目錄摘要……………..=1\*ROMANIAbstract…………………………=3\*ROMANIIITOC\o"1-4"\h\z\u第1章緒論 11.1高嶺土礦物學(xué)特征及高層次開發(fā)利用研究簡(jiǎn)介 31.1.1資源概況 31.1.2進(jìn)出口情況 31.1.4高嶺土在新材料中的用途 71.2高嶺土一有機(jī)插層復(fù)合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì) 71.2.1高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的發(fā)展歷程 71.2.2高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的制備方法 91.2.2.1有機(jī)插層劑 91.2.2.2高嶺石有機(jī)插層方法 101.2.3高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的表征 111.2.3.1插層效果 111.2.3.2譜學(xué)特征 121.2.3.3吸附、插層與接枝 121.2.3.4化學(xué)組成分析 131.2.3.5插層復(fù)合物的性質(zhì) 131.2.4高嶺石有機(jī)插層反應(yīng)的影響因素 141.2.5高嶺石有機(jī)插層反應(yīng)機(jī)理 151.2.6高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的應(yīng)用 161.2.7高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的研究重點(diǎn)及趨勢(shì) 161.3國(guó)內(nèi)高嶺石一有機(jī)插層復(fù)合材料研究進(jìn)展 171.4高嶺石的表面改性 201.4.1高嶺石的表面改性方法及機(jī)理 211.4.1.1表面改性方法 211.4.1.2高嶺石的插層復(fù)合改性機(jī)理 251.4.2高嶺石表面改性效果的評(píng)價(jià) 261.5改性高嶺石的應(yīng)用 281.5.1高嶺石在橡膠中的應(yīng)用 281.5.2高嶺石在塑料中的應(yīng)用 291.5.2.1塑料補(bǔ)強(qiáng)填料 291.5.2.2塑料功能填料 301.5.3高嶺石在其它方面的應(yīng)用 301.6論文選題的目的和意義 31第2章本論 332.1原料、試劑及儀器設(shè)備 332.2實(shí)驗(yàn)方法 332.2.1高嶺土球磨剝片 332.2.2醋酸鉀插層法制備高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物 342.2.3高嶺石-硅烷有機(jī)復(fù)合材料的制備 362.2.4在上述實(shí)驗(yàn)得出的驗(yàn)證性條件進(jìn)行的高嶺土有機(jī)復(fù)合材料制備 362.3樣品分析及表征 372.4結(jié)果與討論 372.4.1粒度分析 372.4.2高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物的表征 40第三章結(jié)論 …………46參考文獻(xiàn) 48致謝 56第1章緒論從20世紀(jì)80年代開始，新的技術(shù)革命在世界范圍內(nèi)興起，其標(biāo)志是微型電子計(jì)算機(jī)、新能源、新材料(特別是納米材料)、遺傳工程、光導(dǎo)技術(shù)、激光技術(shù)、納米技術(shù)、海洋工程和宇航工程等新技術(shù)的廣泛開發(fā)利用，新材料是新技術(shù)革命的核心之一，又是其它新技術(shù)的基礎(chǔ)。新材料中除金屬材料外，幾乎都多少與非金屬礦有關(guān)。在未來(lái)世界中非金屬材料將占有極為重要的地位，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和社會(huì)文明對(duì)非金屬材料的大量需要遠(yuǎn)比人類在以往漫長(zhǎng)歷史中的任何一個(gè)時(shí)期都更為迫切[1]。近年來(lái)，非金屬材料的開發(fā)應(yīng)用已擴(kuò)展?jié)B透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)展十分迅速，其產(chǎn)值快速增長(zhǎng)，已超過(guò)金屬材料，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有越來(lái)越重要的地位。高嶺土作為一種重要的非金屬礦產(chǎn)，因具有良好的可塑性、高白度、易分散性、高粘結(jié)性和優(yōu)良的電絕緣性等，廣泛應(yīng)用于陶瓷、電子、造紙、橡膠、塑料、搪瓷、石油化工、涂料和油墨等行業(yè)。另外，高嶺土還具有抗酸溶性、低的陽(yáng)離子交換性和較高的耐火度等理化性能，在光學(xué)玻璃、玻璃纖維、化纖、砂輪、建筑材料、化肥、農(nóng)藥殺蟲劑載體及耐火材料等行業(yè)得到應(yīng)用。近年來(lái)，高嶺土在新材料中的應(yīng)用也得到深入研究，如用于制各高嶺石有機(jī)插層納米材料、賽隆材料(Sialon)、地聚物材料(geopolymericmaterials)、層柱分子篩[2-3]等。整體來(lái)看，對(duì)高嶺土的加工與應(yīng)用研究，尤其在新材料方面的應(yīng)用研究水平與國(guó)外相比存在著較大差距，這與我國(guó)的高嶺土產(chǎn)出大國(guó)地位極不相稱。其中，高嶺石有機(jī)插層納米材料的研究在我國(guó)始于1992年，只有短短十幾年的時(shí)間，而較多的研究則集中于2000年以后。高嶺石插層納米材料的制備及其應(yīng)用研究是提高高嶺土產(chǎn)品檔次的重要途徑，可以大幅度提高產(chǎn)品的附加值。因此，對(duì)高嶺土插層復(fù)合材料的研究工作有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義。同時(shí)，由于高嶺土自身結(jié)構(gòu)的特殊性以及表面活性，高嶺石的改性和應(yīng)用工作一直受到科研工作者的重視[4-5]。尤其近十年來(lái)，粘土功能化、納米復(fù)合材料以及環(huán)保型“綠色”高性能制品的開發(fā)，更是掀起了廣大科研工作者對(duì)粘土類礦物的研究熱潮[6-8]。粘土在聚合物中大量使用，其功能以填充體積，降低成本為主。2000年粘土礦物材料會(huì)議上，有關(guān)專家[9]指出，全世界每年有8百萬(wàn)噸填料和助劑用于聚合物工業(yè)中，它們占據(jù)了總體積的50％，卻僅有15～16％的價(jià)值。因此，努力改變粘土僅僅作為體積型填料的現(xiàn)狀，充分發(fā)揮粘土資源的經(jīng)濟(jì)效益，將粘土轉(zhuǎn)化為功能型、經(jīng)濟(jì)型填料，是粘土礦物應(yīng)用的關(guān)鍵所在。表面改性和納米復(fù)合技術(shù)是這一問(wèn)題得以解決的重要手段。通過(guò)表面改性技術(shù)，改變粘土的表面性質(zhì)，從而能夠更加均勻的分散在聚合物中，增加和聚合物的相容性，改善界面效應(yīng)的影響，實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)，提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。納米復(fù)合技術(shù)(插層和剝離技術(shù))，使得聚合物或其它分子能夠進(jìn)入到粘土層間，二者達(dá)到納米尺度的復(fù)合。納米復(fù)合技術(shù)既能夠提升粘土礦物的應(yīng)用價(jià)值，又使得復(fù)合材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)得以改善，甚至賦予了傳統(tǒng)復(fù)合材料所不具備的性能。利用插層技術(shù)制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料[10-12]是目前的研究熱點(diǎn)之一，美國(guó)、日本等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了部分成果的工業(yè)化；我國(guó)張立群[13]、龔克成[14]、漆宗能[15]等人也取得了部分成果。因此，納米復(fù)合技術(shù)是粘土的功能化、高檔化的有效途徑之一。天然高嶺石主要由片狀結(jié)晶的高嶺石組成，其表面官能團(tuán)為羥基-OH，該羥基處于每一層的表面，是高嶺石的主要活性基團(tuán)。經(jīng)粉碎加工后的高嶺石，因晶體結(jié)構(gòu)的斷裂還形成Si-OH和Al-OH活性官能團(tuán)。我國(guó)具有豐富的高嶺石礦產(chǎn)資源，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，目前的主要應(yīng)用集中在陶瓷原料、造紙和橡塑行業(yè)中。高嶺石是一種親水性的無(wú)機(jī)填料，表面能高(高嶺石的表面能為500～600erg/cm2；塑料15～60erg/cm2)，和聚合物不相容，因此要提高高嶺石的使用價(jià)值，必須對(duì)高嶺石進(jìn)行表面改性處理。改性高嶺石由于表面性質(zhì)的變化，不但提高了高嶺石的使用效率，而且拓寬了高嶺石的應(yīng)用領(lǐng)域。因此高嶺石的改性和應(yīng)用研究具有重要意義。1.1高嶺土礦物學(xué)特征及高層次開發(fā)利用研究簡(jiǎn)介1.1.1資源概況高嶺土(kaolin)是高嶺石族礦物為主要成分并達(dá)到有用含量的一種巖石，可以是土狀或石狀。高嶺土礦床分為五種，即熱液蝕變型、風(fēng)化殘積型、風(fēng)化淋積型、河湖海灣沉積型和含煤建造沉積型。這些類型在我國(guó)均有分布[16]。我國(guó)非煤建造高嶺土資源儲(chǔ)量居世界第五位，至2000年底，已探明儲(chǔ)量約為14.68億t。含煤建造沉積型高嶺土是我國(guó)獨(dú)具特色的資源，探明遠(yuǎn)景儲(chǔ)量及推算儲(chǔ)量為180.5億t[17]儲(chǔ)量居世界首位。1.1.2進(jìn)出口情況我國(guó)高嶺土進(jìn)出口情況見(jiàn)表1—1。表1-11996年到2003年我國(guó)高嶺土進(jìn)出口情況[17]年份出口進(jìn)口商品量萬(wàn)t貿(mào)易額萬(wàn)美元出口平均值美元/t商品量萬(wàn)t貿(mào)易額萬(wàn)美元進(jìn)口平均值美元/t199688.2192721.853.72959257.80199782.0185022.555.431326244.27199888.2176620.026.431473229.08199989.3180720.2510.522537241.19200087.1207223.7718.283545193.93200177.1193024.8519.184430230.96200270.8223631.5723.35091218.49200383.9274232.6827.45803211.79注：出口以我國(guó)香港、臺(tái)灣省為主，次為日本馬來(lái)西亞、菲律賓、韓國(guó)；進(jìn)口以美國(guó)、英國(guó)為主，次為我國(guó)臺(tái)灣省。