第四節(jié)化學(xué)農(nóng)藥對土壤的污染

1土壤環(huán)境是受農(nóng)藥污染重要的場所。農(nóng)藥在土壤中長期殘留累積的結(jié)果，致使農(nóng)作物及農(nóng)畜產(chǎn)品中出現(xiàn)微量的殘留農(nóng)藥，污染了食品，危害人類的人體健康。2人們在30年代先后開始了農(nóng)藥使用的時代。有關(guān)專家指出，世界糧食產(chǎn)量之半被各類病蟲害糟蹋在農(nóng)田或糧庫里。目前，世界范圍年產(chǎn)農(nóng)藥約200多萬噸，種類數(shù)達(dá)500之多〔大量生產(chǎn)又廣泛應(yīng)用的約有50種〕。自40年代廣泛應(yīng)用以來，累計已有數(shù)千萬噸農(nóng)藥散入環(huán)境，大局部進(jìn)入土壤。3廣義地說，農(nóng)藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及其他如殺螨劑、殺鼠劑、引誘劑、忌避劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和配制農(nóng)藥的助劑等。施用農(nóng)藥確實能對農(nóng)作物的增產(chǎn)增收起重要作用。4但世界范圍內(nèi)連年大量使用農(nóng)藥引起許多不良后果:1.如藥效隨害蟲抗藥性不斷增強(qiáng)而相對降低；2.施用農(nóng)藥對抑制害蟲的天敵也有毒殺作用，從而破壞了農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡。3.更為重要的是由施用農(nóng)藥而引起環(huán)境污染，并通過食物鏈?zhǔn)罐r(nóng)作物或食品中的殘毒引入人體，危及人體健康。5農(nóng)藥的分類

我國目前生產(chǎn)的農(nóng)藥品種有百種以上，新的品種每年都在增加，根據(jù)農(nóng)藥的成分及用途，可分成以下幾類：6殺螨劑二硝甲酚、三硫磷等殺菌劑稻瘟凈、多菌靈等殺線蟲劑二溴乙烷、二溴氯丙烷等除草劑除草醚、西瑪津、2，4-D等

在我國農(nóng)藥生產(chǎn)中殺蟲劑的種類和數(shù)量占絕大多數(shù)，也是使用范圍最廣的一類。7農(nóng)藥在土壤中的環(huán)境行為

控制農(nóng)藥環(huán)境行為的主要因素有三:即吸附、遷移和降解。

通過吸附過程，將使農(nóng)藥滯留在土壤中，減輕了因揮發(fā)引起大氣污染和因淋溶引起地下水污染的程度；通過揮發(fā)、淋溶、徑流及作物吸收等遷移過程，會促使農(nóng)藥轉(zhuǎn)移到其他環(huán)境要素中去；通過降解過程，農(nóng)藥在土壤中逐漸轉(zhuǎn)為小分子或簡單分子化合物，乃至徹底無機(jī)化，轉(zhuǎn)成為CO2、H2O等。8農(nóng)藥的殘留性又是上述這些過程的集中表達(dá)。從保持藥效，藥盡其用的角度看，農(nóng)藥應(yīng)有相當(dāng)?shù)臍埩裟芰?，但從無害化角度看問題，其在土壤中的滯留時間又不能太長。一些殘留能力特別強(qiáng)的農(nóng)藥如汞、砷制劑已被淘汰使用，原因即在于此。9

