠼馍鲜龇匠棠軌虻玫紼一組解，其中最小一個(gè)就是體系基態(tài)能量近似值。1318休克爾分子軌道理論第15頁

ci不全為零條件是它們系數(shù)組成行列式為0，稱此行列式為久期行列式。就能夠求出該E值對應(yīng)一套系數(shù)c1,c2,…,c

k，由此可構(gòu)建對應(yīng)波函數(shù)Ψ。目錄

由此可求出E一組解，將各個(gè)E值代入久期方程(1),結(jié)合Ψ歸一化特征，即休克爾分子軌道理論第16頁4.2休克爾分子軌道法

Hückel將分子軌道理論應(yīng)用于共軛分子，形成了Hückel分子軌道理論，簡稱為HMO(HückelMolecularObital)。

HMO理論主要思想是-分離和電子近似。1.-分離、

電子分開處理,針對性地研究

電子。

線性變分法

變分函數(shù)參加共軛p軌道休克爾分子軌道理論第17頁2．

電子近似

考慮大П鍵是參加共軛各原子p軌道（i,i=1,2,3,…）肩并肩形成。應(yīng)用LCAO-MO,則分子軌道可寫成，其中i為參加共軛各原子p軌道。依據(jù)變分原理，計(jì)算過程中會包括三種積分：

庫侖積分、交換積分、重合積分。

HMO法中對這三種積分作了近似處理。15休克爾分子軌道理論第18頁=交換積分（p軌道間相互作用引發(fā)能量下降值）重合積分（p軌道間相互重合程度）庫侖積分（p軌道能量）=1i=j0ij=

i和j鍵連0i和j不相鍵連休克爾分子軌道理論第19頁相臨C間交換積分為p軌道能量為相間C間交換積分為0CH2=CH-CH=CH21234<0各C原子參加共軛前2p軌道能量均為，相鄰2p軌道間交蓋引發(fā)能量下降值為，相鄰2p軌道間重合近似為0。

對共軛分子體系，在σ-π分離和π電子近似下，應(yīng)用線性變分法，能量對變分系數(shù)求一階導(dǎo)數(shù)，則可得n個(gè)線性方程（久期方程）。休克爾分子軌道理論第20頁3．應(yīng)用舉例例1：丁二烯CH2=CH-CH=CH2

在-分離和電子近似下，應(yīng)用線性變分法，可得以下4個(gè)線性方程（即久期方程）：15休克爾分子軌道理論第21頁系數(shù)有非零解，則以下久期行列式等于零：設(shè)：Hückel

行列式24休克爾分子軌道理論第22頁

由Hückel行列式，即可解出共軛分子體系π分子軌道及其能量。休克爾分子軌道理論第23頁Hückel方程又：歸一化方程將各x值代入以下聯(lián)立方程22休克爾分子軌道理論第24頁丁二烯四個(gè)-MO

休克爾分子軌道理論第25頁則：六個(gè)π分子軌道能級為：解此行列式可得：例2：苯休克爾分子軌道理論第26頁

對于單環(huán)共軛多烯，還有一個(gè)簡單方法―Fronst圖解法,以快速求解Hückel行列式。2||半徑為2||交點(diǎn)→能級電子能量=2(+2)+4(+)=6+8CnHn

內(nèi)接正n邊形·例1:苯C6H6

-2-++2休克爾分子軌道理論第27頁例1：苯，6e，滿足4m+2，芳香性休克爾4m+2規(guī)則m=0,1,2,3,4Fronst圖向上，軌道成對出現(xiàn)能量最低軌道+2電子數(shù)目4m+2

體系穩(wěn)定,有芳香性休克爾分子軌道理論第28頁雙自由基，不穩(wěn)定，環(huán)丁二烯單體不存在。環(huán)丁二烯以二聚體形式存在。2||·-2+2成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道例2：環(huán)丁二烯,4e休克爾分子軌道理論第29頁·5e,不滿足4m+2,不穩(wěn)定?！锃h(huán)戊二烯自由基，電子軌道同上。例3：環(huán)戊二烯(-)負(fù)離子，