高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)是典型的l：l型二八面體層狀硅酸鹽，即由硅氧四面體片和“氫氧鋁石”八面體片連接形成的結(jié)構(gòu)層沿c軸堆垛而成，而在a軸和b軸方向上連續(xù)延伸。所有的硅氧四面體的頂尖都朝著同樣的方向，指向鋁氧八面體。硅氧四面體晶片和鋁氧八面體晶片由共用的氧原子連接在一起。高嶺石單元晶層，一面為OH層，另一面為O層，OH鍵具有強(qiáng)的極性，晶層與晶層之間以氫鍵結(jié)合，強(qiáng)氫鍵(O—OH=0.289nm)作用加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)層之間的連接(圖l—1)。而且層間表面一個(gè)面為與硅連接的四面體氧，而另一個(gè)面為八面體上的羥基，因此存在非對(duì)稱效應(yīng)，使得層與層之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。因而晶層之問(wèn)連接緊密，晶層間距僅為O，72nm，故高嶺石的分散度較低且性能比較穩(wěn)定，幾乎無(wú)晶格取代現(xiàn)象。高嶺石在顯微鏡下呈六角形鱗片狀結(jié)構(gòu)。層間不含可交換性陽(yáng)離子。圖1-1高嶺石晶體結(jié)構(gòu)圖(據(jù)Bish[18])由于高嶺石具有上述晶體構(gòu)造的特點(diǎn)，故陽(yáng)離子交換容量小，水分不易進(jìn)入晶層中間，為非膨脹類型的粘土礦物。其水化性能差，造漿性能不好。在實(shí)際的高嶺石結(jié)構(gòu)中，由于“氫氧鋁石”片的變形以及大小（a0=5.06?，B0=8.62?)與硅氧四面體片的大小(a0=5.14?，b0=8.93?)不相適應(yīng)，因此，四面體片中的四面體必須經(jīng)過(guò)輕度的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)和翹曲才能與變形的“氫氧鋁石”片相配置。高嶺石中結(jié)構(gòu)層的堆積不是平行迭置，而是相鄰的結(jié)構(gòu)層沿a軸相互錯(cuò)開l/3a，并存在不同角度的旋轉(zhuǎn)[19]。所以，高嶺石存在著不同的多型。最常見(jiàn)的高嶺石多型是高嶺石1Tc，其次有地開石和珍珠石，而高嶺石lM多型少見(jiàn)，此外。還存在著c軸無(wú)序高嶺石。通常所說(shuō)的高嶺石是指高嶺石1Tc。高嶺石的結(jié)構(gòu)特征決定了它存在有5種表面[20-21]：(1)邊緣面，也稱端面，由粒子的幾何形狀決定；(2)硅氧面組成的外表面；(3)鋁氧面組成的外表面：(4)由羥基組成的內(nèi)表面{(5)由硅氧面組成的內(nèi)表面(圖1-1、1—2)。高嶺石表面上化學(xué)鍵不平衡，使得離子優(yōu)先溶解、吸附及解離，從而使表面荷電，一般高嶺石晶體帶有凈的負(fù)電荷。為了保持電中性，又吸附了反號(hào)離子，構(gòu)成固／液界面雙電層，為高嶺石重要的表面性質(zhì)之一。高嶺石表面的活性基團(tuán)具有高反應(yīng)活性是其作為填料的理論基礎(chǔ)。圖1-2高嶺石的硅氧表面和鋁氧表面[22](2)高嶺石的化學(xué)成分特征高嶺石的晶體化學(xué)式為A14[Si4010(OH)8，理論化學(xué)組成為A120339.0％，Si0246.4％，H2013.6％。它含有吸附水、層間水和結(jié)晶水。表面有許多活性基團(tuán)，如Si-O、Al-O、Al-OH等，其化學(xué)成分一般比較簡(jiǎn)單，只有少量Mg、Fe等代替八面體中的A1，Al、Fe代替Si數(shù)量很少。高嶺石因晶格邊緣存在斷鍵，可引起少量的陽(yáng)離子交換。(3)高嶺石的物化性能高嶺石為白色，因含雜質(zhì)可染成其他不同顏色。高嶺石在電鏡下呈假六方板狀、半自形鱗片狀或它形片狀晶體，集合體常為片狀、蠕蟲狀、鱗片狀、書冊(cè)狀及放射狀等，粒度一般為0.2～5nm。高嶺石粘土具有可塑性、燒結(jié)性、較高的耐火度、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及能與有機(jī)質(zhì)作用等性質(zhì)，因而廣泛應(yīng)用于陶瓷、建筑材料、造紙、橡膠、塑料、涂料、石油化工、環(huán)境保護(hù)、冶金工業(yè)、新材料等行業(yè)。1.1.4高嶺土在新材料中的用途（1）高嶺士有機(jī)插層材料；（2）層柱高嶺土；（3）高嶺土制備賽隆材料；（4）高嶺土制備地聚物材料；（5）高嶺土負(fù)載催化劑用于合成碳微球；（6）制備其它新材料。1.2高嶺土一有機(jī)插層復(fù)合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)納米復(fù)合材料是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的一種新興復(fù)合材料。所謂納米復(fù)合材料(nanocomposites)是20世紀(jì)80年代初由Roy等人提出來(lái)的，它是由兩種或兩種以上的吉布斯固相至少在一維上以納米級(jí)大小(1nm～lOOnm)復(fù)合而成的材料[23]。由于納米粒子小尺寸、高比表面積產(chǎn)生的量子效應(yīng)，賦予納米材料許多特殊性能。納米復(fù)合材料制備方法有：(1)溶膠-凝膠法；(2)復(fù)合醇鹽法；(3)微乳液法；(4)沉積法與等離子體法：(5)分子及離子插層方法。插層是制備納米復(fù)合材料的重要方法，它是利用插層作用制備的分子級(jí)別混合的納米材料，為近年來(lái)材料研究的熱點(diǎn)之一。插層作用(intercalation)是指某些物質(zhì)(原子、分子或離子)進(jìn)入層狀固體層間縫隙的可逆插入反應(yīng)，通常稱層狀固體為主體(host)，而被插入的物質(zhì)為客體(guest)，由此形成的化合物稱為插層復(fù)合物(intercalationcompound)。1.2.1高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的發(fā)展歷程高嶺石是插層材料的重要主體相，高嶺石層的剛性特征使其在插層反應(yīng)過(guò)程中能基本保持不變形，有利于層間有機(jī)分子的自組裝和分子識(shí)別，有機(jī)分子在高嶺石層間限制性環(huán)境中有序排列并具有各向異性。高嶺石層間與有機(jī)分子之間以分子水平相互作用，使復(fù)合物具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物在催化劑、吸附劑、先進(jìn)陶瓷材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。插層反應(yīng)也為納米材料的研究和制備提供了新的途徑。高嶺石-有機(jī)插層復(fù)合物的發(fā)展大體上可劃分為三個(gè)階段：1961年-1987年為強(qiáng)極性有機(jī)小分子插層復(fù)合物制備階段；1988年-1997年為多種有機(jī)分子制備與表征階段；1998年至今為應(yīng)用研究與理論發(fā)展階段。第一階段開始于1961年，和田光史把高嶺石樣品在濃醋酸鉀溶液中浸泡或與醋酸鉀-起研磨，復(fù)合物層間距膨脹到14?。同年，威斯發(fā)現(xiàn)了尿素對(duì)高嶺石群也起著相同的作用，并且查明高嶺石與氨基甲醛、肼之間也有相同作用[24]。1968年，OlejnikSL[25]制備出了高嶺石一二甲基亞砜(Kao-DMSO)插層復(fù)合物。初期階段，研究這些插層物的目的是為了區(qū)分高嶺石與其它粘土礦物種類。這一階段，研究進(jìn)展緩慢，制備的高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物的種類較少，表征手段一般為X射線衍射。第二階段以YoshiyukiSugaharal[26]等于1988年首次報(bào)道制備出高嶺土一聚合物插層體高嶺土-聚丙烯腈(Kao—PAN)為標(biāo)志，使插層聚合制備高嶺土一聚合物納米復(fù)合材料成為現(xiàn)實(shí)。從此，許多學(xué)者開始注意并研究高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物。此階段主要以制備和表征為特征，表征方法有X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(MASNMR)、熱分析(TA)、比表面積測(cè)定(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及有機(jī)物含量CHN分析等。第三階段以1998年YoshihikoKomori等[27]確認(rèn)高嶺土一甲醇(Kao.MeOH)為一種通用的預(yù)插層體為劃分標(biāo)志。Kao.MeOH的通用性促進(jìn)了大量新的插層復(fù)合物的合成。能直接插層于高嶺土層間的有機(jī)物僅有極少數(shù)強(qiáng)極性有機(jī)小分子，其它有機(jī)分子的插層是用所謂“置換插層”的方法，即先用強(qiáng)極性有機(jī)小分子插_層，然后再用其它有機(jī)分子置換插在高嶺土層間的強(qiáng)極性有機(jī)小分子，從而達(dá)到插層目的。高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物的研究歷史較短，但發(fā)展很快。雖然大量的制備與研究開始于第三階段，僅有不到十年的短暫歷程；但到目前為止，已制備出多種插層納米復(fù)合物，其特殊的性能引起許多化學(xué)家、材料學(xué)家的興趣，在不久的將來(lái)理論和應(yīng)用研究方面必將有新的發(fā)展和突破。1.2.2高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的制備方法高嶺土-有機(jī)插層材料制備方法有：直接插層和間接插層。聚合物的插層可分為插層原位聚合、聚合物熔融插層等。高嶺土與有機(jī)物之間的插層作用比較困難，插層劑的選擇、插層方法的選擇和插層條件的控制等是插層的關(guān)鍵。高嶺土的種類對(duì)插層程度、速率等也有較大的影響。1.2.2.1有機(jī)插層劑能直接插入到高嶺石層間域的有機(jī)化合物主要是分子量小、分子極性較強(qiáng)的少數(shù)幾種有機(jī)物，其它有機(jī)分子則通過(guò)對(duì)預(yù)插層體的置換或被挾帶進(jìn)入高嶺石層間。(1)直接插層有機(jī)分子。