有機(jī)化學(xué)B

第七章波譜分析在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求

紅外光譜原理，分子振動(dòng)模式及有機(jī)分子的基團(tuán)特征頻率，紅外光譜對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征

核磁共振譜原理，化學(xué)位移，自旋偶合與自旋裂分，1H-NMR譜對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征重點(diǎn)掌握紅外光譜和核磁共振譜原理及對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征，運(yùn)用光譜推測(cè)簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的構(gòu)造式。返回研究有機(jī)化合物的一般步驟

提純

分析（元素定性分析、碳?xì)涞亩糠治?、微量分析?/p>

實(shí)驗(yàn)式計(jì)算

分子式計(jì)算有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)確定電磁波譜化學(xué)方法：步驟繁雜且困難

比較復(fù)雜分子，需多種化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間。物理方法：

X衍射

核磁共振

光譜（紅外、拉曼、紫外、熒光等）

質(zhì)譜

微量樣品，準(zhǔn)確、迅速。電磁波譜

電磁波：波長(zhǎng)從千萬(wàn)分之一納米的宇宙射線到波

長(zhǎng)以千米計(jì)的無(wú)線電波。

頻率波長(zhǎng)電磁波譜的概念電磁波具有相同的傳播速度，3

×

10?8

m/s。電磁波的頻率：ν

=

Cλ

波數(shù)：在1

cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。例如波長(zhǎng)為500

nm的光的波數(shù)為：ν?

=1λ

1500

×

10?7==

20000

cm?1電磁波譜的概念ν電磁波具有能量，分子吸收電磁波獲得能量：

ΔE

=

hν

ΔE是獲得的能量；h是Planck常數(shù)（6.626

×

10?34

J·s）。

ΔE

=

hC/λ

=

hC?電磁波譜的概念

分子的不同層次的運(yùn)動(dòng)及不同分子的相同層次的運(yùn)動(dòng)吸收的電磁波頻率不同，具有選擇性；即不同波長(zhǎng)的電磁輻射作用于被測(cè)物質(zhì)的分子，可引起分子內(nèi)不同運(yùn)動(dòng)方式能量的改變，即產(chǎn)生不同的能級(jí)躍遷。

根據(jù)分子的運(yùn)動(dòng)形式及其對(duì)應(yīng)的能級(jí)，分子吸收光譜分為三類：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜、振動(dòng)光譜、電子光譜。

在磁場(chǎng)中原子核自旋不同取向之間的躍遷，相應(yīng)吸收在無(wú)線電波區(qū)，監(jiān)測(cè)的儀器是核磁共振儀。電磁波譜的概念紅外光譜

(IR):

官能團(tuán)核磁共振

(NMR):

C?H骨架的連接方式波譜分析：簡(jiǎn)便、迅速、樣品量少。紅外光譜法簡(jiǎn)介紅外光譜法發(fā)展歷程

40年代，商品紅外光譜儀問世。

70年代，隨著傅里葉變換紅外的問世以及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，紅外光譜得到廣泛的應(yīng)用，已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要方法之一。返回紅外光譜法的特點(diǎn)任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定；不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉；樣品用量少；可針對(duì)特殊樣品運(yùn)用特殊的測(cè)試方法。紅外光譜紅外光譜中以波數(shù)作為橫坐標(biāo)，透過率作為縱坐標(biāo)。吸收帶的位置、形狀和相對(duì)強(qiáng)度：定性、定量分析的依據(jù)?！?/p>

100%透過率

透過率

T

=

II0I0為入射光強(qiáng)度，I為透過光強(qiáng)度。整個(gè)吸收收曲線反映了一個(gè)化合物在不同波長(zhǎng)的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況。紅外光的波長(zhǎng)近紅外區(qū)：中紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長(zhǎng)（μm）

0.75

~

2.5

2.5

~

15.4

15.4

~

830波數(shù)（cm?1）13330

~

40004000

~

650650

~

12絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000

~

665

cm?1紅外光譜儀的標(biāo)配檢測(cè)器波長(zhǎng)通常為4000

~

400

cm?1。分子中原子的振動(dòng)方式

分子的振動(dòng)分為：伸縮振動(dòng)（ν）、彎曲振動(dòng)（δ）。

伸縮振動(dòng)：原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)和縮短，振動(dòng)時(shí)只是鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變。伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶一般在高頻區(qū)。對(duì)稱伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)：成鍵兩原子在鍵軸上下或左右彎曲。彎曲振動(dòng)鍵長(zhǎng)不變而鍵角發(fā)生變化。彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶一般在低頻區(qū)。對(duì)稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)剪式振動(dòng)不對(duì)稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)平面搖擺對(duì)稱面外彎曲振動(dòng)非平面搖擺不對(duì)稱面外彎曲振動(dòng)扭曲振動(dòng)分子振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)分子振動(dòng)

