精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔第二章化學動力學一內(nèi)容提要動力學是物理化學的核心內(nèi)容，主要內(nèi)容分為宏觀動力學、微觀動力學和重要反應的動力學三部分。宏觀動力學研究濃度、溫度等反應條件對反應速率的影響。濃度對反應速率的影響表現(xiàn)為具有簡單級數(shù)的反應。其動力學特征主要是指線性關(guān)系、速率常數(shù)的單位和半衰期與起始濃度的關(guān)系三個方面。溫度對反應速率的影響，主要表現(xiàn)為阿倫尼烏斯公式。其中活化能是一個很重要的物理量，其大小代表了溫度對反應速率的影響程度。反應最適宜溫度的確定既要考慮熱力學因素，又需要考慮動力學因素。對峙反應、平行反應和連續(xù)反應是最簡單的復合反應，各有自己的特征。反應級數(shù)n、指前因子A和活化能E，是宏觀動力學中三個重要的動力學經(jīng)驗常數(shù)。確定速率方程的關(guān)鍵是確定反應級數(shù)，依據(jù)是速率方程的積分特征和微分特征。微觀動力學主要研究反應速率理論和反應機理。反應速率有碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應理論，每種理論都有自己的數(shù)學模型，然后推導出速率常數(shù)表達式。反應機理的推導借助于穩(wěn)態(tài)假設(shè)、平衡假設(shè)和決速步等概念和方法。重要的反應動力學介紹了催化反應、溶液中的反應、鏈反應、光化學反應以及快速反應等，他們都有重要的實際應用。二主要概念和基本公式2.1宏觀反應動力學反應速率定義為：單位時間單位體積內(nèi)反應進度的變化。通常以單位時間內(nèi)反應物或產(chǎn)物的濃度變化來表示。對于任意反應eE+fF=gG+hH或0=ZvB，則有BB1d[e] 1d[F]1d[G]1d[H]1d[B]r=- =- = = = edt fdt gdt hdt vdtB對于氣相反應，常用分壓來代替濃度，于是有dpdpdpr=—-N2O5-=-N2o4-=2―0rdtdtdt基元反應和非基元反應在反應過程中，每一個簡單步驟，就是一個基元反應或簡單反應。若一個反應包含了兩個或兩個以上簡單步驟，則該反應就是非基元反應或復雜反應。質(zhì)量作用定律和反應分子數(shù)基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應式中相應組分的分子數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律。對于基元反應精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔A+B—P，有dcr=———^=kccdtAB反應分子數(shù)基元反應中各反應物分子個數(shù)之和?；磻煞譃閱畏肿臃磻?、雙分子反應和三分子反應。反應級數(shù)如果一個反應的速率方程可以表達成冪函數(shù)乘積的形式，如：dcr=——^=kcn.c“R…ABAdtAB式中各濃度冪指數(shù)如nA和nB,分別稱為對反應物A和B的反應級數(shù)，各級數(shù)的代數(shù)和為反應的總級數(shù)n,n=n+nH——AB注意：反應級數(shù)是個經(jīng)驗常數(shù)，可以為正，也可以為負，可以為整數(shù)、零、也可以為分數(shù)。反應級數(shù)與反應分子數(shù)不同，反應分子數(shù)必須是正整數(shù)。對有些反應，則無反應級數(shù)可言。速率常數(shù)在速率表達式中，其中比例系k叫做速率常數(shù)。為各有關(guān)濃度均為單位濃度時的反應速率。速率常數(shù)k的單位為［濃度］1-n?［時間］-Idc具有簡單級數(shù)反應的動力學方程將符合通式--產(chǎn)=kCn，且，，，，的動力dtA學方程積分式及動力學特征，即的單位、直線關(guān)系、半衰期與初始濃度的關(guān)系，列于表2.1中.。1反應級數(shù)的實驗測定兩種實驗方案方案1：通過對單一樣品的測定確定反應級數(shù)；方案2：通過對多個樣品（一般5個以上）的測定確定反應級數(shù)。一種實驗方法跟蹤某一個反應物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化，測定C?t曲線。兩種數(shù)據(jù)處理方法微分法和積分法。微分法是以速率方程的微分式為依據(jù)、積分法是以速率方程的積分式為依據(jù)來處理實驗數(shù)據(jù)。積分法又可分為作圖法、嘗試法和半衰期法。其中半衰期法更為通用。

dc表 符合通式一~dA=kca的各級反應的速率方程及其特征級數(shù)反應類型速率公式的定積分式濃度與時間的線性關(guān)系半衰期速率常數(shù)的單位零級表面催化反應c一c=ktA,0 A 02—cA,02k（濃度）.（時間）-1一級Af產(chǎn)物cIn-0=ktcAlnc口tA口ln2k（時間卜二級aA+bB.產(chǎn)物Q=b,c=c)A,0 B,01 1 - ktccA A,01一口tc口A1kcA,0（濃度）］（時間）七aA+bB.產(chǎn)物(a=b,c 豐c)A,0 B,01 ,c(c-c),c (c -c)InB，0/A,0 X\tc (c -c)nA,0B,0 X□t(A)：1/2t(B)1/2InB，0/A，0 XT=ktc一c c (c 一c)A,0 B,0 A,0 B,0 X三級aA+bB+cCT產(chǎn)物(b12TL，］=ktc2c21、A A,0/1一口tc2口A31（濃度）2（時間）2kc2A,0級W反應物—產(chǎn)物1n-1(1 1)——-——=ktcn-1 cn-11、A A,01LItcn-1口A2n-1-1_1 (濃度)-n,0 (時間A(n-1)kcnA溫度對反應速率的影響Arrheniu經(jīng)驗公式k=Ae-e/rtaEa稱為活化能，單位為J-molLA稱為指前因子。不定積分形式Eln{k}=——a-+ln{A}RT微分形式TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"dln{k} E a-dTRT2若測定不同溫度下得速率常數(shù)k，以ln{k}對1/T作圖得一直線，斜率即為E/R，提供了一種由實驗求活化能的方法。若Ea與T無關(guān)，對上式積分，有 “kE1 1ln—--a(一一一)kRTT\o"CurrentDocument"1 12活化能與反應熱的關(guān)系E-E-AUa,1 a,-1恒容時Q-AU，故化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能v之差。復合反應動力學1-1級對峙反應的動力學特征①凈反應速率是正逆反應速率的差②當反應達平衡時，產(chǎn)物B的濃度1不再隨時間而變化，凈反應速率等于零。③對峙反應若正向放熱，則存在e著一個最佳反應溫度。④正逆反應速率常數(shù)的比等于可逆反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)K。CTOC\o"1-5"\h\zln—士一-(k+k)t

1一1 1 一1e將ln】/(1一X)］對t作圖，得一直線，該直線的斜率為(k+k)。ee 1 一11-1級平行反應的動力學特征①反應的總速率等于兩個平行反應的速率之和。aln (k+k)t\o"CurrentDocument"a—z 12②在反應過程中兩個產(chǎn)物的濃度比始終等于兩個反應的速率常數(shù)之比。③要改變k/k的比值，可利用選擇性催化劑；若兩反應活化能差別較大，則可通過改變溫度達到1 —1精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔目的，升高溫度對活化能大的反應有利。連續(xù)反應的動力學特征對于1-1級型的連續(xù)反應，設(shè)反應為A-i^B—k2^Cka有％=ae-kt；y=--^―(e-ki-e-k2t)k一k21. Fik,,k,:.z=a一x一y=aL1一 2—e-kt+ 1-e-k2tk一kk一k21 21①反應物濃度x隨時間單調(diào)減少，最終產(chǎn)物濃度z隨時間單調(diào)上升，中間產(chǎn)物B的濃度則是先增加后減少，在曲線上出現(xiàn)極大點。②若連續(xù)反應中的一步比其它步驟慢得多，則整個反應的速率主要由其中最慢的一步所決定。2.2微觀反應動力學反應速率理論(1)碰撞理論不同分子：互碰頻率Z.不同分子：互碰頻率Z.：