能直接插入高嶺石層間的有機(jī)分子有兩類：一是具有質(zhì)子活性的有機(jī)分子，可接受或給出質(zhì)子與商嶺石表面羥基或氧形成氫鍵，如醋酸鉀等；另一類為質(zhì)子惰性分子，具有大偶極矩，能接受質(zhì)子，但不能提供質(zhì)子，此只能與合適的質(zhì)子供體形成氫鍵，如二甲基亞砜(DMSO)等。(2)間接插層的有機(jī)分子。一些不能直接插層的有機(jī)分子，可以通過(guò)置換取代或被挾帶進(jìn)入高嶺石層間形成高嶺石有機(jī)復(fù)合物，如高嶺石一聚乙二醇的制備是以Kao--DMSO為前驅(qū)體。(3)聚合物。高嶺石聚合物插層有機(jī)復(fù)合物的制備有兩種方法：?jiǎn)误w插層原位聚合和聚合物插層。無(wú)論是單體插層或是聚合物插層，目前都不能直接與高嶺石作用插入其層間域，均需要以小分子的預(yù)插層體為前驅(qū)物。總之，插層反應(yīng)過(guò)程中對(duì)有機(jī)分子的選擇，一方面應(yīng)考慮插層反應(yīng)的難程度，另一方面還要考慮到復(fù)合物的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。如制備環(huán)境修復(fù)材料需要考慮對(duì)污染物的吸附與脫吸附特性。1.2.2.2高嶺石有機(jī)插層方法根據(jù)插層劑和高嶺土插層反應(yīng)的狀態(tài)不同，高嶺士插層反應(yīng)的方法主要包括蒸發(fā)溶劑插層法、液相插層法和機(jī)械力化學(xué)插層法。(1)蒸發(fā)溶劑插層法。蒸發(fā)溶劑插層法是指小分子在蒸發(fā)溶劑濃縮混合體系的過(guò)程中進(jìn)入高嶺土層間而實(shí)現(xiàn)的插層反應(yīng)。該種方法實(shí)際上也屬于液相插層，只不過(guò)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溶劑不斷蒸發(fā)溶液濃度不斷增大。(2)液相插層法。液相插層法是插層劑在液態(tài)、溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行的插層反應(yīng)。根據(jù)插層劑的特點(diǎn)和插層反應(yīng)的步驟可分為直接插層、兩步插層和三步插層。①直接插層。只有上述提到的少數(shù)幾種有機(jī)分子能夠直接插入高嶺土層間域，直接插層得到的復(fù)合物可用作進(jìn)一步置換插層的前驅(qū)物質(zhì)，稱之為“預(yù)插層體”。②兩步插層。對(duì)于不能進(jìn)行直接插層的有機(jī)物，可用置換預(yù)插層體中有機(jī)小分子的方法制備出該有機(jī)物的插層復(fù)合體。③三步插層。對(duì)于某些插層反應(yīng)，需要以高嶺土一甲醇復(fù)合物為前驅(qū)體。一般要經(jīng)過(guò)三個(gè)步驟：直接插層制備高嶺石有機(jī)小分子插層體；置換插層制備高嶺石一甲醇插層體；置換制各高嶺石有機(jī)插層體。三步插層反應(yīng)需要的時(shí)間長(zhǎng)，工藝繁瑣，需要多次插層、固液分離、烘干，一般要15天以上。如何簡(jiǎn)化步驟、縮短時(shí)間是需要解決的重要課題。(3)機(jī)械力化學(xué)插層法。機(jī)械力化學(xué)插層法是指通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)插層。機(jī)械力化學(xué)是指通過(guò)壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等手段，對(duì)固體、液體、氣體物質(zhì)施加機(jī)械能而誘發(fā)這些物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)變化，使固體和與其相接觸的氣體、液體、固體發(fā)生化學(xué)變化的一系列現(xiàn)象[28]。液相插層法以濃度梯度為驅(qū)動(dòng)力，而機(jī)械力化學(xué)插層法是利用外力促進(jìn)插層劑與高嶺土的作用而插入高嶺土層問(wèn)，即使是溫和的研磨也能大幅度提高插層速率。1.2.3高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的表征高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物的表征包括插層效果、復(fù)合物的成分及結(jié)構(gòu)、復(fù)合物的譜學(xué)特征、復(fù)合物的物化性質(zhì)等多方面的內(nèi)容，詳細(xì)精確的表征是探討反應(yīng)機(jī)理和查明復(fù)合物的性質(zhì)及確定用途的基礎(chǔ)研究工作。1.2.3.1插層效果插層效果可用層間距、插層率兩個(gè)參數(shù)來(lái)表征。層間距的變化說(shuō)明有機(jī)分子是否插入高嶺土層問(wèn)，插層率則表征插層反應(yīng)進(jìn)行的程度。高嶺石的層間距(basalspacing)為0.716nm，其層間域(interlayerspacing)為0.292nm[29]o有機(jī)分子插入高嶺石層問(wèn)域后，引起層間域膨脹，其層間域也相應(yīng)增大，XRD的d00l值可以直接反映出這種變化。插層后，高嶺石的0.716nm衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，而代之以出現(xiàn)新的衍射峰。因此，層間距的變化是評(píng)價(jià)插層是否進(jìn)行的最直接手段，但不能反映插層作用進(jìn)行的程度。插層率(intercalationratio)可用來(lái)評(píng)價(jià)插層反應(yīng)程度，用高嶺石插層前后的d001值強(qiáng)度變化比值(I.R.)來(lái)表示：I.R=Ic/(Ic+Ik)公式中Ic表示插層后復(fù)合物中新出現(xiàn)的膨脹高嶺石d001值衍射峰強(qiáng)度，Ik表示插層后殘余的未膨脹的高嶺石的碥o，值衍射峰強(qiáng)度。插層后，膨脹高嶺石越多，相應(yīng)地殘余未膨脹的高嶺石則越少，0.716nm的衍射峰強(qiáng)度則減弱得越多。用插層率可以反映復(fù)合物中膨脹高嶺石所占份額，即反映了插層反應(yīng)進(jìn)行的程度。1.2.3.2譜學(xué)特征紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(MASNMR)分析是常用的研究方法。應(yīng)用紅外光譜和拉曼光譜技術(shù)可以表征高嶺石表面羥基團(tuán)的振動(dòng)譜帶及在插層前后的變化。核磁共振技術(shù)研究插層過(guò)程的化學(xué)位移，能反應(yīng)原子所處的化學(xué)環(huán)境和直接表征鍵的強(qiáng)度以及插層有機(jī)分子定向[30-37]。根據(jù)譜學(xué)特征可推斷有機(jī)分子在高嶺石層間的排列方式。因此，譜學(xué)技術(shù)可有效地表征插層機(jī)理和層間分子的定向性。高嶺石在IR和Raman光譜上，有5個(gè)振動(dòng)帶：v1(3699cm-1)、v2(3665cm-1)、v3(3642cm-l)、v4(3682cm-1)、V5(3620cm-l)。其中v4為只具有Ramarl活性而IR為非活性。v5帶為內(nèi)羥基的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度最大。其它4帶為內(nèi)表面羥基的伸縮振動(dòng)。其中，vl、v4為不同對(duì)稱性氫鍵的同相On-phase)伸縮振動(dòng)，v2、v3為與vl、v4相對(duì)應(yīng)的異相(out-of-phase)伸縮振動(dòng)。插層作用對(duì)內(nèi)羥基帶影響小，對(duì)內(nèi)表面羥基影響大，使vl、v2、v3、v4的強(qiáng)度減弱，峰的分布面積減小。插層作用導(dǎo)致高嶺石部分譜帶消失和新的譜帶形成，插層前后譜帶特征變化越大，插層效果越好。vl+v4值的變化具有代表性，插層前后強(qiáng)度值(面積)的變化可用來(lái)衡量插層程度[38]。核磁共振技術(shù)有1H、2H、13c、29Si、27A1NMR等分析，用于研究這些原子所處的化學(xué)環(huán)境及插層前后的變化，從而推斷有機(jī)分子在高嶺石層間的鍵合強(qiáng)度及定向排列方式。王林江[39]等用1H核磁共振技術(shù)(1HNMR)研究高嶺石一甲酰胺插層機(jī)理，區(qū)分出高嶺石結(jié)構(gòu)中內(nèi)表面羥基和內(nèi)羥基質(zhì)子的吸收峰，表征了插層作用對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響和高嶺石的結(jié)構(gòu)變化。1.2.3.3吸附、插層與接枝如何區(qū)分高嶺石層間插入和表面吸附的插層劑分子是表征技術(shù)中的一個(gè)難點(diǎn)。表面吸附和層間插入的插層劑分子由于和高嶺石結(jié)合程度及所處環(huán)境不同，表現(xiàn)出不同的物化性質(zhì)。通過(guò)緩慢加熱使兩者在不同的時(shí)間釋放出來(lái)，即準(zhǔn)等溫分析是一種較為有效的方法。接枝作用是一種特殊的插層取代作用，是插層主體和客體分子形成共價(jià)鍵的過(guò)程，一般在高溫或高壓下，通過(guò)AI-OH基與烴基形成共價(jià)鍵(A1-O-C)。接枝復(fù)合物與插層復(fù)合物的區(qū)別對(duì)同一插層劑來(lái)說(shuō)，直接表現(xiàn)在層間距的不同，接枝產(chǎn)物的層間距比取代反應(yīng)形成的插層復(fù)合物小，但接枝產(chǎn)物的結(jié)合鍵強(qiáng)，穩(wěn)定性好。用直接插層劑對(duì)高嶺石進(jìn)行預(yù)處理使層間膨脹，能促進(jìn)接枝作用發(fā)生。甲醇捅層高嶺石后，其插層復(fù)合物僅能存在于甲醇溶液保護(hù)的環(huán)境中，當(dāng)風(fēng)干后，層間距由1.08nm縮小到0.821nm或0.86nm，JamesJ.Tunney等[40]通過(guò)XRD、FTIR、TG以及13CNMR分析認(rèn)為是發(fā)生了共價(jià)鍵的接枝反應(yīng).1.2.3.4化學(xué)組成分析有機(jī)化合物CHN含量分析，結(jié)合熱失重分析，可以大致確定吸附的有機(jī)物含量和插層的有機(jī)物含量。根據(jù)插層有機(jī)物的含量可以計(jì)算出插層復(fù)合物的化學(xué)分子式。計(jì)算結(jié)果可以佐證由XRD和譜學(xué)特征推斷的分子排列方式以及理論化學(xué)分子式。1.2.3.5插層復(fù)合物的性質(zhì)高嶺石有機(jī)插層后形成的復(fù)合物有許多不同于高嶺石或有機(jī)分子的物化性質(zhì)，包括形貌特征、比表面積、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等等。