6e，滿足4m+2，芳香性.目錄休克爾分子軌道理論第30頁4.3分子對稱性在HMO方法中應(yīng)用

例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2

對于含有一些對稱性分子，能夠利用它們對稱性，使休克爾行列式計(jì)算大為簡化。

反式結(jié)構(gòu)存在穿過C2-C3鍵中點(diǎn)且垂直于C2-C3鍵二重軸，使得1和4、2和3分別相互轉(zhuǎn)換。

順式結(jié)構(gòu)存在穿過C2-C3鍵中點(diǎn)且垂直于C2-C3鍵對稱面，1和4、2和3分別組成鏡像關(guān)系。休克爾分子軌道理論第31頁

含有對稱性質(zhì)原子在分子軌道中貢獻(xiàn)相同，所以，在分子軌道中，這些原子軌道系數(shù)絕對值相等。依據(jù)對稱與反對稱關(guān)系，有：注：波函數(shù)形式為：休克爾分子軌道理論第32頁久期方程為：()Hückel行列式為：例1：丁二烯，基態(tài)分子3436休克爾分子軌道理論第33頁c1=c4;c2=c3由此可得：x=-1.618,0.618系數(shù)有非零解條件是對應(yīng)行列式等于零：

代入上述方程(*)，得：(1)①對稱關(guān)系：33休克爾分子軌道理論第34頁(1)x

=-1.618x

=0.618(1.1)(1.2)休克爾分子軌道理論第35頁由此可得：x=1.618,-0.618系數(shù)有非零解條件是對應(yīng)行列式等于零：(1)代入上述方程(*)，得：(2)②反對稱關(guān)系33休克爾分子軌道理論第36頁(1)x

=1.618x

=-0.618(2.1)(2.2)休克爾分子軌道理論第37頁綜上，丁二烯4個(gè)分子軌道為：

休克爾分子軌道理論第38頁例2．苯，對稱性分子。假設(shè)坐標(biāo)系如右圖所表示，

對包含x軸且垂直于苯分子平面對稱面（記為x）而言,1和4、2和3、5和6成鏡像關(guān)系。

對包含y軸且垂直于苯分子平面對稱面（記為y）而言,2和6、3和5成鏡像關(guān)系。休克爾分子軌道理論第39頁X對稱面：考慮對稱和反對稱兩種情況，則有以下關(guān)系：Y對稱面：,C3=-C5休克爾分子軌道理論第40頁

基于對稱面x,y是彼此獨(dú)立，上述原因能夠組合,則有以下幾個(gè)情況：休克爾分子軌道理論第41頁由苯分子休克爾行列式：休克爾分子軌道理論第42頁(*)可知苯分子久期方程為：44464749休克爾分子軌道理論第43頁代入上述久期方程(*)，得(1)久期行列式為：則：x=-2,1(1)43休克爾分子軌道理論第44頁將x=-2代入(1)(1)將x=1代入(1)(1.1)(1.2)休克爾分子軌道理論第45頁(2.1)可得：代入上述久期方程(*)，得：則：依據(jù)歸一化方程（2）43休克爾分子軌道理論第46頁久期行列式為：則：x=2,-1(3)代入上述久期方程(*)，得：（3）43休克爾分子軌道理論第47頁(1)將x=2代入(1)將x=-1代入(1)(3.2)(3.1)休克爾分子軌道理論第48頁代入上述久期方程(*)，可直接得到x=1(4.1)可得：（4）43依據(jù)歸一化方程休克爾分子軌道理論第49頁綜上可得苯6個(gè)-MO為：52休克爾分子軌道理論第50頁53休克爾分子軌道理論第51頁除去苯環(huán)分子平面這一節(jié)面沒有節(jié)面有1個(gè)節(jié)面有1個(gè)節(jié)面50休克爾分子軌道理論第52頁有2個(gè)節(jié)面有2個(gè)節(jié)面有3個(gè)節(jié)面51目錄休克爾分子軌道理論第53頁4.4含雜原子或取代基共軛分子

