波譜解析藥本第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二核磁共振（NMR，NuclearMagneticResonance）第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二NMR的方法，是將樣品置于外加強(qiáng)大的磁場下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數(shù)核自旋會處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場來干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會釋放出射頻，這就是NMR訊號。利用這樣的過程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)等。第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二氫核在外加磁場作用下自旋的兩種取向氫核在外加磁場作用下的兩種能級核磁共振原理第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二E=

2H0兩種能級的差為在外加磁場中，一個核要從低能級躍遷到高能級，就必須獲得E的能量才能完成躍遷E=

2H0=h0若外界提供一個電磁波，波的頻率0適當(dāng)，能量恰好等于核的能級差，則核與電磁波發(fā)生共振，核就可以從低能級躍遷到高能級，再回到再回到平衡態(tài)便會釋放出能量，就產(chǎn)生了NMR訊號第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二核磁共振波譜儀1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二飽和和弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二核磁共振的化學(xué)位移第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場強(qiáng)度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二d=[(usample-uref)/u0]×106化學(xué)位移的表示相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，小屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，大第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二影響化學(xué)位移的因素

電負(fù)性與氫質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。即在位移大的地方出現(xiàn)。第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二

這種四重或三重峰都是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋相互干擾引起的，這種相鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二偶合相互作用的一般規(guī)則

分子中有一組氫核，其化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這組核稱為化學(xué)等價的核。

對于氫核而言，相互偶合的結(jié)果是，相鄰碳上的氫吸收峰被裂分的數(shù)目為n+1。峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的氫原子個子數(shù)第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)舉例第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系（一）峰面積1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆蓋的面積。

2.決定因素：峰面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。

3.表示：以積分曲線高度表示。積分曲線的畫法由左至右，即由低磁場到高磁場積分曲線的總高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)，而此臺階高度則決于引起該吸收的氫核數(shù)目第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二常見氫核的化學(xué)位移表第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二質(zhì)譜用于結(jié)構(gòu)分析有點(diǎn)像：即：質(zhì)譜(MassSpectrum)質(zhì)譜的基本原理第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二質(zhì)譜儀工作簡圖待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二質(zhì)譜中的主要離子分子離子同位素離子碎片離子亞穩(wěn)離子第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二1分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子為分子離子。第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二同位素離子第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二碎片離子分子離子進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂而生成的離子為碎片離子第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二亞穩(wěn)離子（metastableion)特征：峰較寬（跨越2~5個質(zhì)量單位），強(qiáng)度較低，且m/z不是整數(shù)值的離子峰。亞穩(wěn)離子的產(chǎn)生正常的裂解是在電離室進(jìn)行的，可以檢測到m2+,但如果裂解是在離開加速電場，進(jìn)入磁場時才發(fā)生，則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+,因此在小于m2+的位置被檢測到。第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二紅外吸收光譜基本原理

紅外光是波長范圍為0.75~1000m(微米)的電磁波,可引起分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷,產(chǎn)生紅外吸收光譜,也稱分子振動-轉(zhuǎn)動光譜.(InfraredSpectrum,IR)

第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二分子振動是指分子中化學(xué)鍵的振動。分子吸收了特定波長的紅外光輻射后可導(dǎo)致其振動能級的躍遷。伸縮振動(stretchingvibration)n：沿鍵軸方向的鍵的伸長或縮短的振動第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二彎曲振動(bendingvibration)d:垂直于鍵軸方向的振動第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二CO2分子的基本振動形式及IR光譜2349cm-1667cm-1

第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二溶劑：CCl4，CS2常用。①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法2.固體：1.液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（bp>80C）②溶液法——液體池(KBr為稀釋劑)常用樣品池窗片（載體）:NaCl,KBr,CaF2,LiF液體和固體樣品制備第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二紅外光譜圖第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二

同一類基團(tuán)在不同化合物中的振動頻率相近，且強(qiáng)度較大，稱特征振動頻率，對應(yīng)的吸收帶（峰）稱基團(tuán)的特征吸收帶。好的特征基團(tuán)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：較窄的吸收區(qū)域,可解釋的位移,吸收強(qiáng)度高,與其它頻率分得開,特征的吸收形狀

指紋頻率由整個分子或分子的一部分振動產(chǎn)生的，對分子結(jié)構(gòu)的微小變化具有較大的靈敏性，對于分子是特征的，因此可用于整個分子的表征。指紋頻率通常出現(xiàn)在1330cm-1

以下的低頻區(qū)。指紋頻率基團(tuán)特征吸收帶第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二基團(tuán)吸收頻率區(qū)第一區(qū)域第二區(qū)域第三區(qū)域第四區(qū)域40002500cm-1氫鍵區(qū)25002000cm-1叁鍵區(qū)20001300cm-1雙鍵區(qū)1300600cm-1單鍵區(qū)O-H（s,wide)－CC（22602120

）C=C-C-C--C-H(v.multi)

＝C-H(m,multi)

C-H(s,sh)CN（22602220

）C=OC-NN-HC=C=C（

1950）……官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（一）烷烴的特征吸收峰烷烴的主要吸收峰伸縮振動nC-H2970-2850cm-1彎曲振動dC-H1480-1300cm-1第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二正辛烷的紅外光譜第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（二）烯烴的特征吸收峰第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二1-辛烯的紅外光譜第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（三）炔烴的特征吸收峰R－CC-H nC-H 3350cm-1（sh）

nCC 2260-2100cm-1（w）第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二1-辛炔的紅外光譜第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（四）芳烴的特征吸收峰nC-H 3100-3000cm-1（m）n芳骨架

1625～1575cm-1（s）

1525～1475cm-1（s）dC-H 910-670cm-1第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二甲苯的紅外光譜第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（五）醇和酚的特征吸收峰nO-H：游離OH3650～3590cm-1（s，sh）締合OH3550～3200cm-1（s，br）分子內(nèi)氫鍵3300～3000cm-1（s，br）nC-O1300～1000cm-1（s）第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二乙醇的紅外光譜第55頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（六）醛和酮的特征吸收峰醛

nC-H（-CHO）2820cm-1（w）

2720cm-1（w）

nC=O 1780～1650cm-1(S)第56頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二苯甲醛的紅外光譜第57頁，共61頁，2023年，2月20日，星期二（七）羧酸的特征吸收峰nO