這些特殊性質(zhì)使得插層復(fù)合物在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用或有潛在的應(yīng)用價(jià)值。(1)形貌特征。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)是表征插層后高嶺士形態(tài)的有效方式。高嶺石在插層前后形貌有較大的變化，目前有關(guān)這方面的照片資料很少，一般情況下，高嶺石的晶片棱角明顯，層片紋理清晰。經(jīng)插層后，由于有機(jī)物常吸附包裹在高嶺石的表面，使得高嶺石片層紋理模糊，棱角鈍化。(2)比表面積。比表面積常用BET法測(cè)定。有機(jī)分子的插層使高嶺石層間距增大，比表面積增加。復(fù)合物的比表面積在一定程度上反應(yīng)高嶺石晶層膨脹程度，比表面積大，插層效果好。(3)穩(wěn)定性。高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的穩(wěn)定性包括在空氣中的穩(wěn)定性、抵抗水淋濾作用的能力和抗熱分解能力三方面。將處理后的復(fù)合體，用XRD測(cè)定層間距的變化來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合物的穩(wěn)定性。不穩(wěn)定的復(fù)合物經(jīng)處理后層問(wèn)距恢復(fù)到高嶺石的0.716rim。還可用熱重一差熱分析(TG—DTA)和差示掃描量熱(DSC)分析評(píng)價(jià)復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。插層復(fù)合物中，目前只有Kao-DMSO、Kao.KAc比較穩(wěn)定，可穩(wěn)定存在很長(zhǎng)時(shí)間，Kao-DMSO在常溫下能存在長(zhǎng)達(dá)幾年的時(shí)間[41]。而肼、甲醇插層復(fù)合物只能存在于溶液保護(hù)條件下，室溫下風(fēng)干就會(huì)發(fā)生脫嵌。Rnman和IR光譜也能反映插層復(fù)合物的穩(wěn)定性，羥基伸縮振動(dòng)帶插層后向低頻方向漂移，其漂移距離與形成的氫鍵強(qiáng)度呈正相關(guān)，漂移距離越大，形成的復(fù)合物越穩(wěn)定。同理，羥基變形振動(dòng)帶向高頻漂移，漂移越多，高嶺石有機(jī)復(fù)合物的穩(wěn)定性越好。(4)其它性質(zhì)。高嶺石有機(jī)插層之后，具有許多特殊性能。高嶺石用α一巰基苯并噻唑插層制備的復(fù)合物(Kao.MBT)，對(duì)Pb2+的吸附能力由高嶺石的1.30μmol.g-1。提高到4.17μ,mol.g-1，可應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)o高嶺石一對(duì)硝基苯胺表現(xiàn)出二次非線性光學(xué)特征，能在光學(xué)材料方面得到應(yīng)用。1.2.4高嶺石有機(jī)插層反應(yīng)的影響因素插層過(guò)程中，有機(jī)分子在高嶺石層間分子排列趨向更加有序，為熵減過(guò)程，不利于插層插層反應(yīng)的進(jìn)行，插層需要在一定條件下才能進(jìn)行。影響插層過(guò)程的主要因素有：高嶺石的特征、插層有機(jī)物的性質(zhì)、介質(zhì)及環(huán)境條件等。(1)高嶺石的特征。高嶺石的特征是決定插層能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。高嶺石的特征決定于產(chǎn)地、粒度、結(jié)構(gòu)缺陷、層間力、表面結(jié)構(gòu)特征等。前三種因素起主要作用，后兩種因素對(duì)插層速率也有一定影響。(2)插層有機(jī)物的性質(zhì)。插層作用是界面反應(yīng)的特殊形式，插層作用的前提是界面吸附作用。根據(jù)Traube吸附規(guī)則，高嶺石層間的不對(duì)稱性使高嶺石層間顯示極性從而容易吸附極性的有機(jī)物分子。高嶺石的結(jié)構(gòu)特征決定了只有少數(shù)幾種有機(jī)小分子可以直接插入，而大多數(shù)有機(jī)分子要用置換方法進(jìn)入高嶺石層間。(3)水的作用。水的含量直接影響反映能否進(jìn)行、插層速率，還影響復(fù)合物中有機(jī)分子與高嶺石的成鍵方式。(4)溫度。溫度對(duì)插層反應(yīng)的速率有顯著影響。同大多數(shù)反應(yīng)一樣，在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度能提高反應(yīng)速率，縮短插層時(shí)間。升高溫度，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有機(jī)分子會(huì)產(chǎn)生更多的自由分子，擴(kuò)散滲透作用加強(qiáng)，插層速率提高。升高溫度應(yīng)低于有機(jī)物的分解溫度,還有一些反應(yīng)加熱后其產(chǎn)物不同，因此，要根據(jù)具體的反應(yīng)選擇合適的溫度范圍。(5)壓力。有關(guān)這方面的研究較少。一般而言，壓力作用會(huì)加快有機(jī)分子對(duì)高嶺石層間氫鍵的破壞作用，提高插層反應(yīng)速率。但是，升高壓力會(huì)降低插層率，也引起高嶺石有序度下降。(6)pH值。pH值對(duì)高嶺石插層作用的影響研究較少。目前的大多數(shù)插層實(shí)驗(yàn)中僅加入少量水，而對(duì)酸堿度一般不作調(diào)整。Ph值的影響主要體現(xiàn)在短鏈脂肪酸鹽類的商嶺石插層反應(yīng)中。兩性溶液中表現(xiàn)得尤為明顯，如高嶺石-氨基酸插層復(fù)合物的制備必須在等電點(diǎn)附近效果才好哺[42]。一般情況下，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件對(duì)反應(yīng)不利。1.2.5高嶺石有機(jī)插層反應(yīng)機(jī)理插層過(guò)程中，有機(jī)分子在層間的排列趨向更加有序，在熱力學(xué)上為熵減過(guò)程，因此插層過(guò)程在熱力學(xué)上是不利的，需在一定條件下才能進(jìn)行。一般認(rèn)為，高嶺土的插層反應(yīng)是通過(guò)層間氫鍵的斷裂以及和插層分子形成新的氫鍵而實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)分子通過(guò)和硅氧面的氧原子或鋁氧層的羥基形成氫鍵而吸附于高嶺土層間。由于這兩類氫鍵相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較弱，因此小分子插層高嶺土不穩(wěn)定，在水洗、空氣中放置、加熱或降低插層劑的濃度等都有可能導(dǎo)致小分子的脫嵌。插層高嶺土的穩(wěn)定性和形成氫鍵的個(gè)數(shù)有關(guān)，形成氫鍵越多，插層高嶺土越穩(wěn)定。FA.地開石、MFA-地開石、DMSO.高嶺土分別可以形成4、3、2個(gè)氫鍵。因此形成插層物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篎A一地開石>MFA-地開石>DMSO-高嶺土。1.2.6高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的應(yīng)用高性能有機(jī)納米陶瓷、環(huán)境污染修復(fù)材料、高性能增強(qiáng)聚合物基納米復(fù)合材料、剝片、非線性光學(xué)材料、納米反應(yīng)器、阻隔材料、離子交換及其它用途。1.2.7高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的研究重點(diǎn)及趨勢(shì)目前對(duì)高嶺石有機(jī)插層復(fù)合材料的研究尚處于探索階段，理論及應(yīng)用研究也很不充分，存在許多問(wèn)題需要解決。目前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)有以下幾方面：(1)改進(jìn)插層工藝縮短反應(yīng)時(shí)間。(2)尋找新型高效插層劑。(3)確定影響因素的理論模型。(4)提高插層效果表征技術(shù)。(5)插層材料的應(yīng)用開發(fā)研究。(6)插層機(jī)理研究。(7)高嶺石晶體細(xì)節(jié)及特殊物化性能研究與表征依然是薄弱環(huán)節(jié)。1.3國(guó)內(nèi)高嶺石一有機(jī)插層復(fù)合材料研究進(jìn)展隨著國(guó)外高嶺石-有機(jī)插層復(fù)合物的研究成為熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)也逐漸認(rèn)識(shí)到研究該種復(fù)合物的重要性，也開始用高嶺石制備插層復(fù)合物，研究時(shí)間僅有十幾年，僅幾年，在我國(guó)的礤窕也成為熱點(diǎn)，文獻(xiàn)報(bào)道有逐年遞增之勢(shì)。從總體看，研究水平較低，與國(guó)外研究相比存在很大差距。國(guó)內(nèi)研究文獻(xiàn)可簡(jiǎn)單分為綜述性文獻(xiàn)和專題性文獻(xiàn)，歷年來(lái)的文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì):表1-2高嶺土插層歷年文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)序號(hào)發(fā)表時(shí)間作者及文獻(xiàn)文獻(xiàn)題名11992鐘遠(yuǎn)有機(jī)化合物在高嶺石結(jié)構(gòu)中的夾層作用實(shí)驗(yàn)研究21994李偉東高嶺土-聚丙烯酰胺夾層復(fù)合物的合成31994李偉東高嶺土-二甲亞砜夾層復(fù)合物得形成機(jī)理41995陳祖熊二維高嶺土材料的制備與性質(zhì)51996劉欽甫煤系高嶺土有機(jī)夾層作用及在剝片中的應(yīng)用61996丁述理夾層高嶺石的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)研究71997劉欽甫煤系高嶺石-醋酸鉀復(fù)合體的熱行為81997丁述理煤系高嶺石有機(jī)夾層作用及在剝片中的研究91998何萌有機(jī)化合物插入高嶺石有機(jī)初探102000陳祖熊肼對(duì)高嶺石插層的研究（=1\*ROMANI）-肼溶液濃度對(duì)插層的影響112000陳祖熊肼對(duì)高嶺土插層的研究（=2\*ROMANII）-高嶺土結(jié)構(gòu)對(duì)插層的影響122000沈忠悅高嶺石的夾層化合物及其剝片作用132001任子平高嶺土有機(jī)改性實(shí)驗(yàn)研究142001夏華高嶺石-聚丙烯腈夾層復(fù)合物的制備152001王林江高嶺石/甲酰胺插層復(fù)合材料的H