第3章--分子結(jié)構(gòu)第一頁，共138頁。第3章分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論3.2價層電子對互斥理論

3.5鍵參數(shù)

3.4多原子分子

3.1電子對價鍵理論

3.3分子軌道理論

3.6分子間作用力

第二頁，共138頁。本章教學(xué)要求1.會用價鍵理論解釋共價鍵的特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋簡單共價小分子的分子結(jié)構(gòu)；2.初步認(rèn)識分子軌道理論，掌握第二周期元素同核雙原子的分子軌道特點(diǎn)及能級；3.掌握鍵長、鍵角、鍵能等對共價分子性質(zhì)的影響；4.認(rèn)識分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會用其解釋對物質(zhì)性質(zhì)的影響。第三頁，共138頁。3.1電子對價鍵理論3.1.2共價鍵的形成與本質(zhì)3.1.4共價鍵的特征3.1.1路易斯結(jié)構(gòu)式3.1.3共價鍵的類型第四頁，共138頁?；瘜W(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。共價鍵理論：Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末)化學(xué)鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。第五頁，共138頁。用短線表示共用電子對并將成鍵的元素符號連接起來,并在元素符號的周圍用小黑點(diǎn)表示未成鍵的價電子(又稱孤對電子或非鍵合電子)得到的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式.同時用“=”表示雙鍵,“≡”表示三鍵。分子滿足“八隅體規(guī)則”,既成鍵原子的最外層價電子達(dá)到8電子,分子或原子更穩(wěn)定。Lewis理論要點(diǎn)3.1.1路易斯結(jié)構(gòu)式第六頁，共138頁。該理論的最大缺點(diǎn)是不能說明分子的空間構(gòu)型,而僅僅說明了成鍵方式和鍵的數(shù)目。例：第七頁，共138頁。兩核間電子云密度減小

兩核間電子云密度增大

H2的形成過程3.1.2

共價鍵的形成與本質(zhì)Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到E—r關(guān)系曲線。第八頁，共138頁。當(dāng)具有自旋反平行的成單電子的原子相互接近時,其原子軌道重疊相加,核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域,把兩個核緊密地吸引在一起使體系能量下降的這種結(jié)合力就是共價鍵。1.共價鍵的形成2.共價鍵的本質(zhì)共價鍵就是兩成鍵原子的軌道重疊，核間電子概率密度大，其重疊區(qū)域越大，共價鍵越穩(wěn)定。第九頁，共138頁。1.鍵3.1.3

共價鍵的類型原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊而形成的共價鍵稱為鍵。第十頁，共138頁。原子軌道以"肩并肩"(或平行)的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價鍵稱為鍵。2.鍵第十一頁，共138頁。3-1：在HCl分子中的H-Cl共價鍵是由H原子的哪條軌道與Cl原子的哪條軌道重疊而形成？價鍵理論中認(rèn)為原子的什么軌道才能參與成鍵?問題解：HCl分子中的H-Cl共價鍵是由H原子的1s軌道與Cl原子的一條3p軌道“頭碰頭”重疊而成。價鍵理論中認(rèn)為只有原子的價軌道才能參與成鍵，非價軌道是不成鍵的。

第十二頁，共138頁。3.鍵與鍵性質(zhì)的比較

重疊方式對稱情況重疊程度鍵能化學(xué)活潑性鍵頭碰頭沿鍵軸方向呈圓柱型對稱大大不活潑鍵肩并肩鏡面反對稱小小活潑任何兩個原子之間只能形成唯一的一個鍵，但卻可形成一個或者兩個鍵，如N2分子中就存在一個鍵和兩個鍵。結(jié)論第十三頁，共138頁。N2的成鍵：

+第十四頁，共138頁。結(jié)論在共價分子中,鍵是普遍存在的。任何兩個原子間首選形成鍵,且兩個原子之間只能形成唯一的一個鍵。當(dāng)滿足鍵的形成條件時，原子間還可形成鍵。如N2分子中就存在一個鍵和兩個鍵。第十五頁，共138頁。問題3-2:指出下列分子或離子中哪些含有鍵，哪些含有鍵，以及鍵和鍵的數(shù)目。

N2；O2；Cl2；I3-；C2H4；PCl3；KCl第十六頁，共138頁。

在形成共價鍵時要求成鍵原子的單電子配對，所以原子的單電子的數(shù)目決定了形成共價鍵的數(shù)目，不能無限的成鍵。1.共價鍵具有飽和性3.1.4

共價鍵的特征例如：O原子中有兩個成單電子，所以與H原子結(jié)合時形成組成為H2O的水分子；N原子有三個成單電子，所以與H原子結(jié)合時形成組成為NH3的氨分子。第十七頁，共138頁。例：NNHClHOHH：1s1