AB速率常數(shù)表達式相同分子：互碰頻率ZAAAA速率常數(shù)表達式其中E為反應的臨界能，E=E-c ca-8RTZ=兀d2L■——[A][B]ABAB甲8RT Ek(T)=kd2L exp(――c)SCT AB\甲 RTRR'RTZ=2Kd2L21 [A]2aaaav兀M'、A,RT Ek(T)=2Kd2L,——exp(--)SCT AAKkM RTART。()過渡狀態(tài)理論 k=vK，=kBTK/chc用熱力學方法計算速率常數(shù)：—△*G$(c$)K手=(c$)1-nexp(——r-m c RT，kT △*S$(c$)、 ,-A.H$(c$)、k—h(c$)1-nexp(rR)exp(rRT)式中，A-S$(c$)、A，H$(c$)分別為各物質(zhì)用濃度表示時的標準摩爾活化熵和標準摩爾rm rm活化焓，為氣態(tài)反應物的系數(shù)之和。單分子反應理論( 理論)對于總反應為A-P具體步驟為 ① <k>A*k-1②A*—k2^P林德曼單分子反應理論所推出的結(jié)果為磯P] kk[A]2r= — k[A*]——― dt2k[A]+k-1 22.2.2反應機理的推測(1)穩(wěn)態(tài)假設(shè)“當反應達穩(wěn)定之后，高活性中間產(chǎn)物的濃度不隨時間而變”，這種說法只是一種近似，或一種假設(shè)，所以稱為穩(wěn)態(tài)假設(shè)。對于連續(xù)反應A-k^>B—k2^Cdy當時，為高活性中間產(chǎn)物，『02 1 dt(2平)衡假設(shè)在反應中，若其中一步比其他各步慢得多，則該最慢的一步是決速步，即最慢的一步是決定總反應速率的關(guān)鍵。除此之外，決速步在動力學中還有兩個引深的意義：①決速步之后的步驟不影響總反應速率；②決速步之前的對峙步保持平衡。2.3重要的反應動力學催化反應動力學在一個化學反應中加入某種物質(zhì)，若能顯著加快反應速率而自身化學性質(zhì)和數(shù)量在反應前后基本不變，這種物質(zhì)叫催化劑(Catalyst),有催化劑參加的反應叫催化反應。在所有的動力學研究中，催化反應動力學是最重要的。催化反應的基本特征①催化劑參與反應過程,生成中間產(chǎn)物,但它可以再生出來。反應前后本身的化學性質(zhì)不變，但常有物理形狀的改變。②催化反應遵循熱力學基本規(guī)律。催化劑只能催化熱力學上允許的反應，改變反應速率、加速或推遲反應達到平衡的時間，但不影響平衡轉(zhuǎn)化率；對熱力學上不允許的反應，催化劑無能為力。催化劑不能改變反應體系中的AG$，不能移動平衡點。③催化劑有特殊的選擇性。④催化劑的活性與選擇性rm與催化劑表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔分布等織構(gòu)參數(shù)有關(guān)。按催化劑與反應物系的相態(tài)分類，催化反應可分為均相催化和多相催化，其中酶催化介于二者之間。均相催化遵循一般的動力學規(guī)律，多相催化則具有另外的特殊性。多相催化動力學已發(fā)展成一個專門的學科。溶液反應動力學對溶液中的基元反應A+BfP可進一步表示為A+B<1'>{ab}—kr^pk-d①擴散控制，kr>>k_d，則r=kccdAB8kTk=——b—d 3n式中kB為玻茲曼常數(shù)；〃為溶劑粘度。②反應控制，若kr<<k-d，則k=k~t==kKrk rAB-d式中KAB=kddk-d，即形成遭遇對的平衡常數(shù)。鏈反應動力學鏈反應一般由以下三個步驟組成：鏈引發(fā)(chaininitiation)處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。鏈傳遞(chainpropagation)鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。鏈終止(chaintermination)兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。鏈反應主要分為兩類，一類是直鏈反應，一類是支鏈反應。光化學反應動力學精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔在光的作用下進行的化學反應，有許多特殊的規(guī)律。①在等溫等壓下，實際進行的光化學反應的Gibbs自由能變不一定小于零。②光化反應的速率受溫度的影響較小。③光化反應的動力學性質(zhì)和平衡性質(zhì)都對光有選擇性，即與光的波長和強度有關(guān)。用于熱化學反應的動力學和化學平衡的處理方法，不可簡單套用在光化學反應上。在對峙反應中，若反應的一方或雙方是光化反應，則該平衡就稱光化平衡。①光化反應的平衡濃度與平衡常數(shù)與光的波長和強度有關(guān)。光化反應的平衡常數(shù)不只是溫度的函數(shù)。②由于反應的標準Gibbs自由能變AG$只與溫度有關(guān)，而光化反應的八G$并非只與溫度rm rm有關(guān)，因而對于光化學反應aG$，—RTlnK$。rm三復習題和習題解答3.1宏觀反應動力學3.1.4例題1.有反應A-P，實驗測得是1/2級反應，試證明:(1)[A]i/2-[A]i/2=1kt02⑵,二*2-1)網(wǎng)0/2解：這是已知反應系數(shù)，要求其定積分式和半衰期的表示式。這就要用動力學處理的一般方法，首先寫出不同時刻反應物和生成物的濃度變化情況，寫出速率方程的微分式，然后進行定積分。再在定積分的基礎(chǔ)上列出反應物轉(zhuǎn)化掉一半所需時間的計算公式。(1)寫出不同時刻反應物和生成物的濃度變化：TOC\o"1-5"\h\zt=0 [A]0 0t=t [A] t\o"CurrentDocument"dc d[A]速率方程的微分式為r=- A=- =k[A]i/2\o"CurrentDocument"dt dt進行定積分 J[A]-TdrA]」tkdt[A][A]1/2 0積分得 2([A/]2-[A/]。)kt0即[Ai]/2-[Ai]^1kt02(2)當A=2[A]0時，仁心代入上述積分式得t=-([A]l/2_[A]i/2)1/2k02鼠牛一網(wǎng)"2鼠牛一網(wǎng)"f[A]0/2V1/21計算每兩組的級數(shù)，然后求平均值。ln(計算每兩組的級數(shù)，然后求平均值。ln(81/102)n=1+ =3.021 ln(45.40/50.90)ln(102/140)n=1+ =2.892 ln(38.40/45.40)二如]0/22.對反應2NO(g)+2H2(g)TN2(g)+2H2O(l)進行了研究，起始時NO(g)與H2(g)的物質(zhì)的量相等。采用不同的起始壓力p0,相應的有不同的半衰期。實驗數(shù)據(jù)如下：p0/kPa50.9045.4038.4033.4626.93l/min81102140180224試求該反應級數(shù)。解：已知不同起始壓力下的半衰期，在起始壓力不同時，半衰期也不同，是作圖法，將上題的一般式取對數(shù)，代入如下公式：要求反應級數(shù)，顯然要用半衰期法來確定反應級數(shù)。就排除了是一級反應。用半衰期法也有兩種方法，一用lnt1/2-lnP0作圖，得一直線，斜率就是(1-n)。也可以ln(t/t')n=1+——1/2—1^ln(a'/a)ln(180/224)=1+ln(180/224)=1+ln(26.93/33.46)二n=1+ =2.82，3 ln(33.46/38.40)顯然，n4是個例外。動力學實驗誤差較大，對于這種特殊情況或者重做實驗，或者舍棄。在作圖時也可以不連接在直線上。所以這個反應的級數(shù)取前面三組的平均值，為n=2.94=3?！?、 /一m、?、3.某一氣相反應A(g) k B(g)+C(g)已知在298K時，k=0.21s-1，-2 14=5x10^""當溫度由298升到300K時，其k1和k-2的值均增加1倍，試求：⑴298K時的反應平衡常數(shù)Kp。(2)正、逆反應的實驗活化能Ea。(3)反應的△rHm和^rUm。精品文檔(4)在298K時，A的起始壓力為100kPa,若使總壓力達到152kPa時，所需的時間。解：對峙反應的平衡常數(shù)Kp(經(jīng)驗平衡常數(shù))就等于正、逆反應速率常數(shù)之比。在相同的升溫區(qū)間內(nèi)，正、逆反應速率常數(shù)的變化值相同，說明正、逆反應的活化能相同。這是一個反應前后氣體分子數(shù)不同的反應，所以焓的變化值與熱力學能的變化值不相等。k 0.21s-i（1）K=-i-= =4.2x107Papk 5x10-9Pa-i?s-i（2）E'=E（2）E'=Ea,逆=EaIk（T）_eriln22\ a-k（T） RITiiln2=ln2=8.314J：aol-1.K-1（短解得Ea=44.36kJ.mol-1根據(jù)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，因在相同升溫區(qū)間內(nèi)正、逆反應速率常數(shù)的變化值相同，所以dlnKAH j二一m=0,AHdTRT2rmAU=AH-A（pV）=-ZvRTrmrm BB設(shè)溫度為298K時，AU=-1x8.314J?mol-1?K-1x298K=-2.48kJ?mol-1rm這需要寫出參與反應的物質(zhì)在不同時刻的壓力變化，寫出速率方程的微分式，進行定積分，才能計算所需的時間。A（g）k1A（g）k1k-2B（g）+C（g）t=0 pA,0 0 0t=t pA,0-p p pP^=Pa0+P=152kPa，p=52kPa這樣的近r=d=r正-r逆=k1”,0-P）-J2"I”,0-P）因為k1>>k2,這樣的近似是合理的。