吡啶、苯胺和鹵代苯等均為含雜共軛分子。

它和苯相同，均含有平面構(gòu)型。其中N原子處sp2雜化態(tài)。4個(gè)電子分布在3個(gè)雜化軌道上，其中兩個(gè)用于形成C-N鍵，另外兩個(gè)成為孤對電子。N原子剩下一個(gè)電子用來參加共軛，形成離域鍵。比如：吡啶休克爾分子軌道理論第54頁

對吡啶分子利用HMO方法時(shí)，顯然，N原子庫侖積分是不一樣于C原子。

因?yàn)?，庫侖積分是原子查對電子吸引力度量，原子對一個(gè)電子吸引力越大，則，庫侖積分絕對值越大。

依據(jù)電負(fù)性可知，，考慮到庫侖積分是負(fù)值，故。休克爾分子軌道理論第55頁

威蘭德(Whwland)和鮑林(Pauling)曾引入?yún)?shù)，并設(shè)

苯各個(gè)C原子庫侖積分是完全相等，而在吡啶中則不是這么。C2和C6原子與N原子直接相連，N原子誘導(dǎo)效應(yīng)使得它們電負(fù)性增大。休克爾分子軌道理論第56頁

按照上面觀點(diǎn)，，設(shè)

和稱為雜原子參數(shù)，以下表（參見P134表4.3）所表示。

類似處理能夠應(yīng)用于C3、C4和C5原子，考慮誘導(dǎo)效應(yīng)經(jīng)過鍵僅在短距離內(nèi)作用，可近似認(rèn)為：休克爾分子軌道理論第57頁取代基F2.10.21.25Cl1.80.180.8Br1.40.140.7I1.20.120.6=O20.21.414-O-20.20.6-OH0.600.7各種取代基參數(shù)休克爾分子軌道理論第58頁=NNNH20.60.1110.110.400.6=SSSH0.90.11.20.90.10.50.5500.6OCH3CH30.50.50.63-0.11取代基續(xù)休克爾分子軌道理論第59頁也可忽略計(jì)算結(jié)果參見P131表4.1綜上,能夠得到吡啶Hückel行列式為：目錄休克爾分子軌道理論第60頁4.5電荷密度

電子在分子中分布i上電子數(shù)u在i中份額i上u原子電荷密度u原子上總電荷密度休克爾分子軌道理論第61頁

，其六個(gè)－MO以下：例1：吡啶休克爾分子軌道理論第62頁休克爾分子軌道理論第63頁

六個(gè)電子組態(tài)為：.

各原子上電荷密度為:休克爾分子軌道理論第64頁

顯然，即使每個(gè)原子提供一個(gè)電子，但因?yàn)镹電負(fù)性較大緣故，N原子上電荷密度為1.370e。吡啶分子中各原子上電荷分布為：休克爾分子軌道理論第65頁顯然，HOMO上2個(gè)電子分布在2,3,5,6號C原子上了。

吡啶分子HOMO為，分子中各原子前沿電荷密度為：目錄休克爾分子軌道理論第66頁4.6鍵級、成鍵度和自由價(jià)

1．鍵級

在經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論中，常以鍵數(shù)目表示鍵級，如C與C之間單鍵和雙鍵鍵級分別為1和2。鍵級表示相鄰原子間成鍵強(qiáng)度。在共軛分子中，相鄰原子間成鍵強(qiáng)度介于1和2之間。

依據(jù)分子軌道理論，相鄰原子間鍵級應(yīng)與二者原子軌道電子云重合相關(guān)，而后者與原子軌道在分子軌道中貢獻(xiàn)相關(guān)。休克爾分子軌道理論第67頁i-MO上，u和v原子間鍵級強(qiáng)度

相鍵連u和v原子間

鍵級為：鍵級表達(dá)了化學(xué)鍵強(qiáng)弱。Puvu和v原子間鍵級強(qiáng)度休克爾分子軌道理論第68頁

電子組態(tài)為4個(gè)－MO以下：例1：丁二烯基態(tài)分子，休克爾分子軌道理論第69頁

試驗(yàn)事實(shí)：兩端CC鍵長略短(1.34?),中間CC鍵長略長(1.47?)。則：三個(gè)化學(xué)鍵鍵級分別為：休克爾分子軌道理論第70頁例2：吡啶分子各化學(xué)鍵鍵級為：休克爾分子軌道理論第71頁休克爾分子軌道理論第72頁2．成鍵度