Cl：1s22s22p63s23p5H：1s1

O：1s22s22p4N：1s22s22p32px22py12pz12px12py12pz1第十八頁，共138頁。2.共價鍵具有方向性

因?yàn)槌涉I時要求軌道最大重疊，而原子軌道是有方向性的，所以軌道的最大重疊也必須沿一定的方向重疊。第十九頁，共138頁。3.2價層電子對互斥理論3.2.2分子構(gòu)型判斷

3.2.1理論基本要點(diǎn)

3.2.3應(yīng)用舉例

第二十頁，共138頁。（1）一個共價分子的空間幾何構(gòu)型取決于中心原子價電子層中的電子對數(shù)。而該電子對數(shù)只包括形成鍵的電子對數(shù)和價層的孤電子對數(shù),不包括電子對。

（2）價層電子對彼此排斥，趨向于均勻地分布在分子周圍，使排斥力最小，分子最穩(wěn)定。因此，知道了中心原子(或離子)的價層電子對數(shù)目，即可由此推出分子(或離子)的空間構(gòu)型。

1.基本要點(diǎn)3.2.1

價層電子對互斥理論基本要點(diǎn)第二十一頁，共138頁。2.價層電子對數(shù)目與幾何構(gòu)型的關(guān)系

價層電子對數(shù)23456價層電子對在空間的分布

價(層)電子對空間構(gòu)型直線形平面三角形四面體形三角雙錐形八面體形第二十二頁，共138頁。對于AXn型分子，其價電子對總數(shù)：3.2.2分子構(gòu)型判斷（1）如果鹵素(ⅦA)元素作中心原子，價電子總數(shù)為7；如果作配位原子，則每個鹵素原子提供一個電子(H相同)。

第二十三頁，共138頁。（2）如果氧族(ⅥA)元素作中心原子，價電子總數(shù)為6；如果作配位原子，則規(guī)定不提供電子。（3）如果氮族(ⅤA)和碳族元素作中心原子，則價電子總數(shù)分別為5和4。（4）如果ABn為負(fù)離子，則所帶電荷數(shù)加入中心原子的價電子數(shù)中；反之，ABn為正離子，則減去正電荷數(shù)。第二十四頁，共138頁。例：CH4分子中，VPN=(4+1×4)/2=4H2OVPN=(6+1×2)/2=4SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=4第二十五頁，共138頁。價電子對總數(shù)(Z)=鍵數(shù)(n)+孤電子對對數(shù)(m)H2O：VPN=(6+1×2)/2=4NH3：VPN=(5+1×3)/2=4第二十六頁，共138頁?！皟r電子對空間構(gòu)型”與“分子空間構(gòu)型”是兩個不同的概念。前者是指由鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的立體構(gòu)型，而后者指僅由鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型,即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)孤對電子對數(shù)目為0時，兩者相同，當(dāng)孤對電子對數(shù)目不為0時，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實(shí)際空間構(gòu)型。注意：第二十七頁，共138頁。中心原子為A的ABn分子的最穩(wěn)定空間構(gòu)型

A的電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)價電子對幾何構(gòu)型分子的空間構(gòu)型實(shí)例220直線型HgCl2,CO2330平面三角型BF3BCl3

21平面三角型SnBr2PbCl2(V型或角型)第二十八頁，共138頁。440正四面體

CH4

CCl4

(正四面體)31四面體

NH3

(三角錐)22四面體

H2O

(V型或角型)第二十九頁，共138頁。550三角雙錐PCl5

(三角雙錐)41三角雙錐(變形三角雙錐)32三角雙錐ClF3

(T型)23三角雙錐I3-

(直線型)第三十頁，共138頁。660正八面體

SF6

(正八面體)51八面體

IF5

(四方錐)42八面體

ICl4-

XeF4

(平面正方形)3

3

八面體

(T型)

第三十一頁，共138頁。判斷分子構(gòu)型的方法

1.首先計算出價電子對總數(shù)Z和孤電子對數(shù)m值。2.由Z值大小推出分子的價電子對空間構(gòu)型。

3.如果m=0，則價電子對空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型；如果m≠O,則扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的立體圖形即為分子空間構(gòu)型。

3.2.3應(yīng)用舉例第三十二頁，共138頁。4.不同電子對排斥力大小順序?yàn)椋海?）孤對電子與孤對電子>孤對電子與成鍵電子>成鍵電子與成鍵電子。

（2）叁鍵-叁鍵>叁鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵

>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵。

（3）電子對之間的夾角越小，排斥力也就越大。90o>120o>180o

所以當(dāng)分子中有兩對或以上的孤對電子時，必須選擇分子內(nèi)斥力最小的空間結(jié)構(gòu)。第三十三頁，共138頁。問題3-5：請說明ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型是變形T型而非平面三角形?