Jp dp=kJtdt0P—P10A,0pln—A,o—=ktP-P1A,01Pt=ln 1Pt=ln ao—kP-P1 A,0 lnr =3.5s0.21s-i 100-52)kPa4.在673K時，設(shè)反應NO(g)=NO(g)+1O(g)可以進行完全，設(shè)產(chǎn)物對反應速率無影2 22響，經(jīng)實驗證明該反應是二級反應，速率方程可表示為-箕02]=k[NO]2，速率常數(shù)kdt 2與反應溫度T之間的關(guān)系為lnk(mol?lnk(mol?dm-311?s-112886.7T/K+20.27試計算：(1)該反應的指前因子A及實驗活化能Ea。(2)若在673K時，將通入反應器，使壓力為26.66kPa，發(fā)生上述反應，當反應容器中的壓力達到32.0kPa時所需的時間(設(shè)氣體為理想氣體)。解：已知的速率常數(shù)k與反應溫度T之間的關(guān)系式是Arrhenius經(jīng)驗式的對數(shù)形式，與對數(shù)式相比，就可以得到指前因子A及實驗活化能Ea的值。 (E)Arrhenius經(jīng)驗式為k=Aexp——a；kRT)E其對數(shù)式為ln(k/[k])=—RT；+ln(A/[A])與已知條件相比，得ln(A/[A])=20.27,對于二級反應，指前因子的單位是[A]=(mol?dm-3)-Ls-1所以A=e20.27(mol?dm-3)-1s1=6.36x108(mol?dm-3)-Ls-1-上二12886.7KRTEa=12886.7Kx8.314J-molLK-1=107.1kJ-mol-1NO(g)=NO(g)+1O(g)TOC\o"1-5"\h\z2 22t=0 P0 0 0t=t P0-P P P/2p總=p0+p/2=32.0kPa， p=2x(32.0-26.66)kPa=10.68kPa在673K時；精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔5.通過測量系統(tǒng)的電導率可以跟蹤如下反應：CH3CONH2+HCl+H2O-CH3COOH+NH4C1在63℃時，混合等體積的濃度為2.0mol-dm-3的CH3CONH2和HC1的溶液后，在不同時刻觀測到下列電導率數(shù)據(jù)：t/min0133450K/(S-m-1)40.937.433.331.0已知該溫度時，各離子的摩爾電導率分別為Am(H+)=0.0515S-m2-mol-1，Am(Cl-)=0.0133S-m2.mol-1和Am(NH4+)=0.0137S-m2-mol-1，不考慮非理想性的影響，確定反應級數(shù)并計算反應速率常數(shù)的值。解：強電解質(zhì)的電導率在一定濃度范圍內(nèi)與濃度成正比關(guān)系，在強、弱電解質(zhì)共存時弱電解質(zhì)對電導率的貢獻通常可以忽略不計。In一\m(ol?dm-3》?s-112886.7 +20.27=1.122T/Kk=3.07(mol-dm-3)-1-s-1k 3.07(mol?dm-3%.sIn一\m(ol?dm-3》?s-112886.7 +20.27=1.122T/Kk=3.07(mol-dm-3)-1-s-1k 3.07(mol?dm-3%.s-1k=e pRT8.314J?mol-1?K-1x673K=5.49x10-7Pa-i?s-i二級反應的積分式為1 1I ———二ktP-PPp0 0當p=10.68kPa時，所需時間為1t二——

kP -一IP0-P以1 (5.49x10-7Pa-i-s-i1(26.66-10.68)kPa26.66kPa)=45.7sK^=KK—Cl-KH+:++kNH4衿Cl-q、A(Cl-J7 =0.258,k=0.258kA(H+) ci-mH+kk=32.5S?m-1H+,0同理k =0.266kNH+ H+k=k+k =40.9S?m-10 H+,0 Cl-,0精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔k=k +k =17.0S?m-i8NH+,8 Cl-,8假設(shè)反應為二級，代入反應物起始濃度相同的二級反應的定積分式，計算速率常數(shù)。第二項的濃度比用電導率之比代替：x1k-kk o 1-taa-xtak-kt81 (40.9-37.4)S?m-i ( 1k= x—f =0.013(mol?dm-3t-1?min-113minx1.0mol?dm-3 (37.4-177S?m-1同理，在t=34min時，k=0.014(mol?dm-3)】?min-1在t=50min時，k=0.014(mol?dm-3)】?min-1計算所得的速率常數(shù)基本為一定值，所以假設(shè)正確，該反應為二級反應，速率常數(shù)的平均值為 k=0.014(mol?dm-3)】?min-13.1.5習題解答1.氣相反應A(g)f2B(g)+：C(g)為一級反應，其半衰期為1.44x102s，試求(1)反應速率系數(shù)k；(2)若反應經(jīng)10min后體系總壓為91.7kPa，則A(g)的初始壓力為若干？ln2解：(1)一級反應k= =4.8x10-4s-1t12(2) A(g) >2B(g)+1c(g)t=0p 0 00-pp-p12。2t=tp2(p-p) 1(p--pp-p12。20 20lnp=ln