分子中一個(gè)原子與周圍其它原子鍵級總和，稱為該原子成鍵度(N)。例1：丁二烯，四個(gè)原子成鍵度分別為：休克爾分子軌道理論第73頁3．自由價(jià)

對C原子而言，最大成鍵度為4.732。經(jīng)過對理想分子三亞甲基代甲基分子中，中心原子成鍵度計(jì)算取得。詳細(xì)可參見教材P139中部。反應(yīng)活性

剩下成鍵能力與u相連原子C原子最大成鍵度休克爾分子軌道理論第74頁HMO計(jì)算表明位自由價(jià)（0.453）大于β位自由價(jià)（0.404）。與試驗(yàn)事實(shí)吻合。例2：萘分子親電反應(yīng)最輕易發(fā)生在位。0.4530.4041，4位反應(yīng)活性大例1：丁二烯，基態(tài)，目錄休克爾分子軌道理論第75頁4.7共軛分子穩(wěn)定性和反應(yīng)性

1.離域能和共軛分子穩(wěn)定性

共軛分子中π電子因離域而引發(fā)能量下降值稱為離域能DE。

離域能DE＝離域電子能量―定域電子能量。離域能絕對值越大，分子穩(wěn)定性越好。休克爾分子軌道理論第76頁x

=

1.618;0.618例1：丁二烯分子①離域：CH2

CHCHCH23142離域電子能量=休克爾分子軌道理論第77頁定域電子能量=CH2=CH-CH=CH21234離域能=離域電子能量-定域電子能量x=1,1,-1,-1E1’=E2’=+E3’=E4’=-②作定域假設(shè)：休克爾分子軌道理論第78頁例2：苯,其分子軌道能級以下列圖所表示離域π電子能量則定域電子能量=3個(gè)乙烯中電子能量=6+6離域能DE

=離域π電子能量―定域π電子能量

=(6+8)-(6+6)=2休克爾分子軌道理論第79頁2.共軛分子中各位置反應(yīng)性

共軛分子中各位置反應(yīng)性通常能夠借助電荷密度或自由價(jià)等參數(shù)來分析。詳細(xì)：(1)親核基團(tuán)最易進(jìn)攻（前沿）電荷密度最小處；(2)親電基團(tuán)最易進(jìn)攻（前沿）電荷密度最大處；(3)自由基反應(yīng)最易發(fā)生在自由價(jià)最大處；(4)(前沿)電荷密度相等情況下，親核、親電和自由基反應(yīng)都易發(fā)生在自由價(jià)最大處。休克爾分子軌道理論第80頁-NH2:鄰對位基團(tuán)電荷密度:鄰位>對位>間位1.0890.9971.0720.3910.451自由價(jià):鄰位>對位>間位0.418例1：苯胺休克爾分子軌道理論第81頁

全部C原子電荷密度均為1.000，但位（1,4,5,8）自由價(jià)（0.453）大于β位（2,3,6,7）自由價(jià)（0.404）。所以，親核、親電和自由基反應(yīng)都易發(fā)生在位。分子圖如圖9.6所表示,萘分子圖

例2：萘休克爾分子軌道理論第82頁萘分子HOMO為

顯然，位（1,4,5,8）在HOMO中軌道系數(shù)絕對值比位（2,3,6,7）大,故前者前沿電荷密度相對較大。由此也能夠解釋親電反應(yīng)易發(fā)生在位。

值得一提是許多有機(jī)化學(xué)書上按照價(jià)鍵理論觀點(diǎn)，認(rèn)為萘分子中位活性大是因?yàn)槲浑姾擅芏却?，這顯然是不正確。休克爾分子軌道理論第83頁