伸縮振動(dòng)（鍵長(zhǎng)改變）

彎曲振動(dòng)（鍵角改變）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)

只有那些在振動(dòng)過程中有瞬時(shí)偶極變化的振動(dòng)發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)才吸收紅外光形成紅外光譜。雙原子分子振動(dòng)

以經(jīng)典力學(xué)來(lái)處理分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)：將復(fù)雜分子看成由不同質(zhì)量的小球和不同倔強(qiáng)系數(shù)的彈簧組成的，小球代表原子，彈簧代表化學(xué)鍵。化學(xué)鍵振動(dòng)近似為彈簧振子。吸收峰的位置

雙原子形成的化學(xué)鍵，若力學(xué)常數(shù)為K，兩原子質(zhì)量分別為m1,

m2，由Hooke定律可求的振動(dòng)頻率：Kμ

12πν

=μ

=

m1m2m1

+m2=ν

=1λν

=

cλν

=Kμ1λ

12πc雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)。波數(shù)和力常數(shù)

力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)。ν

(cm?1)300012001100800550500Kμ

12πc1λ=ν

=波數(shù)和力常數(shù)2200

~

21001680

~

16201200

~

700ν

(cm?1)9.77

×

1054.5

×

105力常數(shù)（K）

12

.2

×

105鍵能大，鍵長(zhǎng)短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)

官能團(tuán)區(qū)

4000

~

1350

cm?1

吸收峰對(duì)應(yīng)分子中某一對(duì)鍵連原子間的伸縮振動(dòng)，受分子整體結(jié)

構(gòu)影響較小，可用于確定某種特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。

X?H區(qū):

4000

~

2500

cm?1

O?H,

N?H,

C?H,

S?H等

三鍵區(qū)含累積雙鍵:

2500

~

1900

cm?1雙鍵區(qū):

1900

~

1350

cm?1（烯烴或芳環(huán)骨架振動(dòng)）不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)指紋區(qū)1350

~

650

cm?1低頻區(qū)譜帶特別密集：?jiǎn)捂I強(qiáng)度差別不大，相對(duì)原子質(zhì)量也差不多。單鍵區(qū):

1350

~

650

cm?1C?C

C?O

C?N

C?X影響官能團(tuán)吸收頻率的因素分子結(jié)構(gòu)變化時(shí)，官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。

1.

電子效應(yīng)δ+δ?ν

↓ν

↑1.

電子效應(yīng)1）誘導(dǎo)效應(yīng)νC=O～17151785～1815～1869

cm?1

鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強(qiáng)，C=O的力常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動(dòng)。1.

電子效應(yīng)

2）共軛效應(yīng)OOORRRNH2νC=O～17151685～1670

(π?π)～1695

(π?π)～1675

cm?1(p?π)

羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長(zhǎng)增加，降低了羰基的雙鍵性，

使吸收頻率移向低波數(shù)。

共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在練習(xí)題練習(xí)題：試比較下列兩個(gè)化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對(duì)較高？(a)(b)CHO思路：考慮電子效應(yīng)的影響；(CH3)2N?給電子共軛效應(yīng)。答案：(a)

>

(b)2.

氫鍵的影響氫鍵的形成使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小，伸縮振動(dòng)波數(shù)降低。RH2COHHOCH2R醇羥基：

游離態(tài)

二聚體

3600~3640

cm?1

3500~3600

cm?1

多聚體3200~3400

cm?1

羧酸及胺類化合物，分子間形成氫鍵后，其吸收頻率相應(yīng)移向低波數(shù)。羰基是氫鍵受體時(shí)，其特征頻率下降，向低頻移動(dòng)40~60

cm?1。3.

成鍵碳原子的雜化狀態(tài)νC?Hsp3300

sp23100

sp32900

cm?1紅外吸收峰的強(qiáng)度

紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率：

躍遷幾率

∝

μab×

E02

μab躍遷偶極矩；

E0

紅外電磁波的電場(chǎng)矢量

強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。紅外吸收峰的強(qiáng)度分子中含有雜原子時(shí)，紅外峰一般都較強(qiáng)。兩端取代基差別不大的碳-碳鍵的紅外吸收則較弱。如：νC=O

吸收強(qiáng)度大于

νC=C；對(duì)稱烯、炔等無(wú)吸收峰或吸收峰很弱。紅外光譜拉曼光譜練習(xí)題

練習(xí)題：比較下列化合物C=C對(duì)稱伸縮振動(dòng)在紅外光

譜中的強(qiáng)度大小。(b)(d)(a)

CH2=CH2(c)

C2H5CH=CH2(C2H5)

2CH2=CH2

C2H5CH=CHC2H5思路：分子的對(duì)稱性越高，吸收峰越弱。答案：(b)

>

(c)

>

(d)

>

(a)

各類有機(jī)化合物的特征基團(tuán)波數(shù)1.