plnp=ln

p 0 二kt5p-2p0總代入數(shù)據(jù)求解p0二6666kpa(注：在該題中的⑵若改為：若A(g)的初始壓力為p°二66-66kPa,問反應經(jīng)10mn精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔后體系總壓力為若干？你會求嗎)2.某物質(zhì)的分解反應是一級反應，當起始濃度為0.1mol?dm-3時，經(jīng)過反應50min，分解20%試求：(1)計算反應的速率系數(shù)k；(2)計算該反應的半衰期J；(3)計算起始濃度為0.02mol-dm-3時分解20%所需的時間。1解：(1)一級反應：ln-——=k1-yln11-0.2=ln11-0.2=kx50解之k=4.46x10-3min-1(2)t120.693=155min=9300sk(3)一級反應的轉(zhuǎn)化率只與反應時間有關(guān)，與初始濃度無關(guān)，反應轉(zhuǎn)化率仍為20%故反應時間為50min。3.某一級反應測得其半衰期在65℃時為2.50min，在80℃時為0.50min。 求反應在65℃、80℃時的速率常數(shù)1、2 求反應的活化能。⑶在什么溫度下方使該一級反應1min完成90%？解：：該反應是一級反應(1)t1/2=ln2/kk1=ln2/t1/2=0.277min-1k2=ln2/t1/2=1.386min-1由公式ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)代入數(shù)據(jù)，得：Ea=106.58KJ/mol⑶-皿1')二h代入數(shù)據(jù)，得k『2.303min-1由ln(k3/k1)=Ea/R(1/T1-1/T3)代入數(shù)據(jù)，得T3=356.8K某農(nóng)藥水解是一級反應，當20℃時它在酸性介質(zhì)中的半衰期為61.5h。(1)試求20℃時其在酸性介質(zhì)中的水解速率常數(shù)。()若70℃時水解速率常數(shù)為0.173hL求水解反應的活化能。(3)在20℃時該一級反應完成90%需多長時間？解：該物質(zhì)在20℃水解時是一級反應(1)t1/2=ln2/kk1=ln2/t1/2=0.011h-1而在70℃時，k2=0.173h-1由公式ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)代入數(shù)據(jù)，得：Ea=46.09KJ/mol(3)-ln(1-x)=kt代入數(shù)據(jù)，得.反應A+2B—D的速率方程為：-dcA/dt=kcA0-5cB1-5cA0=0.1moLdm-3,cB0=0.2moLdm-3；300K下反應20s后cA=0.01moLdm-3,問繼續(xù)反應20s后cA=?其中cA,0，cB,0為反應物的初始濃度。當cA0=0.1mol?dm-3,cB0=0.2mol?dm-3,在400K下恒溫反應20s后，cA=0.003918moLdm-3,求活化能Eao.解：因cA,0:CB,0=1：2=VA：VB-dcA/dt=kcA0*2cA)1.5=k,cA2積分得：k't=1/cA-1/cA0當t=20s時，k17=4.5mol-1^dm-3^s-1當t=40s時，cA=5.26x10-3moLdm-3(2)在400K時K2'=12.26mol-1?dm-3?s-1由阿倫尼烏斯方程得：ln(k2/kj=-(Ea/R)(1/T2-1/TJ帶入可得：Ea=10.0kJ-mol-1.對行一級反應為A22Bok-1(1)達到cA=(cA,0+cA,e)/2所需時間為半衰期t1/2,其中cA,0為初始濃度，cA,e為平衡濃度，試證：t1/2=ln2/(k1+k-1)o(2)若初始速率為每分鐘消耗A0.2%,平衡有80%A轉(zhuǎn)化為B,求t1/2o解：(1)一級對行反應ln(cA,0-cA,e)/(cA-cA,e)=(k1+k-1)t當t=%/2時，cA=(cA,0+cA,e)/2帶入上式得：ln2=(匕+號)*即：t1/2=ln2/(k1+k1)(2)初始速度即為反應開始瞬間的速率，此時產(chǎn)物B不存在，則初始速率便是正向反應的速率,即：-dcA/dt=k1cA0=0.002cA0min-1 k1=0.002min-1平衡時，&=￡/k-1=cBe/cAe=0.8cA0/0.2cA0 得：k-1=0.0005min-1由此可知：t1/2=ln2/(k1+k-1)=277min。298K時，NO(g)=NO(g)+1O(g)，該分解反應的半衰期tin=5.7h,此值與NOs(g)25 24 2 2 1/2 25的起始濃度無關(guān)。試求：該反應的速率常數(shù)；N2O5(g)轉(zhuǎn)化掉90%所需的時間。解：分解反應的半衰期與N2O5(g)的起始濃度無關(guān)，說明是一級反應。已知反應的半衰期，根據(jù)一級反應的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系，即可計算速率常數(shù)。利用一級反應的定積分式，就可計算當y=0.90時所需的時間。ln20.693⑴k=—= =0.12h-i,t5.71/2(2)11t= k1-y―1—In-1—=19.2h0.12h-1 1-0.908.某物質(zhì)A分解反應為二級反應，當反應進行到A消耗了1/3時，所需時間為2min,若繼續(xù)反應掉同樣量的A，應需多長時間？解：這是起始濃度相等的二級反應，其半衰期與轉(zhuǎn)化掉3/4所需時間之比的特點是t1/2：t3/4=1：3,這同樣適用于其他轉(zhuǎn)化分數(shù)的關(guān)系，即t1/3：t2/3=1：3,所以t/min0102040801803009at/(°)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98t2/3=t1/3x3=2minx3=6min9.在298K時，用旋光儀測定蔗糖的轉(zhuǎn)化速率，在不同時間所測得的旋光度at如下:試求該反應的速率常數(shù)k值。解：由于蔗糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同,使得蔗糖在水解時總的旋光度一直在改變,旋光度的變化與蔗糖濃度的變化成一定的比例。假設(shè)蔗糖在水中的轉(zhuǎn)化反應是一級反應，用a0—a/代表蔗糖的起始濃度，at—%代表任一時刻t時蔗糖的濃度，代入一級反應的定積分式。如果代入不同時刻的實驗數(shù)據(jù)。所得的速率常數(shù)基本為一常數(shù),則可以斷定該反應為一級反應,所得速率常數(shù)的平均值就是要求的值。? 11a 1, a -a\o"CurrentDocument"k二-ln =-ln—0 冷\o"CurrentDocument"t a-x t a -a\o"CurrentDocument"t 810min6.60-(-1.98)ln f =0.0051min-16.17-(-1.98)20min40min6.60-(-1.98)ln r =0.0050min-15.79-(-1.98)6.60-(-1.98)In =0.0052min-15.00-(-1.98)同理，可以求出其他速率常數(shù)值，得平均值為k=0.0051min-1。該題同樣可以用作圖a-a法，以ln— 8—t作圖，會得到一條直線，線的斜率就是要求的速率常數(shù)的平均值。a-at810.在298K時，測定乙酸乙酯皂化反應速率。反應開始時，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為0.01mol-dm-3,每隔一定時間，用標準溶液滴定其中的堿含量，實驗所得的結(jié)果如下：t/min35710152125[OH-]/(10-3mol-dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)證明該反應為二級反應，并求出速率常數(shù)k值。(2)若乙酸乙酯與堿的濃度都為0.002mol-dm-3,試計算該反應完成95%時所需的時間及該反應的半衰期。解：已知的是剩余堿的濃度，即(a-x)的數(shù)值?？梢杂胠n^--1或--1作圖，看哪一a-xa-x個成線性關(guān)系。若ln--1的圖成一直線，則為一級，若—-1的圖成一直線，則為a-x a-x二級。也可將實驗數(shù)據(jù)代入一級或二級反應的定積分式，看哪一個的速率常數(shù)基本為一常數(shù)，速率常數(shù)值為常數(shù)的那個反應級數(shù)是正確的。三級反應較少，先可以不試。(1)假設(shè)反應時二級反應，代入二級反應(a=b)的定積分式：k=1/a、ta(a-x)計算速率常數(shù)值。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1 (0.01-7.40)mol-dm-3 ( \k= 義 =11.71Vmol-dm-3z1-min-13min0.01mol-dm-3義7.40x10-3mol-dm-3\o"CurrentDocument"1 (0.01-6.34)mol-dm-3 ( )k= x =11.55vmol-dm-3)-1-min-15min0.01mol-dm-3x6.34x10-3mol-dm-3\o"CurrentDocument"1 (0.01-5.50)mol-dm-3 ( )k= x =11.69Vmol-dm-3z1-min-17min0.01mol-dm-3x5.50x10-3mol-dm-3同理，可以求出其他的速率常數(shù)值為k同理，可以求出其他的速率常數(shù)值為k=11.55(mol-dm-3)1?min-14k=11.70(mol-dm-3)1?min-15k=11.77(mol-dm-3)1?min-1，k=11.75(mol-dm-3)1?min-1速率常數(shù)基本上為67常數(shù)，說明該反應為二級反應，利用a=b的二級反應的半衰期公式計算半衰期。