3-4：用價電子對互斥理論解釋ICl2+的空間構(gòu)型。第三十四頁，共138頁。3-4解：根據(jù)價層電子對互斥理論：Z=(7+2×1-1)÷2=4，價電子對空間構(gòu)型為四面體，鍵數(shù)為2，則孤對電子數(shù)為4-2=2。其中有兩對孤對電子，則ICl2+的空間結(jié)構(gòu)為角型或V型。第三十五頁，共138頁。3-5解：根據(jù)價層電子對互斥理論：Z=(7+3×1)÷2=5，價電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，鍵數(shù)為3，則孤對電子數(shù)為5-3=2。因?yàn)槠渲杏袃蓪聦﹄娮?，ClF3分子有三種可能的結(jié)構(gòu)：第三十六頁，共138頁。排斥作用(1)(2)(3)900孤-孤排斥010900孤-成排斥426900成-成排斥2201200孤-孤排斥1001200孤-成排斥2201200成-成排斥0131800孤-孤排斥0011800孤-成排斥0101800成-成排斥100√第三十七頁，共138頁。綜合上表數(shù)據(jù)，角度越小，排斥作用越大，而(2)結(jié)構(gòu)中900孤-孤排斥作用大，所以最不穩(wěn)定。(1)與(3)相比，雖然(3)的兩對孤對電子處于1800，斥力小，但900孤-成排斥作用(3)大于(1)，其它的斥力均可忽略，所以(1)的構(gòu)型為ClF3分子的最穩(wěn)定構(gòu)型，即變形T型。第三十八頁，共138頁。分子中心原子配位原子價電子對總數(shù)孤對電子對數(shù)鍵數(shù)價電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型H2O

PCl3

XeF2

POCl3

S2O32-

I3-

3-6：按要求填充下表

第三十九頁，共138頁。3.3

分子軌道理論

3.3.2原子軌道線性組合的原則與類型3.3.1分子軌道理論要點(diǎn)3.3.3同核雙原子分子的分子軌道3.3.4異核雙原子分子第四十頁，共138頁。1.分子軌道的含義

3.3.1分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道由原子軌道組合而成，其波函數(shù)稱為分子軌道，用ΨM.O表示。而ΨM.O2表示分子中的電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度或電子云。可以采取原子軌道線性組合的方法求得分子軌道的波函數(shù)。

第四十一頁，共138頁。2.分子軌道的形成

分子軌道由原子軌道線性組合而成,且分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道之和。設(shè)A、B原子的原子軌道為ΨA和ΨB，它們線性組合為：第四十二頁，共138頁。1.組合原則

由原子軌道組成分子軌道必需滿足三條原則才能形成有效分子軌道。

3.3.2

原子軌道線性組合的原則與類型（1）能量近似原則：只有能量相近的原子軌道(能量越相近越好)才能組合成有效的分子軌道。第四十三頁，共138頁。（2）對稱性匹配原則：即原子軌道的正值部分與正值部分，負(fù)值部分與負(fù)值部分組合才是對稱性匹配；反之，正負(fù)組合為對稱性不匹配。（3）最大重疊原理：組成分子軌道的兩個原子軌道的重疊程度，在可能的范圍內(nèi)愈大愈好。第四十四頁，共138頁。2.分子軌道類型不同的原子軌道以及組合形式不同，形成的分子軌道的形狀也不同。常見有、等類型。形成s成鍵軌道(波函數(shù)相加)和s*反鍵軌道(波函數(shù)相減)兩種軌道。節(jié)面ss*分子軌道能量高于原子軌道分子軌道能量低于原子軌道（1）s-s組合第四十五頁，共138頁。（2）p-p組合