烷烴

νC-H

2900~2850

cm?1;

δC-H

1465~1340

cm?1;

δCH3

1380

cm-1

(?

CH2?)n

n

≥

4時(shí)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)C?H彎曲振動(dòng)C?H伸縮振動(dòng)400034002800220016001000600450Wavelength

/

cm?1

2.

烯烴ν=CH

3100~3010cm-1，

νC=C

1680~1600cm-1

，

δ=CH

1000~800cm-1=C?H伸縮振動(dòng)C=C伸縮振動(dòng)

?CH=CH2面外搖擺振動(dòng)400034002800220016001000600450Wavelength

/

cm?13.炔烴V≡C-H

3340-3300cm-1，

VC≡C

2250cm-1，δ≡C-H

680-610cm-1CC伸縮振動(dòng)C?H彎曲振動(dòng)C?H伸縮振動(dòng)400034002800220016001000600450Wavelength

/

cm?1

4.

芳烴ν=CH

3110~3010cm-1

，

νC=C

1660~1450cm-1，

δ=CH

900~690cm-1CH3彎曲振動(dòng)Ar?H,

CH3

伸縮振動(dòng)取代苯C?H面外彎曲振動(dòng)

芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)Wavenumber

/

cm?15.

醇、酚類化合物ν-OH

3650

~

3600

cm?1

(游離)

尖峰ν-OH

3550

~

3200

cm?1

(締合)

寬峰νC-O

1260

~

1000

cm?1液膜CH3(CH2)6CH2OHCCl4溶液6.

羰基化合物i)

酮脂肪酮

νC=O

~1715

cm?1芳香酮

νC=O

~1695

cm?1α,

β?不飽和酮

νC=O

~1675

cm?1ii)

醛νC=O

~1725

cm?1νC-H

2720

cm?1

（鑒別-CHO）

醛1725>脂肪酮

1715>芳香酮

16956.

羰基化合物（續(xù)）iii)

酯νC=O

~1740

cm?1νC-O-C

1300~1150

cm?1iv)

羧酸νC=O

1770~1750

cm?1(單體),

1710

cm?1

(二聚體)νO-H3000~2500

cm?1(二聚體)v)

酸酐δO-H

~1400,

~920

cm?1νC=O

1860~1800

cm?1;

1800~1750

cm?1νC-O-C

1170~1050

cm?1

(開鏈酸酐)

1310~1210

cm?1

(環(huán)狀酸酐)6.

羰基化合物（續(xù)）νN-H

3500~3035νC=O

1690~1620

cm?1vi)

酰胺δN-H

1620~1590

(伯)

1550~1510

(仲)vii)

酰鹵

脂肪族酰鹵

芳香族酰鹵νC=O

1800

cm?1νC=O

1785~1765

cm?17.

醚類

νC-O-C

1275~1020

cm?1

8.

胺類一級(jí)胺二級(jí)胺三級(jí)胺νN-H

3490~3400

cm?1δN-H

1650~1590

cm?1，

900~650

cm?1νN-H

3500~3300

cm?1δN-H

750~700

cm?1無(wú)νN-H吸收峰；無(wú)δN-H吸收峰紅外光譜的解析要點(diǎn)及注意事項(xiàng)紅外吸收譜的三要素：位置、強(qiáng)度、峰形同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)的相關(guān)峰是同時(shí)存在的紅外譜圖解析順序：先官能團(tuán)區(qū)、后指紋區(qū)標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用最常見的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖為薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集。Trance

/

%

nsmittanc1

33712

3292位置、強(qiáng)度、峰形

100

503338

331510004000300020001500500

0100

50

0100

50

0Wavelength

/

cm?1薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集譜圖收集豐富，已收集9萬(wàn)多張。備有多種索引，檢索方便。(1)

化合物名稱字順?biāo)饕?alphabetical

index)(2)

化合物分類索引(chemical

classes

index)(3)

官能團(tuán)字母順序索引(functional

group

alphabetical

index)

(4)

分子式索引(molecular

formular

index)

(5)