吸附土壤對農(nóng)藥的吸附是影響農(nóng)藥在土壤中動態(tài)行為的最重要因素之一。農(nóng)藥被吸附的能力主要與其分子本身性質(zhì)相關(guān)，其他有關(guān)因素還有土壤的性質(zhì)、類型以及介質(zhì)條件。10農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)、電荷特性和水溶能力是影響吸附的主要因素。一般，幾何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可與土壤膠粒外表以較大面積接觸，吸附力也大；其次，能離解為離子的農(nóng)藥被吸附力強(qiáng)；相對說來，極性分子電性較弱，被吸附能力也相應(yīng)見弱；離子型或中性分子可在電場作用下暫時極化，就此被吸附在帶電荷的土壤膠粒上，但這種吸附力較弱。11就土壤性質(zhì)而言，影響吸附的主要因素是粘土礦物和有機(jī)質(zhì)的含量、組成特征以及鋁、硅氧化物和它們水合物的含量。土壤有機(jī)質(zhì)和各種粘土礦物對非離子型農(nóng)藥吸附能力的順序是：有機(jī)質(zhì)＞蛭石＞蒙脫土＞伊里石＞綠泥石＞高嶺土。1213遷移土壤中的農(nóng)藥，在被土壤固相物質(zhì)吸附的同時，還通過氣體揮發(fā)和水的淋溶在土體中擴(kuò)散遷移，因而導(dǎo)致大氣、水和生物的污染。大量資料證明，不僅非常易揮發(fā)的農(nóng)藥，而且不易揮發(fā)的農(nóng)藥〔如有機(jī)氯〕，都可以從土壤、水及植物外表大量揮發(fā)。對于低水溶性和持久性的化學(xué)農(nóng)藥來說，揮發(fā)是農(nóng)藥進(jìn)入大氣中的重要途徑.14151617農(nóng)藥隨水的遷移形式有兩種：一些在水中溶解度大的農(nóng)藥可直接隨水遷移；一些難溶性農(nóng)藥主要附著于土壤顆粒外表進(jìn)行水的機(jī)械遷移，最終進(jìn)入江河水體。18降解農(nóng)藥在土壤中的降解：農(nóng)藥在土壤中的降解，包括光化學(xué)降解、化學(xué)降解和微生物降解等。19〔1〕光化學(xué)降解：土壤外表接受太陽輻射能和紫外線光譜等能流而引起農(nóng)藥的分解作用。由于農(nóng)藥分子吸收光能，使分子具有過剩的能量，而呈“激發(fā)狀態(tài)〞。這種過剩的能量可以通過熒光或熱等形式釋放出來，使化合物回到原來狀態(tài)，但是這些能量也可產(chǎn)生光化學(xué)反響，使農(nóng)藥分子發(fā)生光分解、光氧化、光水解或光異構(gòu)化。其中光分解反響是其中最重要的一種，因為分解可能由光直接或間接獲得。20〔2〕化學(xué)降解：化學(xué)降解以水解和氧化最為重要，水解是最重要的反響過程之一。有人研究了有機(jī)磷水解反響，認(rèn)為土壤pH和吸附是影響水解反響的重要因素.21〔3〕微生物降解：土壤中微生物對有機(jī)農(nóng)藥的降解起著重要的作用，土壤中的微生物〔包括細(xì)菌、霉菌、放線菌等各種微生物〕，能夠通過各種生物化學(xué)作用參與分解土壤中的有機(jī)農(nóng)藥。由于微生物的菌屬不同，破壞化學(xué)物質(zhì)的機(jī)理和速度也不同，土壤中微生物對有機(jī)農(nóng)藥的生物化學(xué)作用主要有：脫氯作用、氧化復(fù)原作用，脫烷基作用、水解作用、環(huán)裂解作用等。土壤中微生物降解作用也受到土壤的pH、有機(jī)物、濕度、溫度、通氣狀況、代換吸附能力等因素的影響。22殘留性和危害性23農(nóng)藥污染土壤的程度可用殘留性表示。各類農(nóng)藥在土壤中的半減期如下表所示。汞、砷制劑等農(nóng)藥幾乎將永遠(yuǎn)殘留環(huán)境之中，DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留期也是十分長久的。這些農(nóng)藥雖然早已被禁止使用，但在環(huán)境中的殘留量還是十分可觀。24表中所列半減期有很大的寬度范圍，這表示，決定農(nóng)藥在土中的殘留能力除與其本身性質(zhì)有關(guān)外，還取決于多種環(huán)境因素，如藥劑用量、植被情況、土壤類型、酸度、土壤中水和有機(jī)質(zhì)等的含量及微生物種類和數(shù)量等。25土壤中農(nóng)藥可通過如下途徑進(jìn)入各類生物體內(nèi):土壤→陸生植物→食草動物土壤→土壤中無脊椎動物→脊椎動物→食肉動物土壤→水中浮游生物→魚和水生生物→食魚動物比較起來，隨雨水徑流、灌溉水排入水體的農(nóng)藥能對生物產(chǎn)生最直接的危害。26多數(shù)農(nóng)藥有很強(qiáng)脂溶性和很弱水溶性，可通過食物鏈在生物體中高度濃集。如DDT農(nóng)藥可使居于食物鏈末端的生物體內(nèi)的蓄積濃度比最初環(huán)境所含農(nóng)藥濃度高出數(shù)百萬倍，對機(jī)體構(gòu)成危害。人處在食物鏈末端，危險性也最大。在DDT農(nóng)藥所到之處，食物鏈上的魚蝦、禽、鳥也是非常危險的，常發(fā)生大批死亡的案例，因為這些小動物群體數(shù)量大，個體的致死劑量限值又很低的緣故。27DDT不易為哺乳動物的富蛋白質(zhì)的皮膚所吸收，對哺乳動物也無急性的毒殺作用，但能在動物體內(nèi)積存。DDT進(jìn)入人體后易貯積于副腎、睪丸、甲狀腺等富有脂肪的器官，進(jìn)而轉(zhuǎn)入肝臟、腎臟，破壞它們的正常機(jī)能。人體內(nèi)DDT的累積量到達(dá)20mg/kg時，神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生障礙；到達(dá)500mg/kg時，能致人死命。28噴灑在蔬菜或水果表皮上的DDT，很容易滲入其蠟質(zhì)層中