①兩條p原子軌道以“頭碰頭”的方式線性組合后得到成鍵p和反鍵p*兩條分子軌道。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子軌道相加分子軌道反鍵成鍵原子軌道相減第四十六頁，共138頁。2pZ,A2pZ,B原子軌道分子軌道反鍵成鍵（2）如果兩條p軌道以“肩并肩”的方式線性組合，則得到成鍵P和反鍵

P*兩條分子軌道。第四十七頁，共138頁。

（1）n個原子軌道線性組合后可得到n個分子軌道（軌道守恒）。其中包括相同數(shù)目的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，或一定數(shù)目的非鍵分子軌道。所有分子軌道的總能量與組成分子軌道的全部原子軌道的總能量相等（能量守恒）。結(jié)論第四十八頁，共138頁。（2）形成的分子軌道中能量高于原來原子軌道的稱為反鍵(分子)軌道；能量低于原子軌道的稱為成鍵(分子)軌道；形成的分子軌道與原來的原子軌道能量相等(或相近)的稱為非鍵軌道。第四十九頁，共138頁。1.第二周期同核雙原子分子的能級圖

3.3.3同核雙原子分子的分子軌道2s2s2p2p適合O2，F(xiàn)2第五十頁，共138頁。適合N2，C2，

B22s2s2p2p第五十一頁，共138頁。能量1s1s2s2s2p2pMO1s1s2s2s2p2p2p2pAOAOMOAOAO1s1s2s2s2p2p1s2s2s2p2p2p2pO2、F2分子軌道能級C2、B2、N2分子軌道能級1s第五十二頁，共138頁。2s和2p軌道的組合圖

2s和2p組合后形成的

2p和

2p*能量明顯升高，以至于

2p的能量比

2p能量還高。造成2Px與2Py,、

2Pz能量交錯是由于N2分子中原子的2s和2p軌道能量差小于15eV，發(fā)生了2s與2p的組合。第五十三頁，共138頁。第二周期同核雙原子分子軌道的能級

O2、F2的能級順序：(1s)(1s)(2s)(2s)(2px)(2py)=(2pz)(2py)=(2pz)(2px)

N2、C2、B2、Be2、Li2的能級順序：(1s)(1s)(2s)(2s)(2py)=(2pz)(2px)(2py)=(2pz)(2px)第五十四頁，共138頁。（1）電子在分子軌道中的排布規(guī)則

電子在填充分子軌道時仍然遵從電子在原子軌道中填充的三個原則,即：洪德規(guī)則。能量最低原理；泡利不相容原理；2.同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第五十五頁，共138頁。1s1s2s2s2p2p2p2pEN2：2×7e-=14e-（2）N2的分子能級圖1s1s2s2s2p2pNNN2第五十六頁，共138頁。1s1s2s2s2p2p2p2pEO2：2×8e-=16e-1s1s2s2s2p2pOOO2（3）O2的分子能級圖第五十七頁，共138頁。鍵級(B.O)

鍵級的大小表示成鍵的強(qiáng)弱。鍵級越大，鍵長越短，鍵就越強(qiáng)，分子或離子就越穩(wěn)定。第五十八頁，共138頁。N2,O2分子軌道電子排布式：有兩個三電子π鍵，具有順磁性。:OO:B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3第五十九頁，共138頁。3.分子的磁性和穩(wěn)定性（1）分子的磁性分子的磁矩=

n為分子中未配對的電子數(shù)。如O2分子中n=2。物質(zhì)的分子中含有未成對電子，單電子本身自旋運(yùn)動所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運(yùn)動所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。第六十頁，共138頁。逆磁性物質(zhì)：分子中電子成對順磁性物質(zhì)：分子中有未成對電子磁性的測定：磁天平O2分子為順磁性物質(zhì)例：第六十一頁，共138頁。第六十二頁，共138頁。（2）分子的穩(wěn)定性：可以用鍵級比較分子的穩(wěn)定性。鍵級：例：N2的鍵級=3O2的鍵級=2第六十三頁，共138頁。3-8:對N2、O2分子回答下列問題：

(1)寫出它們的分子軌道式；

(2)計算鍵級，說明其成鍵情況和磁性;

(3)N2+、O2+分別與N2、O2相比，誰更穩(wěn)定?問題3-7：為何H2+，He2+可穩(wěn)定存在，反而He2不存在?第六十四頁，共138頁。3-7解：因H2+的分子軌道排布式為：(1s)1,鍵級=0.5,可穩(wěn)定存在.同理He2+的分子軌道排布式為：(1s)2(