另外，價(jià)鍵理論無法解釋親核反應(yīng)也輕易發(fā)生在位，而分子軌道理論則能夠給出合理解釋。LUMO上位軌道系數(shù)絕對值大于位，表明位輕易接收外來電子，所以，親核反應(yīng)也輕易發(fā)生在位?？疾長UMO

正確說法是：位前沿軌道電荷密度大，自由價(jià)大是位活性大原因。休克爾分子軌道理論第84頁3.過渡態(tài)理論研究反應(yīng)活性

從能量角度來看，反應(yīng)2比反應(yīng)1輕易發(fā)生。12反應(yīng)進(jìn)程能量

過渡態(tài)理論是另一個(gè)討論反應(yīng)活性理論，經(jīng)過考查反應(yīng)中過渡態(tài)能量、熵和焓等熱力學(xué)參數(shù)，能夠計(jì)算反應(yīng)速度。休克爾分子軌道理論第85頁

經(jīng)過計(jì)算過渡態(tài)能量，能夠計(jì)算反應(yīng)活化能。由此對反應(yīng)活性作出評價(jià)。

比如；單取代苯在鄰位、間位和對位上相對硝化活性比較。能夠經(jīng)過計(jì)算三種異構(gòu)過渡態(tài)能量，作出評價(jià)。目錄休克爾分子軌道理論第86頁4.8推廣HMO方法(EHMO)介紹

如順式-和反式-丁二烯分子中，C1-C3或C2-C4原子間作用是不一樣，而用現(xiàn)有HMO法計(jì)算結(jié)果是一樣。

在休克爾分子軌道法中，忽略了非相鄰原子間交換積分（相互作用），會使計(jì)算結(jié)果造成誤差。休克爾分子軌道理論第87頁

另外，各對相鄰原子間交換積分取相同數(shù)值是不符合實(shí)際，如丁二烯分子中C1-C2和C2-C3間相互作用應(yīng)該不一樣。

曾有過許多改進(jìn)HMO法嘗試。最有意義工作是霍夫曼(Hoffmann)等人最終完成EHMO法，將原HMO法擴(kuò)展到包含電子體系中。還有忽略重合積分也會給計(jì)算帶來誤差。休克爾分子軌道理論第88頁分子軌道為原子軌道線性組合，包含每個(gè)原子全部價(jià)軌道。

共14個(gè)價(jià)（原子）軌道，將形成14個(gè)分子軌道，待求系數(shù)14×14＝196（個(gè)）6個(gè)H，6個(gè)1s2個(gè)C,2個(gè)（2S,）例：EHMO法主要大意：休克爾分子軌道理論第89頁(2)重合積分不忽略，計(jì)算全部它值與基函數(shù)選取相關(guān)，EHMO法通常是選取STO型原子軌道作為基函數(shù)。Slater型軌道（STO）

保留了類氫離子軌道角度個(gè)別，引入Slater軌道指數(shù)，隨原子軌道不一樣而不一樣。休克爾分子軌道理論第90頁(3)庫侖積分用價(jià)態(tài)電離勢近似VSIP為一個(gè)電子從一個(gè)軌道電離出去所需能量，可從光譜取得。

例：,VSIP=13.6eV,VSIP=21.4eV,VSIP=11.4eV(4)交換積分用下式計(jì)算K普通選為1.75~2。這個(gè)方法成為Mulliken近似。目錄休克爾分子軌道理論第91頁

六十年代理論有機(jī)和量子化學(xué)界最大成就乃是分子軌道對稱性守恒原理提出，日本福井謙一、英國H.V.Longuet-Higgins等都參加了它發(fā)展，但真正使分子軌道對稱性守恒原理取得重大突破是有機(jī)化學(xué)家Woodward和量子化學(xué)家Hoffmann。4.9前線軌道理論及其在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用

分子軌道對稱性守衡原理是在協(xié)同反應(yīng)中觀察到，所謂協(xié)同反應(yīng)是指幾個(gè)鍵形成或破壞是同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，如電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、鍵遷移反應(yīng)等。休克爾分子軌道理論第92頁

分子軌道對稱性守衡原理是指協(xié)同反應(yīng)中分子軌道對稱性保持不變，即分子總是傾向于保持軌道對稱