t=，上

ka1-y0.9511.67(mol?dm-3)1?mintx0.002mol?dm-31-0-95=914.mint1/2t1/21ka==42.8min11.67(mol?dm-3)1?min-1x0.002mol?dm-311.含有相同物質(zhì)量的A,B兩溶液，等體積混合，發(fā)生反應，A+B-C,在反應經(jīng)過1.0h后，A已消耗了75%；當反應時間為2.0h時，在下列情況下，A還有多少為反應？(1)當該反應對A為一級反應，對B為零級；(2)當對A,B均為一級反應；(3)當對A,B均為零級反應。解：這題需要熟練利用不同簡單級數(shù)反應的定積分式，求出反應物A的剩余分數(shù)。(1)對A為一級反應，利用一級反應的定積分式求A的剩余分數(shù)，即1-y的數(shù)值。首先要根據(jù)已知數(shù)據(jù)求出速率常數(shù)：k=1上11-y-ln一1一=1.39h-11.0h1-0.75當t=2.0h時，111.39h-1=——ln——,1-y=0.0622.0h1-y即A的剩余分數(shù)為0.062。(2)利用a=b的二級反應的定積分式:_1上=，xq=3h-1ta1-y1.0hxa1-0.75a當t=2.0h時，3 1y-h-1= x上，y=0.857a2.0hxa1-y1-y=0.143即A的剩余分數(shù)為0.143。精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔（3）利用零級反應的定積分式：x=kt0=（0.75a）=（0.75a）h-i一T―"t 1.0h當t=2.0h時，（0.75a）（0.75a）h-i=ay=

tay

2.0h,y=1.51-y=1-1.5=-0.5表示A早已作用完畢。按零級反應計算，A作用完畢所需時間為（0.75a）h-1=ay=a^10,t=1.33htt12.298K時，NaOH和CH3COOCH3皂化反應速率常數(shù)k2與NaOH和CH3COOC2H5皂化反應的速率常數(shù)k2’的關(guān)系為k2=2.8k2'。試計算在相同實驗條件下，當有90%的CH3COOCH3被分解時，CH3COOC2H5的分解分數(shù)（設(shè)堿與酯的濃度均相等）。解：前已證明酯的酯化反應時二級反應，現(xiàn)在實驗條件相同，即反應時間、反應物的起始濃度都相同，則兩種酯分解不同全是由于兩個反應的速率常數(shù)不同造成的。將兩個a=b的二級反應的定積分相比，就能求得CH3COOC2H5的分解分數(shù)。已知k已知k21yta1-ykk1kk121-y=1-0.90=28

y' y' .1-y' 1-y'解得y'=0.76即CH3COOC2H5的分解分數(shù)為0.76。13.設(shè)有一n級反應（n，1）,若反應物的起始濃度為a,證明其半衰期表示式為（式中k為速率常數(shù)）：t= 2n-1-11/2（n-1）an-1k解：在證明半衰期一般式前,首先寫出參與反應物質(zhì)的濃度變化情況,寫出速率的微分表示式,然后進行定積分。從定積分的一般式,就能得到轉(zhuǎn)化一半時的時間即半衰期的一般表達式。設(shè)n級反應為nA-P

t=0 a 0t=t a-x x速率的微分表示式為r=dx=k(a-x>dt進行定積分：Jxdx =ftkdto(a一x)n o11 1積分得 [7 v—— ]=ktn-1(a一x)n-1 an-1這是n級反應定積分的一般形式。從這里可以看出為什么一般式中n，L因為當n=1時會導致數(shù)學上不合理的結(jié)果。當x=1a時，1口“，代入一般式，得2 1/2T/2=I)[T/2=I)[1?a一5al27n一1—]=ktan一1_ 2n-1-1(n-I)an-ik對于同意反應，n,k對于同意反應，n,k均為常數(shù)，所以可以將半衰期一般式寫成tanan一114.已知某反應的速率方程可表示為r=k[A]a[B]P[C卜，請根據(jù)下列實驗數(shù)據(jù)，分別確定該反應對各反應物的級數(shù)a，0，y的值和計算速率常數(shù)k。r/(10-5moLdm3s-1)5.05.02.514.1[A]0/(mol?dm-3)0.0100.0100.0100.020[B]0/(mol?dm-3)0.0050.0050.0100.005[C]0/(mol?dm-3)0.0100.0150.0100.010解:該題的反應物起始濃度有不少是相同的,將其值代入速率方程,消去相同項,從速率之比可以分別求出個反應級數(shù).按表中列的次序相比,將第一列與第四列數(shù)據(jù)代入速率方程并相比得r k[A]a[B]p[C卜 15.0 k(0.010%(0.005%(0.0101 門丫TOC\o"1-5"\h\z1 111-r k[A]a[B]p[C卜 14.1 k(0.020%(0.005)B(0.010} 12)4 444解得a-1.5同理，將第一列與第三列數(shù)據(jù)代入速率方程并相比得