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振普162002廖仁春高嶺石-插層復(fù)合材料的制備及吸附性能172002王林江高嶺石/甲酰胺插層的Raman和DRIFT光譜182002陳潔瑜用SEM分析肼對(duì)高嶺石的插層作用192002王林江高嶺石/聚丙烯酰胺插層復(fù)合物的制備與表征202002李學(xué)強(qiáng)高嶺土-乙酸鉀夾層復(fù)合物制備212003曹秀華一種制備插層和無(wú)定形高嶺土的新方法222003夏華高嶺土/吡啶插層復(fù)合物的制備與表征232003王寶祥高嶺土/羧甲基淀粉插層復(fù)合微粒及其電流變性能242003孫紅剝片高嶺土的有機(jī)改性252003陳潔瑜快速制備肼-高嶺石插層復(fù)合物的方法及；意義262003瞿金蓉插層高嶺石層間醋酸鉀的作用和取向272003王林江甲酰胺在高嶺石層間的定向研究282004張生輝高嶺石/苯甲酰胺插層復(fù)合物的制備與表征292004張生輝高嶺石/對(duì)硝基苯胺插層復(fù)合物的制備與表征302004吳德意高嶺石-甲醇夾層復(fù)合體的合成及其特性312007閆琳琳插層-超聲復(fù)合法制備高嶺石納米晶體及棒狀晶體的出現(xiàn)322009許濤醋酸鉀/偏高嶺石插層復(fù)合材料的制備及機(jī)理研究332010劉欽甫高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物的制備及其影響因素342007閆琳琳高嶺石插層/超聲法剝片可行性研究352009杜小滿高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物的研究及應(yīng)用362010張印民高嶺土插層-剝片研究進(jìn)展371998闕峰高嶺土改性的作用與功能381998袁繼祖國(guó)外高嶺土選礦及深加工392009陸銀平納米粘土的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展402007湯紅偉水洗高嶺土精確分級(jí)技術(shù)研究412005張先如微波輻射制備高嶺石/聚丙烯酰胺插層復(fù)合物422008陳樹恒微結(jié)構(gòu)特征對(duì)高嶺石插層反應(yīng)的影響-特征基團(tuán)紅外吸收光譜研究432009趙順平陽(yáng)離子對(duì)醋酸鹽插層高嶺石影響的研究442008王萬(wàn)軍硬質(zhì)高嶺石/苯甲酰胺插層復(fù)合物的制備與表征從統(tǒng)計(jì)的文獻(xiàn)看，國(guó)內(nèi)研究高嶺石一插層復(fù)合物的時(shí)間很短，僅有十來(lái)年的歷史。1992年，鐘遠(yuǎn)等發(fā)表了第一篇中文研究文獻(xiàn)。之后到1999年，先后有李偉東、陳祖熊、劉欽甫、丁述理、何萌等制備了高蛉石插層有機(jī)物。高嶺石插層成為研究熱點(diǎn)則是在2000年之后，有陳祖熊、沈忠悅、任子平、廈華、王林江、廖仁春、陳潔渝、李學(xué)強(qiáng)、曹秀華、王寶祥、孫紅、瞿金蓉、張生輝等對(duì)高嶺石有機(jī)插層物的制備、表征及應(yīng)用等多方面進(jìn)行了研究，表明該方面的研究在我國(guó)已引起眾多學(xué)者的重視，他們的工作為國(guó)內(nèi)今后開展理論研究和應(yīng)用開發(fā)研究積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。國(guó)內(nèi)目前研究的熱點(diǎn)可分為兩個(gè)方面：一是新的高嶺石插層復(fù)合物的制備與表征；另一是應(yīng)用性研究。制備方法一般是借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，用國(guó)內(nèi)不同種類的高嶺土探索制備工藝和優(yōu)化條件。表征技術(shù)方面，由于測(cè)試條件和資金的制約，測(cè)試方法比較單調(diào)，一般采用XRD、IR、TG／DTA等常規(guī)分析方法，而DRIFT、Raman、NMR、DSC等分析技術(shù)很少采用，SEM和TEM則較少采用。國(guó)內(nèi)僅有王林江等人對(duì)DRIFT、RRman、NMR作過(guò)較多研究。應(yīng)用研究大多是著重于插層剝片方法及效果，而插層物的特殊性能及應(yīng)用研究比較少。由于表征方法限制，對(duì)插層機(jī)理方面幾乎沒(méi)有研究。插層機(jī)理基本上是引用國(guó)外理論，對(duì)插層分子韻結(jié)構(gòu)及定向也大多是引用或佐證國(guó)外學(xué)者的結(jié)論?？v觀國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀，研究時(shí)間短，技術(shù)力量薄弱，研究水平與國(guó)外相比存在較大差距，需要國(guó)內(nèi)學(xué)者的努力才能縮短與國(guó)外研究的差距。1.4高嶺石的表面改性高嶺石是聚合物中常用的無(wú)機(jī)礦物填料，要提高高嶺石的使用效率，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)作用，除了要提高它在聚合物中的分散性外，還必須提高它和聚合物的相容性。高嶺石和聚合物表面性質(zhì)不同，表面能差別大，往往因?yàn)椴荒芟嗳荻a(chǎn)生相分離，因此，高嶺石對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯。另外，隨著對(duì)粉體材料功能性要求的提高，也要求對(duì)高嶺石粒子表面的進(jìn)行優(yōu)化和設(shè)計(jì)。于是，有人提出了“粒子設(shè)計(jì)”的概念，目的是對(duì)高嶺石等無(wú)機(jī)粉體表面進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性，實(shí)現(xiàn)高嶺石的功能化和對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)作用。高嶺石的表面改性既包括對(duì)層狀晶體高嶺石的表面改性，也包括對(duì)煅燒高嶺石的表面改性。煅燒高嶺石由于高嶺石在高溫下結(jié)構(gòu)水的脫除，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面活性點(diǎn)也轉(zhuǎn)化為A1-0和Si-0等官能團(tuán)。高嶺石的改性方法可以籠統(tǒng)的分為兩大類，一是通過(guò)表面物理吸附或機(jī)械力的作用來(lái)改變表面的性質(zhì)或減小粒徑，高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，同時(shí)也沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，屬于物理意義上的改性；二是改性劑和高嶺石的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變了高嶺石的表面性質(zhì)，由疏油性轉(zhuǎn)化為親油性，可以說(shuō)是化學(xué)改性，這類反應(yīng)主要是針對(duì)高嶺石在聚合物中的應(yīng)用而進(jìn)行的。1.4.1高嶺石的表面改性方法及機(jī)理1.4.1.1表面改性方法1.表面反應(yīng)法表面反應(yīng)法指改性劑通過(guò)和高嶺石表面的活性官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變表面性質(zhì)的方法。高嶺石表面富含一OH等活性基團(tuán)，可以利用這些活性基團(tuán)和改性劑間的化學(xué)反應(yīng)，直接對(duì)高嶺石進(jìn)行表面改性：也可以通過(guò)表面反應(yīng)形成可以交換的離子，作為進(jìn)一步反應(yīng)的媒介物。在這類反應(yīng)中，最常用的是表面羥基反應(yīng)，可以通過(guò)酯化、胺化、鹵化和環(huán)氧化等反應(yīng)達(dá)到表面改性的目的。2.偶聯(lián)劑改性法偶聯(lián)劑的應(yīng)用始于五十年代DuPont公司發(fā)明的以“沃蘭”系列產(chǎn)品為代表的鉻體系偶聯(lián)劑，與此同時(shí)，UnionCarbide公司發(fā)明了以氨基硅烷為代表的硅體系偶聯(lián)劑，七十年代，美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司研制成功鈦體系偶聯(lián)劑，至今已有幾十個(gè)品種，1983年，美國(guó)Cavedon化學(xué)公司推出了以七個(gè)鋯酸鋁酯為代表的鋯鋁體系偶聯(lián)劑。我國(guó)福建師范大學(xué)的章文貢于1985年自行研制開發(fā)了鋁酸酯偶聯(lián)劑。近年來(lái)出現(xiàn)了一些新型偶聯(lián)劑，如：磷酸酯、硼酸酯偶聯(lián)劑等等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分，偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑和絡(luò)合物等。偶聯(lián)劑分子的一部分基團(tuán)可與粉體表面的官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵；另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏結(jié)，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合起來(lái)，使無(wú)機(jī)填料和有機(jī)高聚物分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后的無(wú)機(jī)填料，有效地抑制了填料和高聚物的“相”分離，增大了填充量，并可較好的保持分散均勻，從而改善了聚合物基體的綜合性能，特別是抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、柔韌性和撓曲強(qiáng)度等。不同的偶聯(lián)劑適用的對(duì)象不同，硅烷偶聯(lián)劑是高嶺石改性最常用和最有效的偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物。其通式為R—Si—X3，R代表與聚合物有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如：氨基、硫基、乙烯基、環(huán)氧基、酰氨基、氨丙基等；x代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、甲氧基、酰氨基等。γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560或A187)是高嶺石表面改性常用的硅烷偶聯(lián)劑之一。