分子量索引(molecular

weight

index)

(6)

波長(zhǎng)索引(wavelength

index)練習(xí)題

紅外光譜中，下列吸收頻率分別對(duì)應(yīng)何種官能團(tuán)？(i)

1715

cm?1(ii)

2210

cm?1酮或醛腈或炔

羧酸醇和酯(iii)

1720

和

2500-3100

cm?1(iv)

3500

和

1735

cm?1練習(xí)題

如何通過紅外光譜區(qū)分下列各組異構(gòu)體？(a)羥基吸收OHOHO(b)(c)

雙鍵吸收寬羥基吸收核磁共振紅外光譜能指出是什么類型的化合物，而難于確定其細(xì)微結(jié)構(gòu)。核磁共振核磁共振

（NMR）：1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)普舍爾

(E.M.

Purcell)

小組和斯坦大學(xué)的布洛赫

(F.Bloch))

小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。核磁共振的研究對(duì)象是原子核的磁矩在磁場(chǎng)中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射。根據(jù)核磁共振峰的化學(xué)位移和自旋-自旋裂分可測(cè)定分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)、

研究化學(xué)交換等。核磁共振

NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應(yīng)用最廣的是1H核的NMR，可用PMR或1H

NMR表示。核磁共振譜圖典型的核磁共振譜圖0134

2PPM①

化學(xué)位移：各種結(jié)構(gòu)的1H有不同的化學(xué)位移，結(jié)構(gòu)敏感。NMR譜中每一個(gè)峰都有歸屬！

②

偶合常數(shù)J和自旋－自旋裂

分：磁性核附近的取代情況及空間排列。③

峰面積（積分高度）：

結(jié)構(gòu)分析：各種化學(xué)環(huán)境相同的核（1H）的個(gè)數(shù)

成分分析：由特征峰定量。核磁共振基本原理原子核的自旋

1H核帶一正電荷，自旋產(chǎn)生磁矩（小磁鐵）。H0核磁共振基本原理++H0Em

=

??ΔE0m

=

+?(a)(b)H0①

與外磁場(chǎng)平行為順磁取向，m

=

+?②

與外磁場(chǎng)相反為反磁取向，m

=

??

兩種取向相當(dāng)于兩個(gè)能級(jí)ΔE

=

r

H0核磁共振基本原理核磁共振的條件根據(jù)量子化學(xué)：

h

2π①r為磁旋比，是物質(zhì)的特征常數(shù)，對(duì)于質(zhì)子，其值為26750。h為Planck常數(shù)；ν為無(wú)線電波的頻率。H0為外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，?E與H0成正比。核磁共振基本原理如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率ν恰好滿足ΔE

=

hν②時(shí)，處于低能級(jí)態(tài)的1H就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。核磁共振基本原理發(fā)生核磁共振時(shí)，必須滿足下式：ν

=

rH0/2π③③式稱為核磁共振基本關(guān)系式。核磁共振中兩種掃描方式ν

=

rH0/2π③掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，逐漸改變電磁波的輻射頻率ν，當(dāng)ν與H0匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。掃場(chǎng)：固定電磁波的輻射頻率，從低場(chǎng)到高場(chǎng)逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，當(dāng)H0與ν匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。核磁共振譜譜(1H氫譜

1HNMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移：各種結(jié)構(gòu)的1H有不同的化學(xué)位移，對(duì)結(jié)

構(gòu)敏感。峰的裂分情況與耦合常數(shù)：磁性核附近的取代情況

及空間排列峰面積：結(jié)構(gòu)分析：各種化學(xué)環(huán)境相同質(zhì)子的個(gè)數(shù)。

成分分析：由特征峰定量。δ

(ppm)化學(xué)位移

化學(xué)位移：由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號(hào)位置的變化?；瘜W(xué)位移常用δ表示。0134

2PPM分子中有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，在NMR譜中出現(xiàn)兩個(gè)峰?；瘜W(xué)位移的來(lái)源理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

ν0=

γ

H0/

(2π

)產(chǎn)生單一的吸收峰；化學(xué)位移的來(lái)源

實(shí)際情況下，有機(jī)分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周圍還有電子?；瘜W(xué)環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在H0作用下，核外電子的環(huán)流運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)磁場(chǎng)H感應(yīng)。而H感應(yīng)的方向總是與H0相反，用化學(xué)的語(yǔ)言來(lái)說(shuō)，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度H實(shí)為：

H實(shí)

=

H0

?