5.0_k(0.010%(0.005%(0.0101J5)B2.5 k(0.010%(0.010)B(0.0101 110)解得P=-1將第一列與第二列數(shù)據(jù)代入速率方程并相比得5.0 k(0.010%(0.005)P(0.0101(10丫5.0 k(0.010卜(0.005)P(0.0101(15)解得Y-0將各組實驗數(shù)據(jù)代入速率方程，計算速率常數(shù)。以第一組數(shù)據(jù)為例有k r 5.0x10-3mol.dm-?s-1[A]a[B]p[C]Y(0.010mol?dm-3)5x(0.005mol?dm-3)1-2.5x10-4(mol?dm-3)/2?s-115.碳的放射性同位素14C在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的1.10x10-13%。某考古隊在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析14C的含量為總碳量的9.87x10-14%。已知14c的半衰期為5700a，試計算這灰燼距今約有多少年？解：放射性同位素的蛻變是一級反應。設(shè)燃燒時樹木剛枯死，它含有14C約為1.10x10-13%。先從已知的半衰期值求出反應的速率常數(shù)，然后用一級反應的定積分式計算灰燼距今的時間。ln2k 1t1/2--ln^--1.22x10-4a-15700a1a-xt--lnka-x-888.5a1 1.10x10-13-888.5a ln 1.22x10-4a-1 9.87x10-14這灰燼距今約有888年。16.某抗菌素在人體血液中分解呈簡單級數(shù)的反應，如果給患者在上午8點注射一針抗菌素，然后在不同時刻t測定抗菌素在血液中的質(zhì)量濃度p［質(zhì)量濃度單位以mg-(100cm3)-1表示］，得到如下的數(shù)據(jù)：t/h481216p/[mg)100cm3)-1]0.4800.3260.2220.151精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔試計算：(1)該分解反應的級數(shù)；(2)求反應的速率常數(shù)k和半衰期t1/2；⑶若抗菌素在血液中質(zhì)量濃度不低于0.370mg-(100cm3)-i才為有效，求注射第二針的時間。11解：確定該反應級數(shù)有多種方法，可以用ln——-1或——-1作圖，看哪一個成線性關(guān)a-xa-x系。也可將實驗數(shù)據(jù)代入一級或二級反應的定積分式，看哪一個的速率常數(shù)基本為一常數(shù)。(1)這題還有一個特點就是實驗間隔時間相同，若是一級反應，則a/(a-x)值必定是一定值。因為一級反應的定積分式為ln—=kt，則—=ekj，當實驗間隔時間相同時，等式a-x1a-x右邊是一常數(shù)，則等式左邊也應是一常數(shù)，將實驗數(shù)據(jù)代入—，得a-x0.480 0.326 0.000= =您1.4700.326 0.222 0.151等式左邊也基本是一常數(shù)，所以該反應為一級反應。(2)代入一級反應的定積分式，求速率常數(shù)的平均值：1ak=—ln 1ta-x—1k= ln1.470=0.096h-114ht1/2ln2_ln2IT―0.096h-11―7.22h(3)利用一級反應的積分式，1a1 0.480k=一In = xIn 11a-x0.096h-1 0.370t―2.71h注射第二針的時間約是1=2.7h+4.0h=6.7h該題也可以先計算抗菌素的初始濃度：In—a—=k1a-x 1ln——0.096h-1x4.0h0.480mg?U00cm3解得抗菌素的初始濃度a=0.705mg?(100cm3)111——In

k1a-x0.096h-10.705xIn=6.72h0.370精品文檔i7.在一抽空的剛性容器中，引入一定量純氣體A(g)，發(fā)生如下反應:A(g).B(g)+2C(g)該反應能進行完全，在323K恒溫一定時間后開始計時，測定系統(tǒng)的總壓隨時間的變化情況，實驗數(shù)據(jù)如下：t/min030509P總/kPa53.3373.3380.00i06.66求該反應的級數(shù)及速率常數(shù)。解：該反應為氣相反應，顯然用壓力表示比濃度表示更方便。由于測定的是總壓力，而且計時開始時已經(jīng)有生成物存在，所以先寫出各物質(zhì)在不同時刻的壓力和彼此之間的關(guān)系。A(g)—1B(g)+2C(g)t=0p0Ap0Bt=tpt=0p0Ap0Bt=tp0A-pPB+p2p0B2(p+Bt=80po+poBA2(p0+p0)BA(i)p。=p0+3p0=53.33kPa總AB(2)pt=p0+3p葉2p

總AB(3)pg=3(p0+p0)=i06.66kPa總 AB從(3)-(1),解得p0=26.66kPa，p。=8.89kPaAB代入(2)式，當pt=73.33kPa時，p=i0.00kPa；當pt=80.00kPa時，p=i3.34kPa?？偪偧僭O(shè)為二級反應，將不同時刻的實驗值代入二級反應的定積分式，所得速率常數(shù)值應基本保持一常數(shù)：ii ——=ktk=-

ita2(ii) -"a-ppA30min(26.66-i0.00)kPa26.66kPa]=7.5x10-4kPa-i?min-1ii

k: [r —250min(26.66-i3.34)kPa26.66kPa]=7.5x10-4kPa-i-min-i速率常數(shù)值為一常數(shù)，所以該反應為二級反應，k=7.5x10-4kPa-i?min-i。i8反應[Co(NH3)3F2++HOj^「Co(NH)(HO)[3++F-是一個酸催化反應，若2 33 2精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔反應的速率方程為r=k[Co(NH3)F2+

P，在指定溫度和起始濃度條件下，絡(luò)合物反應掉1/2和3/4所用的時間分別為t1/2和t3/4,實驗數(shù)據(jù)如下:試驗編號[Co(NH)F2+]L 33 」0mol-dm-3[H1mol-dm-3T/Kt1/2/ht3/4/h10.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0試根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求：⑴反應的級數(shù)a和p的值；(2)不同溫度時的反應速率常數(shù)k值；(3)反應實驗活化能Ea的值。解：因為酸是催化劑,雖參與反應，但并不消耗，所以保持濃度不變，可以并入速率常數(shù)項，使速率方程可簡化為r=r=k'[Co(NH)F2+33,k'=kH+(1)首先確定級數(shù)a的數(shù)值。根據(jù)第1組(或第2組)實驗數(shù)據(jù)，在298K溫度下，t1/2：t3/4=1：2t1/2：t3/4=1：2,這是一級反應的特征，所以a=1。k'=kH1L二k(0.01mol-dm-31,k'=kH2LP=k(0.02mol-dm-32對于一級反應，t1/2ln2

k，所以k(0.02mol-dm-3)(2即(k(0.02mol-dm-3)(2即(t) k'(t)1.0h2(J')1—05h1/221所以，p=1。速率方程為r=k[Co(NH3)F2+]。(2)因為速率方程實際為r=k'「Co(NH)33F2+,k'=kH+ln2——，所以，t1/2(t：Jk' kG.01mol?dm-31/22 2ln2ln2。利用298K時的第一組數(shù)據(jù)(第二組數(shù)據(jù)應得相同結(jié)果)得t1/2k(298K)=ln2t1/2ln20.01molk(298K)=ln2t1/2ln20.01mol?dm-3x1.0h=69.3(mol-dm-3)1.h-1k(308K)=ln2t1/2ln20.01mol?dm-3x0.5h=138.6(mol-dm-3)1.h-1(3)利用Arrhenius的定積分式計算實驗活化能:lnkEk2=苴lnkEk2=苴1t-11k(308K)