硅烷偶聯(lián)劑在和無(wú)機(jī)填料發(fā)生作用時(shí)，首先X基水解形成硅醇，然后再與無(wú)機(jī)填料表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成-Si0-M共價(jià)鍵(M表示無(wú)機(jī)填料表面)。同時(shí)，硅烷各分子的硅醇又互相締合，齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在填料表面，使無(wú)機(jī)填料表面有機(jī)化。對(duì)于高嶺石改性而言，選擇什么基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑主要取決于應(yīng)用聚合物體系和采用的工藝。以NR為例[43]，一般采用硫磺硫化體系，并且NR結(jié)構(gòu)中含有C=C雙鍵，所以多采用HS基硅烷，它們可以與橡膠在硫化時(shí)產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，提高高嶺石的補(bǔ)強(qiáng)作用。單一表面改性劑有時(shí)難以起到良好的改性效果，可以通過(guò)兩種或多種偶聯(lián)劑聯(lián)用，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)或激發(fā)效應(yīng)，提高改性效果。3.表面接枝改性法高嶺石表面具有Lewis酸活性點(diǎn)，它可以將不飽和烴類引發(fā)生成正碳離子，進(jìn)而與填料表面反應(yīng)或進(jìn)行自身的聚合，這樣就在高嶺石的表面接枝上聚合物，從而達(dá)到改性的目的。4.表面包覆改性法表面包覆改性法是一種較早使用的傳統(tǒng)改性方法，它是將高聚物等通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附的形式“包覆”在粉體表面而達(dá)到表面改性的方法。歐玉春等人[44]采用界面改性劑[CH3(CH2)n(CH2-O-CH2)Si(OCH3)3]對(duì)高嶺石進(jìn)行了包覆改性，填充聚丙烯(PP)。界面改性劑的一端為柔性分子鏈碳鏈，可與PP大分子鏈物理纏結(jié)，硅氧烷一端可經(jīng)水解反應(yīng)與填料表面化學(xué)鍵合，其中間一段則為一定鏈長(zhǎng)柔順的醚鍵。改性高嶺石以高嶺石粒子為核，界面改性劑包覆層為殼，形成“核一殼”結(jié)構(gòu)?！昂艘粴ぁ绷Ｗ油鈿ひ环矫嫱ㄟ^(guò)物理纏結(jié)和化學(xué)鍵合，增強(qiáng)PP與高嶺石間界面粘附性，另一方面，通過(guò)柔順的醚鍵增加界面在應(yīng)力作用下的形變能力，二者共同作用的結(jié)果，將有利于PP／高嶺石復(fù)合體系強(qiáng)度和韌性的提高。結(jié)果表明：界面改性劑降低了高嶺石的表面能，改善了高嶺石在PP中的分散情況。李建中等人[45-46]分別采用十二烷基苯磺酸鈉和KH-560作為表面處理劑，對(duì)高嶺石粒子進(jìn)行表面預(yù)處理，在粒子表面形成一層薄吸附層，通過(guò)吸附層的作用，引入聚丙烯酸酯，形成聚丙烯酸酯包覆高嶺石的結(jié)構(gòu)，提高了高嶺石和PVC的相容性。5.機(jī)械力化學(xué)改性法機(jī)械力化學(xué)改性采用強(qiáng)機(jī)械攪拌、沖擊、研磨等作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆，并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學(xué)作用，以達(dá)到化學(xué)改性的效果。該方法借助機(jī)械能激活顆粒和表面改性劑，發(fā)生作用，實(shí)質(zhì)是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。機(jī)械力化學(xué)改性在粉體的復(fù)合方面同樣做出了重要貢獻(xiàn)，借助機(jī)械外力將一種更細(xì)或功能性粉體顆粒包覆在另一種顆粒表面?？梢哉f(shuō)是區(qū)別于上述表面包覆法的不同在于前者的化學(xué)沉淀，后者的機(jī)械化學(xué)作用。日本東京大學(xué)與奈良株式會(huì)社采用干式?jīng)_擊混合，我國(guó)南京理工大學(xué)采用干式和濕式雙向攪拌研磨工藝分別在這方面進(jìn)行了大量研究[47]。單層粒子包覆體和多層復(fù)合包覆粒子都已經(jīng)取得了成功。SEM檢測(cè)表明，機(jī)械力復(fù)合效果良好，子粒子滲入母粒子的深度約為0.03～0.07μm。6.插層復(fù)合改性法前面我們提到高嶺石有五種表面，上述改性主要是指高嶺石的外表面改性。高嶺石的內(nèi)表面由于受氫鍵的影響，不易進(jìn)行改性處理。利用插層反應(yīng)對(duì)高嶺石的內(nèi)表面進(jìn)行改性，這樣可以大大提高和聚合物的接觸面積，提高復(fù)合材料的性能。外來(lái)分子進(jìn)入高嶺石層間，并通過(guò)氫鍵、吸附等其它作用形式存在于高嶺石內(nèi)表面，不但可以使得高嶺石膨脹，而且起到表面改性的作用[48-50]。關(guān)于高嶺石插層反應(yīng)的綜合報(bào)道較少。因此，這里對(duì)高嶺石的插層復(fù)合改性的有關(guān)問(wèn)題加以詳細(xì)闡述。(1)高嶺石插層復(fù)合的方法根據(jù)插層劑和高嶺石插層反應(yīng)的狀態(tài)不同，高嶺石插層反應(yīng)的方法主要包括蒸發(fā)溶劑插層法、液相插層法和機(jī)械力化學(xué)插層法。蒸發(fā)溶劑插層法[51-52]是指小分子在蒸發(fā)溶劑、濃縮混合體系的過(guò)程中進(jìn)入高嶺石層間而插層的方法。這種方法實(shí)際上也屬于液相插層，只不過(guò)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溶劑不斷蒸出，溶液濃度不斷增大。相插層法即插層劑從液態(tài)、溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行的插層反應(yīng)。太多數(shù)插層反應(yīng)都是在液相中進(jìn)行的。由于插層劑自身特點(diǎn)和高嶺石插層反應(yīng)的特殊性，并不是所有的分子都能夠直接插入高嶺石層問(wèn)，大多數(shù)分子通過(guò)置換的方法嵌入高嶺石層間，具體如下：a.直接插層：僅少量極性小分子、短鏈脂肪酸的一價(jià)堿金屬鹽和堿金屬的鹵化物可以直接嵌入高嶺石層間。甲酰胺、甲基甲酰胺(NMF)、二甲基亞砜(DMSO)、肼、尿素、醋酸鉀、CsF等是常見(jiàn)的直接插層的小分子。這類反應(yīng)需要較高的濃度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間才可以發(fā)生，如：醋酸鉀的水溶液濃度高達(dá)70％。劉嵐詳細(xì)報(bào)導(dǎo)了這類小分子和高嶺石發(fā)生插層反應(yīng)的條件、高嶺石夾層復(fù)合物的層間距等等。通過(guò)直接插層得到的小分子-高嶺石夾層復(fù)合物通常作為媒介物，為大分子置換插層提供可能性。我們稱之為“預(yù)插層體”。b.兩步插層：對(duì)于不能和高嶺石直接插層的物質(zhì)，它們可以置換高嶺石“預(yù)插層體”層間的小分子，通過(guò)置換的方法(Displacingmethod)制備高嶺石夾層復(fù)合物。丙烯酰胺、丙烯腈單體分別和NMF，醋酸銨-高嶺石預(yù)插層體反應(yīng)進(jìn)入層間，并進(jìn)行原位聚合，獲得插層型納米復(fù)合材料。聚乙二醇(PEG3400和PEGl000)和DMSO預(yù)插層高嶺石的置換反應(yīng)[53]在150～200℃完成，聚合物以熔融狀態(tài)插層。c.三步插層：對(duì)于某些在水溶液中不能進(jìn)行的插層反應(yīng)，可以在甲醇溶液中進(jìn)行。一般要經(jīng)過(guò)如下步驟：高嶺石→小分子-高嶺石夾層復(fù)合物→甲醇-高嶺石夾層復(fù)合物→聚合物插層復(fù)合材料。③機(jī)械力化學(xué)插層法這里指小分子通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用嵌入高嶺石層間。上面兩種方法的驅(qū)動(dòng)力以濃度梯度為主，這里則是利用了外力使小分子進(jìn)入高嶺石層間。早期研究中，就有人將高嶺石和醋酸鉀或尿素等一起研磨，得到高嶺石夾層復(fù)合物。研究最多的是CsF、CsBr、CsCl、CsI等堿金屬的鹵化物和高嶺石間的機(jī)械力化學(xué)作用。研磨條件和方式對(duì)高嶺石夾層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)有重要影響。1.4.1.2高嶺石的插層復(fù)合改性機(jī)理和常規(guī)的表面改性不同，高嶺石的插層復(fù)合改性是通過(guò)層間氫鍵的斷裂以及和插層分子形成新的氫鍵而實(shí)現(xiàn)的[54-55]。也可以說(shuō)是電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。對(duì)質(zhì)子給體和質(zhì)子受體而言，形成的氫鍵并不相同[56]。質(zhì)子給體，如尿素和酰胺類物質(zhì)含NH2-，通過(guò)和硅氧面的氧原子形成氫鍵NH-O-Si而吸附于高嶺石層間[57]。由于氧是比較弱的電子受體，因此這類氫鍵作用力較弱。而對(duì)于質(zhì)子受體，如醋酸鉀和DMSO臺(tái)有可以接受質(zhì)子的官能團(tuán)-C=O-或-S=O-，和鋁氧層的羥基形成氫鍵C=O-HO-A1或S=O-H0-Al而吸附于高嶺石層間。同時(shí)具有兩種官能團(tuán)的插層劑，如尿素(C=O，NH2)，有可能同時(shí)形成上述兩種氫鍵，溫度為298K時(shí)，尿素通過(guò)NH。和高嶺石形成氫鍵，而77K時(shí)，可以同時(shí)形成上述兩種氫鍵[58]。這兩類氫鍵相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較弱，因此小分子插層高嶺石不穩(wěn)定，水洗、在空氣中加熱或降低插層劑的濃度等，都有可能導(dǎo)致小分子的脫嵌，插層高嶺石回復(fù)到原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)[59-60]。插層高嶺石的穩(wěn)定性和形成氫鍵的個(gè)數(shù)有關(guān)，形成氫鍵越多，插層高嶺石越穩(wěn)定。Bruce[61]認(rèn)為高嶺石的插層反應(yīng)是由層狀晶體的邊緣逐漸向?qū)又行倪M(jìn)行的，有機(jī)小分子通常優(yōu)先選擇性的吸附在高嶺石的邊面上。