H0σ

=

H0(1?σ)屏蔽效應(yīng)

屏蔽效應(yīng)

(shielding

effect)：氫核外電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所起的作用(抗磁作用)。

屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng)。化學(xué)位移的來(lái)源在真實(shí)分子中，發(fā)生核磁共振的條件是：

γ2πH0(1?σ)ν

=

σ是屏蔽常數(shù)：不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，其周圍電子云密度不同，裸

露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是

化學(xué)位移的來(lái)源。

化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化?；瘜W(xué)位移的表示方法

實(shí)際測(cè)量中，化學(xué)位移不是以裸露的1H為標(biāo)準(zhǔn)，而是以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰間的距離。以

δ表示：

ν樣品?

ν標(biāo)準(zhǔn)

儀器

ν：共振頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。

標(biāo)樣：TMS，在高場(chǎng)出峰。

一般有機(jī)物的δ

>

0，在TMS的低場(chǎng)（左邊）出峰?；瘜W(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：Si(CH3)4

(TMS)（內(nèi)標(biāo)）；δTMS

=

0

為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(a)

12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

(b)

屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

(c)

化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)HClClCCl876543210TMS低場(chǎng)

δ

/

ppm磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)氫原子核外電子云密度大

核磁共振吸收在高場(chǎng)

化學(xué)位移較小CHCl3

氫原子核外電子云密度小

核磁共振吸收在低場(chǎng)

化學(xué)位移較大化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)影響化學(xué)位移的主要因素1.電負(fù)性—誘導(dǎo)效應(yīng)

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效

應(yīng)越小，δ值越大，越靠近低場(chǎng)出峰。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3?H電負(fù)性F:

4.0O:

3.5Cl:

3.0

Br:

2.8I:

2.5H:

2.1δ

/

ppm4.263.403.052.682.160.23影響化學(xué)位移的主要因素1.電負(fù)性—誘導(dǎo)效應(yīng)cbaδ

/

ppmHa

3.30,

Hb

1.69,

Hc

1.25相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，δ值減小。練習(xí)題

比較下面各種甲基中H

δ

值的大小。(a)

C?CH3

0.7~1.9(b)

N?CH3

2.1~3.1(c)

O?CH3

3.2~4.2思路：考查電子效應(yīng)的影響，比較與甲基相連原子的電負(fù)性。電負(fù)性C:

2.5N:

3.0O:

3.5答案：c

>

b

>

a練習(xí)題試比較下面化合物分子中Ha

、Hb

、Hc

δ

值的大小。bac答案：b

>

a

>

c2.

共軛效應(yīng)的影響

使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸

收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。35.2534.036.27練習(xí)題

試比較下面化合物分子中Ha

、Hb

、Hc

δ

值的大小。7.27

6.73給電子共軛效應(yīng)

7.81吸電子共軛效應(yīng)3.

磁各向異性效應(yīng)

具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，π電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁）。

屏蔽區(qū)

H0

+??去屏蔽區(qū)+3.

磁各向異性效應(yīng)

雙鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)0.965.25H0

屏蔽區(qū)+??去屏蔽區(qū)+3.

磁各向異性效應(yīng)

三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)5.251.80?

屏蔽區(qū)+

?+去屏蔽區(qū)H0

4.

氫鍵的影響

具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。15.4常見有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍HO=C?CH2?PhCH2?C≡C?CH2?C=C?CH2?RCO2HRCHOArHC=C?H?CH2?X?CH2O??CH2NO2RCH2?TMS

Y

HY

=

N,

H,

X等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子化學(xué)位移不同的質(zhì)子稱為化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子。

如何判斷兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)？δ

=

5.3δ

=

5.5積分曲線與峰面積

積分曲線的高度與其相對(duì)應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目成正比。有幾組峰,則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強(qiáng)度(面積),與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。積分曲線與峰面積OOacCH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3

c

b

a

ba自旋耦合與峰的裂分

1.

自旋耦合與自旋裂分

外電場(chǎng)作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩，通過成鍵價(jià)電子

的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。（相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合）b76543210δ

/

ppm質(zhì)子裂分

自旋耦合引起譜帶增多（峰的裂分）。(i)

被一個(gè)鄰近質(zhì)子裂分

H

=

H0

+

H′H0H

=

H0

?

H′二重峰

(1:1)(ii)

被兩個(gè)鄰近質(zhì)子裂分

H

=

H0

+

2H′H0H

=

H0H

=

H0H

=

H0

?

2H′三重峰

(1:2:1)質(zhì)子裂分(iii)

被三個(gè)鄰近質(zhì)子裂分H0H

=

H0

+

3H′H

=

H0

+

H′H

=

H0

?

H′H

=

H0

?

3H