lnk(298K)—E——a8.314J-mol-1?K-11298K308K)138.6=ln 69.3解得E=52.89KJ?mol-1a匚。-C6H4cl2+HClC6H5Cl+Cl219.當有I2匚。-C6H4cl2+HClC6H5Cl+Cl2k 一一一二p-C6H4cl2+HCl設(shè)在溫度和I2的濃度一定時，C6H5cl與CS2(l)在溶液中的起始濃度均為0.5moldm-3,30min后，有15%的C6H5cl轉(zhuǎn)變?yōu)閛-C6H4cl2,有25%的C6H5cl轉(zhuǎn)變?yōu)閜-C6H4cl2。試計算兩個速率常數(shù)k1和k2。解：平行反應應有兩個速率常數(shù)，必須抓住平行反應的特點，找出兩個速率常數(shù)之間的關(guān)系，才能分別求解。該反應開始時生成物的濃度為零，設(shè)30min后，o-C6H4Q2的濃度為x1，p-C6H4cl2的濃度為x2，則x=0.5mol?dm-3x15%=0.075mol?dm-31x=0.5mol?dm-3x25%=0.125mol?dm-32x=x+x=0.20mol?dm-312總反應速率是兩個平行反應的速率之和，即

dx dx dxr=——=——1+——2-dt dt dt=k(a-x)+k(a-x)2=(k+k)Qdx dx dxr=——=——1+——2-dt dt dt12a=(k1+k2)j0tdt積分得 -1=(k+k)ta-xa12t〈a積分得 -1=(k+k)ta-xa12t〈a-x1 x30min10.5mol?dm-3-0.2mol?dm-30.5mol?dm-3J=0.044(mol-dm-35.min-10.075八, =0.60.125解得k=1.65x10-2(mol-dm-3)I.min-11k=2.75x10-2(mol-dm-3)I?min-1220.有正、逆反應均為一級的對峙反應，D-R1R2R3CBrk1k-1L-R1R2R3CBr正、逆反應的半衰期均為￡蛇皿若起始時D-R1R2R3CBr的物質(zhì)的量為LOmol，試計算在10min后，生成的L-RRRCBr的量。123解：因為正、逆反應均為一級，而且正、逆反應的半衰期相等，說明k[=k1=k,這樣使得問題變得簡單得多。D-R1R2R3CBrk1k-1L-R1R2R3CBrt=tdx

r=t=tdx

r=——=rdt正a-xt=0=k(a-x)-kx=k(a-2x)-1Jx-d^=kJtdt0a—2x0

1a積分得7ln——二kt2a一2x=0.069min-1=0.069min-1k= = t10min1/2將a=1.0mol,t=10min,k=0.069min-1代入上述定積分式，解得x=0.37mol即生成L-RRRCBr的量為x=0.37mol。12321.某反應在300K時進行，完成40%需時24min。如果保持其他條件不變，在340K時進行，同樣完成40%，需時6.4min，求該反應的實驗活化能。解：對于同一個反應，當初始濃度和反應程度都相同時，則速率常數(shù)之比就等于所用時間的反比，即kt—1二一kt21利用Arrhenius經(jīng)驗式的定積分式，就可以計算實驗活化能：lnkE利用Arrhenius經(jīng)驗式的定積分式，就可以計算實驗活化能：lnkEk2=竟[T-TJ

1 12]t=ln-t2ln64mm= E [--1-'24min 8.314J?mol-1-K1340K300K)解得Ea=28.02kJ-mol-1定溫度下，反應的半衰期與初始壓22.N2O(g)的熱分解反應為2N2O(g)—2N2(g)+O2(g)，在定溫度下，反應的半衰期與初始壓力成正比。在970K時，N2O(g)的初始壓力為39.2kPa，測得半衰期為1529s，1030K時，N2O(g)的初始壓力為48.0kPa，測得半衰期為212s。判斷該反應的級數(shù)。計算兩個溫度下的速率常數(shù)。求反應的實驗活化能。(4)在1030K，當N2O(g)的初始壓力為53.3kPa時，計算總壓達到64.0kPa所需的時間。解：(1)因為反應的半衰期與初始壓力成反比，這是二級反應的特征，即該反應為二級反應。(2)k(970K)= p t?p1/2 A,01= =1.7x10-8Pa-1?s-11529sx39.2x103Pak(1030K)= 1 =9.8x10-8Pa-1?s-1p 212sx48.0x103Pak(1030K)E(1 1、ln^——v=_a ―-^―k(970K) R1970K1030K)p9.8x10-8Pa-i?s-i E (1 1 )ln - a - 7x10-8Pa-1?s-1 8.314J-mol-1?K-11970K1030K)解得 Ea=242.5kJ-mol-13 2N2O(g)-2N2(g)+O2(g)t=0 pA,0 0 0t=t pA pA,0-pA (pA,0-pA)/2p總=PA+(pA,0-PA)+(pA,0-PA)/2T.5Pa,。-0.5papA=3pA0-2p總=(3x35.3-2x64.0)kPa=31.9kPa根據(jù)二級反應的定積分式得,IPAPA0),