高嶺石的插層反應(yīng)分為兩步，第一步為誘導(dǎo)期(inductionperiod)，小分子吸附于高嶺石邊面或外表面，引起高嶺石鋁氧面的-OH的重新定位排列，高嶺石片層發(fā)生塑性變形，打開層間的連接，提供足夠的空間以便于小分子進(jìn)入；第二步為插層期(intercalationperiod)，有機(jī)小分子在驅(qū)動(dòng)力的作用下直接進(jìn)入已打開的層間空間，使得高嶺石膨脹，層間距增大。插層劑分子的大小對(duì)插層速率有重要影響，插層速率隨著插層分子的減小而增大?？傊x用表面改性劑處理高嶺石時(shí)，必須考慮它的應(yīng)用背景。對(duì)應(yīng)用于橡膠、塑料等高聚物基體作為填料的高嶺石來(lái)講，所選用的表面活性劑既要能夠與高嶺石表面吸附或反應(yīng)而覆蓋于高嶺石表面，又要與有機(jī)高聚物有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，應(yīng)該具有一個(gè)或一個(gè)以上能與高嶺石表面的官能團(tuán)結(jié)合，同時(shí)具有能與有機(jī)高聚物結(jié)合的基團(tuán)。1.4.2高嶺石表面改性效果的評(píng)價(jià)高嶺石通過(guò)表面改性，表面引入了有機(jī)官能團(tuán)，表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴８邘X石的改性效果可以通過(guò)比較簡(jiǎn)易的方法檢測(cè)，如：將少量粉末靜止在水面上，通過(guò)觀察粉末的下沉情況來(lái)判斷等。要準(zhǔn)確判斷高嶺石表面有機(jī)化的效果，就需要借助高嶺石表面參數(shù)的變化來(lái)加以評(píng)價(jià)。因此，就此派生出一系列關(guān)于高嶺石改性效果的評(píng)價(jià)方法。這些改性方法的基礎(chǔ)在于改性高嶺石在水中分散性的變化。1.表面潤(rùn)濕性法粉體表面的潤(rùn)濕性是指粉體表面可以被水濕潤(rùn)的能力，改性高嶺石由于表面有機(jī)官能團(tuán)的存在，和水不能夠完全濕潤(rùn)。粉體表面的潤(rùn)濕性，常用楊氏方程來(lái)表示：γs=2YSL+YLCOSθγS—固體、氣體之間的表面張力；γSL—固體、液體之間的表面張力；γL—液體、氣體之間的表面張力；θ—液/固之間的潤(rùn)濕接觸角。由楊氏方程可知：接觸角是粉體表面潤(rùn)濕性的主要判斷依據(jù)。固體在水中的接觸角越大，表面越不易被潤(rùn)濕，則疏水性就越好。固體表面的表面能(或表面張力)是判斷表面改性的另外一個(gè)參數(shù)。通常，通過(guò)表面改性，降低了粉體表面的表面能，提高與有機(jī)物的相容性。目前廣泛采用“臨界表面張力”法(CriticalSurfaceTension)來(lái)測(cè)定固體的表面張力。2.濁度法[62]光線通過(guò)分散體系時(shí)，從側(cè)面看光路呈現(xiàn)乳光，乳光強(qiáng)度可用入射光通過(guò)單位厚度體系后光強(qiáng)度的損失即濁度t來(lái)表示。利用光透法或X射線透過(guò)法測(cè)定因分散體濃度變化引起的濁度變化。這種通過(guò)濁度來(lái)測(cè)定高嶺石分散性能的方法稱為濁度法。如果濁度越大，則說(shuō)明該樣品分散體系中沉降的粒子越少，改性高嶺石和分散劑的性質(zhì)越接近。3.活化指數(shù)法[63]高嶺石密度大(約2.65g/cm3)，表面呈極性，在水中自然下沉；改性高嶺石表面有機(jī)化，對(duì)水呈現(xiàn)出非浸潤(rùn)性，由于水中巨大的表面張力，使其如同油膜一樣漂浮在水面。通常用活化指數(shù)H定性表示這一現(xiàn)象。H=漂浮部分的重量（H越大，高嶺石有機(jī)化程度越高。活化指數(shù)法是目前應(yīng)用比較廣泛也是比較快速的一種測(cè)定無(wú)機(jī)粉體改性效果的方法。上述方法只能反映粉體顆粒表面的親油性和顆粒表面被有機(jī)化合物分子包覆的程度，并不能反映出有機(jī)化合物分子與顆粒表面化學(xué)結(jié)合的好壞。劉欽甫等人[64]提出了“有效活化指數(shù)”的概念，可以反映表面改性劑分子是否以較強(qiáng)的化學(xué)鍵形式結(jié)合在顆粒表面。事實(shí)證明，“有效活化指數(shù)”達(dá)到70％以上的改性粉體對(duì)聚合物有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。4.實(shí)際應(yīng)用效果根據(jù)上述幾種方法可以判斷改性高嶺石表面有機(jī)化的程度，只能夠說(shuō)明高嶺石和有機(jī)物的相溶性好壞，并不能真正反映改性高嶺石對(duì)聚合物的補(bǔ)強(qiáng)或其它填充性能的好壞。最直接最有效的檢驗(yàn)高嶺石改性效果的方法是通過(guò)高嶺石實(shí)際的應(yīng)用效果來(lái)檢驗(yàn)改性效果的好壞，不過(guò)這種方法周期長(zhǎng)，耗費(fèi)人力、物力、財(cái)力，但由于直接的應(yīng)用效果，還是為人們接受。1.5改性高嶺石的應(yīng)用高嶺石的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括造紙、陶瓷、橡膠、塑料、涂料、催化等行業(yè)。在造紙、陶瓷等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了詳細(xì)的論述，這里不予重復(fù)。1.5.1高嶺石在橡膠中的應(yīng)用粘土用作橡膠填料已有多年歷史，其中以高嶺石對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用最好。Monhanadas[65]研究發(fā)現(xiàn)：10份平均粒徑為2um的粘土填充硫化天然膠乳拉伸強(qiáng)度達(dá)到27.5Mpa，比平均粒徑為20nm的白炭黑高6Mpa。Lakey[66]對(duì)比了炭黑、白炭黑及經(jīng)表面處理的高嶺石對(duì)橡膠(摩托車用)物理性能的影響，以高補(bǔ)強(qiáng)高嶺石代替炭黑，可使橡膠在提高交聯(lián)，降低壓縮永久變形，減少摩擦生熱，改善加工性能，降低成本等方面獲得巨大收益。高嶺石／橡膠復(fù)合材料中，存在高嶺石和橡膠兩個(gè)性質(zhì)不同的相，兩相的表面能差較大，降低界面能，提高它們之間的界面結(jié)合是改善復(fù)合材料的強(qiáng)度的關(guān)鍵問(wèn)題。目前最常用也最有效的是硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺石填充補(bǔ)強(qiáng)橡膠。硅烷偶聯(lián)劑在酸性中心的催化作用下，在高嶺石表面形成低聚物，該有機(jī)低聚物通過(guò)化學(xué)鍵的形式吸附在高嶺石的表面，并形成一有機(jī)包覆薄膜，提高了橡膠和高嶺石的相容性。同時(shí)硅烷低聚物的有機(jī)官能團(tuán)在橡膠硫化時(shí)達(dá)到和橡膠的有機(jī)結(jié)合。當(dāng)硫化膠受到外來(lái)力的作用時(shí)，低聚物薄膜能夠緩沖高嶺石和橡膠兩相之間突然出現(xiàn)的應(yīng)力差，因此也就起到了補(bǔ)強(qiáng)橡膠的作用[67]。高嶺石填充橡膠除了補(bǔ)強(qiáng)作用外，還可以改善和提高橡膠的其它性能。如：EPDM、SBR的介電性能等[68-69]。另外，高嶺石屬于白色填料，在和NR復(fù)合過(guò)程中，既避免了炭黑的污染，又可以使橡膠具有彩色性等特殊性能。這是炭黑填料所無(wú)法企及的。粘土具有層狀結(jié)構(gòu)，可用插層法制各橡膠/粘±納米復(fù)合材料，納米片層的存在，賦予了橡膠更優(yōu)異的性能，尤其在氣密性方面有良好的效果[70]。異戊二烯和苯乙烯在蒙脫土懸浮液中乳液聚合得到的橡膠薄膜對(duì)氧氣的阻隔性提高了66％[71]，異丁烯-對(duì)-甲基苯乙烯橡膠[72]以及丁腈橡膠(NBR)粘土納米復(fù)合材料都表現(xiàn)了良好的氣密性[73]。張立群等人[74]利用大分子乳液插層法制備的丁苯橡膠/粘土納米復(fù)合材料，其硬度、300％的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能遠(yuǎn)高于二者簡(jiǎn)單共混硫化膠的性能，但仍低于炭黑膠。Okada[75]發(fā)現(xiàn)含lO份有機(jī)蒙脫土的NBR納米復(fù)合材料硫化膠的貯存模量和100％定伸應(yīng)力和40份炭黑填充NBR的性能接近。Wang[76]利用熔融插層法制備的硅橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度，分解溫度等都比傳統(tǒng)填料填充的復(fù)合材料有所提高。1.5.2高嶺石在塑料中的應(yīng)用1.5.2.1塑料補(bǔ)強(qiáng)填料高嶺石是塑料中常用的無(wú)機(jī)填料，既可改善塑料(PP、PVC、PE等)的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度和耐熱性等；又可以填充體積，降低成本[77-78]。工程塑料作為一種重要的建筑材料，其韌性和剛性是保證其能夠使用的兩個(gè)重要指標(biāo)，通常采用彈性體增強(qiáng)材料的韌性。改性高嶺石在塑料的增韌增強(qiáng)方面具有重要作用。有機(jī)改性高嶺石的表面形成一層彈性物質(zhì)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的增韌增強(qiáng)，提高材料的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度。1.5.2.2塑料功能填料高嶺石經(jīng)煅燒脫出羥基后，不僅具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，而且密度小，比表面積大，在高分子行業(yè)應(yīng)用廣泛。低溫煅燒高嶺石是PVC電纜料不可缺少的電性改良劑，可大大提高PVC的體積電阻率。用作電線電纜的填料的高嶺石常用硅油進(jìn)形表面改性。經(jīng)過(guò)煅燒的高嶺石表面有很強(qiáng)的吸附活性，很容易與硅油分子中的氧作用，使得硅油包覆在煅燒高嶺石的外層形成一個(gè)分子厚度的疏水膜。硅油改性高嶺石和聚合物的相容性提高，對(duì)填充聚合物的性能有明顯的改善作用。改性煅燒高嶺石用于PE農(nóng)用薄膜中，起到保溫助劑的作用，添加后不僅降低了生產(chǎn)成本，而且可以提高紅外線的阻隔率，棚溫提高2～3℃，減少晝夜溫差，利于農(nóng)作物的光合作用[79]。1.5.3高嶺石在其它方面的應(yīng)用1.納米反應(yīng)器所謂的納米反應(yīng)器，實(shí)際上是以粘土的片層為模板，作為納米粒子的生長(zhǎng)的場(chǎng)所，既可以制備納米離子，又借助層狀結(jié)構(gòu)將納米離子隔離，避免團(tuán)聚。納米粒子的形成和生長(zhǎng)都在粘土層間進(jìn)行的。2.催化劑載體Y型分子篩是石油業(yè)常用的催化劑，其孔道直徑為0.8nm，重油大分子(3～5nm)無(wú)法靠近活性中心，必須依靠載體提供裂化的活性表面。較強(qiáng)的重油裂化能力，則要通過(guò)載體的改性，提高中孔和大孔的含量，以提高裂化活性表面。高嶺石經(jīng)高溫煅燒后再分別與酸或堿性物質(zhì)反應(yīng)形成的活性白土都具有比較理想的中孔結(jié)構(gòu)(直徑平均為4.Onm)和瓦斯油裂化活性。堿改性白土的吸附量更大，孔分布更加集中[80]。在RAG-7催化劑的開發(fā)[81]中，以改性的鋁基高嶺石作為載體，并對(duì)其比表面積、孔徑和酸性進(jìn)行調(diào)整，使之含有一定量的可幾孔徑為8～10nm的中孔和直到100nm的大孔，形成梯度孔分布和梯度酸性中心，與分子篩的孔徑和酸性相配合。改性高嶺石反應(yīng)活性提高了5個(gè)點(diǎn)，比表面積增大到40m2/g以上，可作為多產(chǎn)柴油和液化氣的裂化催化RGD半合成載體[82]。3.制各無(wú)磷洗滌助劑[83-84]傳統(tǒng)的洗滌助劑三聚磷酸鈉(STTP)的大量使用，引起水質(zhì)過(guò)肥化，藻類植物生長(zhǎng)過(guò)旺，導(dǎo)致環(huán)境污染，破壞生態(tài)平衡。許多歐美國(guó)家已紛紛禁止或限制STTP在洗滌劑中使用。4A沸石能去污力強(qiáng)、軟化水、以及安全無(wú)毒環(huán)保等特點(diǎn)成為所有無(wú)磷洗滌助劑中最有前途的一種，在歐洲、美國(guó)以及日本已經(jīng)大量使用。以高嶺石為原料，采用微波法或傳統(tǒng)高溫處理法活化高嶺石，并在堿溶液中陳放晶化，得到4A沸石，成本低，工藝簡(jiǎn)單，是理想的制各4A沸石的方法。1.6論文選題的目的和意義綜上所述，插層法制備納米復(fù)合材料是近年來(lái)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，用高嶺土作原料制備無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合材料的研究在國(guó)內(nèi)剛剛開始，雖然也取得了不少成果，但其制備、表征和理論研究與國(guó)外相比存在著較大差距。特別是插層方法、插層制備工藝，國(guó)外文獻(xiàn)對(duì)關(guān)鍵環(huán)節(jié)一般不介紹或經(jīng)過(guò)處理，而國(guó)內(nèi)研究又較少，多數(shù)插層均處于試驗(yàn)和探索階段，基本沒(méi)有插層的優(yōu)化技術(shù)參數(shù)。論文探索性制備高嶺土復(fù)合改性材料，通過(guò)插層和球磨兩種方法來(lái)改變高嶺土夾層表面的活性，從而為高嶺土和改性劑之間的化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造出良好的條件，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高嶺土的復(fù)合改性。我國(guó)為高嶺土產(chǎn)出大國(guó)，要改變以低價(jià)出口優(yōu)質(zhì)高嶺土原料的局面，深加工和功能材料的應(yīng)用開發(fā)勢(shì)在必行。以高嶺石有機(jī)復(fù)合體制備為論文選題，著重于探討改性方法和改性技術(shù)參數(shù)優(yōu)化，并以現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)進(jìn)行表征。目前對(duì)高嶺石的改性以偶聯(lián)劑改性為主，提高了高嶺石和聚合物的相容性，選題具有新穎性、前沿性和實(shí)用性，也有利于開發(fā)我國(guó)豐富的高嶺石資源，提高經(jīng)濟(jì)效益。

第2章本論2.1原料、試劑及儀器設(shè)備原料：高嶺土，粉狀（張家口高嶺土），經(jīng)磨至200目篩備用，然后用水溶解后靜置兩小時(shí)除去底部沉砂，并烘干粉碎備用。試劑：醋酸鉀，分析純，含量≥92.O％，上海試劑總廠。乙醇：分析純，含量95%。水均為蒸餾水。硅烷偶聯(lián)劑(550和Si69)，NaOH：分析純。儀器：高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（北京中興偉業(yè)有限公司，型號(hào)：FW-200）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，型號(hào)：DF-101S）；行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠，型號(hào);QM-3SP2）；精密増力電動(dòng)攪拌儀（常州國(guó)華電器有限公司，型號(hào)：JJ-1）；臺(tái)式低速離心機(jī)（長(zhǎng)沙維爾康湘鷹離心機(jī)有限公司，型號(hào)：TG16-WS）；離心沉降式粒度分析以（丹東市百特儀器有限公司，型號(hào)：BT-1500）。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1高嶺土球磨剝片高嶺土剝片是超細(xì)粉碎使其納米化的一種技術(shù)，同屬生產(chǎn)納米高嶺土的超細(xì)粉碎范疇,但較之超細(xì)粉碎又有不同的要求。所謂剝片,就是通過(guò)機(jī)械或化學(xué)的方法，使疊層狀的高嶺石剝離成單片,并使其粒度變小以致達(dá)到納米級(jí)。對(duì)于層狀高嶺石,其層內(nèi)是結(jié)合較強(qiáng)的離子鍵與共價(jià)鍵,難以使之破裂,而層與層之間卻是結(jié)合較弱的氫鍵。氫鍵一旦斷裂,高嶺石即沿層與層間破裂,形成單一的薄片狀晶體。剝片具有使用超細(xì)粉碎設(shè)備和工藝的共同特點(diǎn),其差別僅在于通過(guò)選擇合適的作用力及不同力的組合,以保證細(xì)磨中高嶺石單晶片不受破壞。磨剝法的原理是借助于研磨介質(zhì)在水中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，相互間產(chǎn)生剪切、擠壓、沖擊和磨剝作用，使較大的疊層剝開，并趨向于單個(gè)晶體。磨剝法主要使用的設(shè)備有介質(zhì)攪拌磨、球磨機(jī)和砂磨機(jī)。磨剝法是目前國(guó)內(nèi)外較為普遍使用的傳統(tǒng)剝片方法，技術(shù)比較成熟。2-1高嶺土球磨剝片的試驗(yàn)條件序號(hào)球配比（大：小）球料比球配質(zhì)量比（g）球料質(zhì)量比（g）11:45:150:200250:5021:43:130:120150:5031:35:162:186250:5041:55:142:210250:50按照表2-1的設(shè)定，稱取大球與小球的質(zhì)量進(jìn)行配比裝入瑪瑙罐，同時(shí)稱取50g的高嶺土和150ml的水裝入進(jìn)行球磨剝片。對(duì)球磨機(jī)設(shè)定好球磨參數(shù)，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，方向?yàn)閱蜗蛘齻鳎瑹o(wú)定時(shí)反轉(zhuǎn)。同時(shí)設(shè)定好定時(shí)停機(jī)，在一小時(shí)、三小時(shí)和五小時(shí)時(shí)定時(shí)停機(jī)，分別取樣，樣品為濕樣，裝入樣品袋，并標(biāo)號(hào)標(biāo)簽，送往粒度分析室進(jìn)行分析。2.2.2醋酸鉀插層法制備高嶺土有機(jī)插層復(fù)合物由于高嶺石結(jié)構(gòu)的特殊性，制備高嶺石-有機(jī)復(fù)合材料常常要通過(guò)制備前軀體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。用強(qiáng)極性有機(jī)小分子直接插層于高嶺石制備的復(fù)合物，是制備高嶺石有機(jī)復(fù)合材料的前驅(qū)體和工業(yè)化生產(chǎn)系列產(chǎn)品的基礎(chǔ)。本節(jié)探討了用醋酸鉀有機(jī)小分子插層高嶺石制備復(fù)合物的影響因素，用X射線衍射、紅外光譜等對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了表征。醋酸鉀用于插層高嶺土，插層速率較快，復(fù)合物的穩(wěn)定性相對(duì)較高，且醋酸鉀無(wú)毒，便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)，因而高嶺石-乙酸鉀復(fù)合物是最具有利用前景和最可能先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的復(fù)合物之一。目前研究的文獻(xiàn)雖然較多，但能用于生產(chǎn)和科研的工藝參數(shù)則較少。因而本文著重討論了插層時(shí)間等對(duì)插層的影響，研究了高嶺土-醋酸鉀插層復(fù)合物(Kao—KAc)的制備方法及插層條件選擇，為工業(yè)生產(chǎn)和科研提供了較有價(jià)值的工藝參數(shù)。制備高嶺石-醋酸鉀的工藝流程為：高嶺土樣品的預(yù)處理—配料混合—反應(yīng)—離心脫水—烘干—試驗(yàn)產(chǎn)品。高嶺土樣品的預(yù)處理：本實(shí)驗(yàn)中，由于張家口的高嶺土本身已經(jīng)較細(xì)，但其中又含有較多的石英砂，故只需要將其用水溶解后進(jìn)行攪拌促使其分散，然后靜置分層，觀察共分三層，最下一層為沉砂，上一層為高嶺土清夜，中間一層為高嶺土的主要沉積部分。通過(guò)軟管注滿水，利用大氣壓的作用汲取上邊兩層。然后將所得的漿液放入烘箱里進(jìn)行烘干，后再進(jìn)行粉碎，即得預(yù)處理的樣品。配料混合：將高嶺土與醋酸鉀按照1:1比例進(jìn)行混合，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的漿液。稱取質(zhì)量為160g的高嶺土和醋酸鉀，用量筒量取450ml的蒸餾水，將其在燒杯里混合，并加入少量的六偏磷酸鈉促使其分散，同時(shí)加入NaOH調(diào)節(jié)PH至10左右，（原因是由以往經(jīng)驗(yàn)知在PH為10時(shí)的插層率較高，且時(shí)間較短），然后將其倒入三口燒瓶里。將三口燒瓶放入磁力攪拌器中，磁力攪拌器用水預(yù)加熱，溫度調(diào)至60℃，而轉(zhuǎn)速根據(jù)燒瓶里的溶液體積含量而定，一般至漿液攪拌的漩渦將近燒瓶底部而又不引起過(guò)分的震動(dòng)為好。反應(yīng)過(guò)程在3小時(shí)，9小時(shí)，12小時(shí)時(shí)間取出80ml的樣品,最后在20小時(shí)后將剩余的全部取出。取出的漿液在離心機(jī)中脫水，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/min,離心時(shí)間為5分鐘。離心過(guò)后的物料再放到烘箱里進(jìn)行烘干。即得試驗(yàn)的初步產(chǎn)品。2.2.3高嶺石-