1(19.8x10-8Pa-1-s-1131.9x103Pa53.3x103Pa)-128s23.某溶液中含有NaOH及CHfOOC2H5，濃度均為0.01mol-dm-3。在298K時，反應經(jīng)10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K時，反應10min有55%的CH3COOC2H5分解，該反應速率方程為r=K[NaOH][CH3COOC2H5]。試計算：298K和308K時反應的速率常數(shù)。388K時，反應10min，CH3COOC2H5分解的分數(shù)。293K時，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的時間。解：這是一個a=b的二級反應，根據(jù)已知的條件要反復使用Arrhenius經(jīng)驗式的定積分式。⑴利用a=b的二級反應的定積分式，計算不同溫度時的速率常數(shù)：k，上ta1-yk(298K)-0.39 x 10minx0.01mol-dm-31-0.39-6.39(mol-dm-3%.min-1k(308K)-1 0.55 x 10minx0.01mol-dm-31-0.55-12.22(mol-dm-3)1?min-1(2)先求出反應的活化能：IIT1?k(T)Eln——/2、―-akT)R1InkInk(308K)k(298K)—8.314J-mOl-1-K-11298K=ln12.22解得E=49.47kJ-mol-16.39a再求288K時的速率常數(shù):Ink(308K) 49.47kJ-mol-1k(288K)—8.314J-mol-1-K-11288K:12.22(mol-dm-3)1?min-1」n k(288K)解得k(288K)=3.19(mol-dm-3)-1-min-11y代入k二百W3.19(mol-dm-3)】?min-1二10min義0.01mol-dm-31-y解得y=0.24即在288K時，反應10min，CH3COOC2H5分解的分數(shù)為0.24。這題也可以粗略的進行估計，設(shè)在試驗溫度區(qū)間內(nèi)，CH3COOC2H5分解的分數(shù)隨溫度變化是均勻的，即從298K升至308K時，增加了10K，CH3COOC2H5的分解分數(shù)增加了(55-39)%=16%,則從298K降至1」288K時，分解的分數(shù)應下降16%,為(39-16)=23%,這與計算值比較接近。(3)先求293K時的速率常數(shù)：k(308K)_lnk(293K)—49.47kJ?mol-1(18.314J?mol-1?K-11293K308K)12.22(mol-dm-311?min-1—1n k(293K)k(293K)=4.55(mol-dm-3%,min-1分解50%所需的時間就是半衰期，利用a=b的二級反應的半衰期公式求半衰期的值:t1/2ak(293K)0.01mol-dm-3x4.55(mol?dm-3Umin-1即CH3COOC2H5分解50%=22.0min精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔所需的時間為22.0min。24.N2O(g)的熱分解反應為2N2O(g)-2N2(g)+O2(g),從實驗測得不同反應溫度時，各個起始壓力p0與半衰期t1/2的值如下:試驗次數(shù)T/Kp0/kPat1/2/s1967156.80380296739.201520310307.0714404103048.00212試求：(1)反應級數(shù)和不同溫度下的速率常數(shù);(2)反應的實驗活化能E；a(3)若1030K時，的起始壓力為54.00kPa，當壓力達到64.00kPa時所需的時間。解：(1)反應的半衰期與起始壓力成反比，很有可能是二級反應，用半衰期法計算級數(shù)。在967K時：ln(t/t') ln(380/1520)n= 1/2——=1+——/ \=2ln(a'/a) ln(39.20/156.80)在1030K時：ln(t/t') ln(1440/212)n= 1/2——=1+ =2ln(a'/a) ln(48/7.07)所以，反應為二級反應。要計算速率常數(shù)，必須得到該反應的定積分式：t=0t=t1dpr= =kp22dtJp_ldp=ftkdt2N2O(g)-2N2(g)+O2(g)p0 0 0p p0-p (p0-p)/2p0 2dt積分得1_=2kt=k'tp0實驗測得的總是表觀速率常數(shù)，所以k‘=2k。根據(jù)二級反應的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系式:1t=—1/2ka2精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔11k'(967K)= = =1.68義10-5kPa-s-1t-p 380s義156.80kPa1/2 0或k'(或k'(967K)=11520sx39.20kPa=1.68x10-5kPa?s-111同理k'(1030K)= = =9.82x10-5kPa-s-1t-p 1440sx7.07kPa或k'(或k'(1030K)==9.83x10-5kPa-s-1212sx48.00kPa(2)運用rrhenius經(jīng)驗式的定積分式:小_E小_Eln-2-=-akR1(1 1)一-一TT12代入數(shù)據(jù)可解得Ea==232.08kJ-mol-1(3)在1030K時，當壓力達到64.00kPa時，p總=3/2p0-p/2=64.00kPa，p=2x(3/2p0-64.00kPa)kPa=2x(3/2x54.00-64.00)=34.00kPa1(1 1k'—-1pp1(1 1k'—-1pp017(1=110.93s9.82x10-5kPa-1?s-1134.00kPa54.00kPa；25.某溶液中的反應A+B—P，當A和B的起始濃度為[A]0=1x10-4moLdm-3，[B]0=0.01mol-dm-3時，實驗測得不同溫度下吸光度隨時間的變化如下表：t/min0571309298K時A的吸光度1.3901.0300.7061.100308K時A的吸光度1.4600.5420.2100.110當固定[A]0=1x10-4moLdm-3，改變[B]0時，實驗測得在298K時，t1/2隨[B]0的變化如下:[B]0/(moLdm-3)0.010.02t/min12030設(shè)速率方程為r=k[A]a[B]瓦試計算a,0，速率常數(shù)k和實驗活化能Ea。解：吸光度與濃度呈直線關(guān)系，所以吸光度的變化一致，吸光度的比值等于濃度的比值。根據(jù)題目的條件，確定反應級數(shù)擬用準級數(shù)方法把問題簡化，如根據(jù)A和B的起始濃度看,顯然B是大大過量的，可以將速率方程簡化為r=k[A]a[B]P=k'[A]a[B]P假設(shè)對反應物A呈一級，則根據(jù)一級反應的定積分式，計算出的速率常數(shù)應有定值。分別用298K和308K時的實驗數(shù)據(jù)計算k'的值。

sI[A]—網(wǎng)k=-ln o at[A]-[A]t 81 11.390-0.100k'(298K)= In =5.74x10-3min-1i 57min1.030-0.100v( ) 1 ]1.390-0.100k'(298K)= In =5.81x10-3min-12 130min0.706-0.100k'(298K)=5.87x10-3min-1同理1 ?1.460-0.110k'(308K)= ln =0.020min-11 57min0.542-0.110k'(308K)=2k'(308K)=2=0.020min-1 ln 130min0.210-0.110k'(308K)=0.020min-1計算所得的速率常數(shù)基本為一常數(shù)，所以假設(shè)是正確的，a=1。當保持A的起始濃度不變，改變B的濃度時，對于一級反應，兩個半衰期之間的關(guān)系為r=k[A]a[B]P=k'[A]* k'=[B]Pt(1)ln2/k'([B](2)丫rw= =[[bHdI1/2 2 、 0 /130min(0.02下 = 30min10.01)解得0=2k'因為r=k[A]a[B]p=k[A]?， k=——[B]20( )F(298K)5.78x10-3min-1 ( )2k(298K)= = =57.80vmol-dm-3/2?min-1[B]2 (0.01mol.dm-3?k'(308K) 0.020min-1 ( )k(308K)= = - - =200.0Vmol-dm-3>2?min-1[B]2 V0.01mol-dm-3?ln}=ln}=1IT1精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔lnk（308K）_ E （1nk（298K）8.314J?mol-1?K-11298K-，］二*308KJ57.80解得Ea==94.72kJ-moH3.2微觀反應動力學(王艷飛老師寫)判斷正誤.簡單碰撞理論中臨界能Ec是反應物分子應具有的最低能量。.簡單碰撞理論中臨界能Ec是碰撞分子對的平均能量與反應物分子平均能量的差值。.過渡態(tài)理論對活化絡(luò)合物的假設(shè)中，正逆反應的過渡態(tài)不一定相同。.過渡態(tài)理論對活化絡(luò)合物的假設(shè)中，生成的過渡態(tài)不能返回反應始態(tài)。.根據(jù)微觀可逆性原理，在反應歷程中不可能出現(xiàn)2A_C+3D這樣的基元反應。.在具有速控步的反應歷程中，達到穩(wěn)態(tài)后，速控步后的各個步驟的反應速率都等于速控步的反應速率，速控步前的各步驟均處于平衡狀態(tài)。答案TOC\o"1-5"\h\zx2,x3.x4.7 5.4 6.42選擇題.實驗活化能Ea,臨界能Ec、勢壘Eb和OK時的能量差E0,它們的物理意義不同，數(shù)值也不完全相等，但在一定條件下，四者數(shù)值近似相等，其條件是( )。(A)Ec很小 (B)Eb很小 (C)溫度很低 (D)基態(tài)振動頻率很高根據(jù)碰撞理論,溫度增加反應速率提高的主要原因是( )。(A)活化能降低(B)碰撞頻率提高(C)活化分子所占比例增加(D)碰撞數(shù)增加在碰撞理論中校正因子P小于1的主要因素是( )。精品文檔(A)反應體系是非理想的 (B)空間的位阻效應(C)分子碰撞的激烈程度不夠(D)分子間的作用力TOC\o"1-5"\h\z在簡單碰撞理論中，有效碰撞的定義是( )。(A)互撞分子的總動能超過Ec (B)互撞分子的相對總動能超過Ec(C)互撞分子聯(lián)心線上的相對平動能超過Ec(D)互撞分子的內(nèi)部動能超過Ec設(shè)某基元反應在500K時實驗活化能為83.14kJ/mol,則此反應的臨界能為( )。(A)81.06kJ/mol (B)2.145kJ/mol(C)162.