*1s)1,鍵級=0.5,可穩(wěn)定存在.而He2的分子軌道排布式為：(1s)2(*1s)2,鍵級=0.0，則不可能穩(wěn)定存在。

第六十五頁，共138頁。

3-8解：

N2：(

s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2

∴鍵級=(10-4)/2=3.0

說明N2分子中形成了三個共價鍵，因無成單電子，為抗磁性物質(zhì)。O2：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1∴鍵級=(10-6)/2=2.0

說明O2分子中形成了兩個共價鍵，因有兩個成單電子，為順磁性物質(zhì)。第六十六頁，共138頁。N2+：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2

(2pz)2(2px)1∴鍵級=(10-5)/2=2.5

因其鍵級小于N2，所以穩(wěn)定性也小于N2。O2+：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1

∴鍵級=(10-5)/2=2.5

因其鍵級大于O2，所以穩(wěn)定性就大于O2。第六十七頁，共138頁。3.3.4異核雙原子分子HF分子軌道排布式第六十八頁，共138頁。3.4

多原子分子的結(jié)構(gòu)

3.4.2定域鍵和離域鍵3.4.1雜化軌道理論3.4.3多中心鍵的形成第六十九頁，共138頁。不同類型雜化：在形成分子時，中心原子的若干不同類型、能量相近的原子軌道重新組合成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道的過程。

雜化軌道：通過雜化形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。1.雜化和雜化軌道的概念3.4.1.1

雜化軌道理論的基本要點(diǎn)

3.4.1雜化軌道理論能量相近第七十頁，共138頁。2.基本要點(diǎn)

（3）雜化后新軌道的電子云角度分布更為集中，方向性更強(qiáng)，可使成鍵時重疊部分面積增大，則形成的鍵更穩(wěn)定。（1）只有中心原子或離子的價軌道在成鍵時才進(jìn)行雜化。（2）新的雜化軌道總數(shù)目等于原來參與雜化的原子軌道總數(shù)，且新雜化軌道的能量都相同。（4）雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。第七十一頁，共138頁。注意：孤立的原子軌道不發(fā)生雜化，原子軌道的雜化是在形成分子的過程中才發(fā)生的。雜化軌道形成

鍵。第七十二頁，共138頁。sp雜化軌道的空間位置（1）sp雜化

1.sp型雜化3.4.1.2雜化軌道類型由中心原子的一條ns軌道和一條np軌道組合而成的軌道稱為sp雜化軌道。形成的兩條sp雜化軌道之間夾角為1800，呈直線型。第七十三頁，共138頁。Be：2s2BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBeBe采用sp雜化,生成BeH2sp雜化sp雜化軌道p軌道BeH2的形成：第七十四頁，共138頁。BeCl2形成時的sp雜化第七十五頁，共138頁。由中心原子的一條ns軌道和兩條np軌道組合而成的軌道稱為sp2雜化軌道。形成的三條雜化軌道之間夾角為120，呈平面三角形。（2）sp2雜化

三個sp2雜化軌道的空間位置第七十六頁，共138頁。sp2雜化sp2雜化軌道p軌道B：2s22p1BF3的空間構(gòu)型為平面三角形BF3的形成：第七十七頁，共138頁。BF3形成時的sp2雜化第七十八頁，共138頁。（3）sp3雜化

由中心原子的一條ns軌道和三條np軌道組合而成的新軌道稱為sp3雜化軌道。形成的四條新軌道在空間構(gòu)成一個正四面體，軌道之間的夾角為10928’。四個sp3雜化軌道的空間位置第七十九頁，共138頁。sp3雜化軌道C：2s22p2CH4的空間構(gòu)型為正四面體CH4的形成：第八十頁，共138頁。CH4形成時的sp3雜化第八十一頁，共138頁。（1）sp3d(或dsp3)雜化由中心原子的一條s、三條p和一條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d雜化軌道。該雜化軌道空間構(gòu)型為三角錐型。2.spd型雜化第八十二頁，共138頁。P：3s23p3sp3d雜化sp3d例：PCl5(g)的形成PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐PClClClClCl第八十三頁，共138頁。

（2）sp3d2(或d2sp3)雜化由中心原子的一條s、三條p和兩條d軌道組合而成的雜化軌道稱為sp3d2雜化軌道。該雜化軌道的空間構(gòu)型為正八面體。第八十四頁，共138頁。例：SF6的形成sp3d2雜化S：3s23p4sp3d2SF6的幾何構(gòu)型為八面體：FSFFFFF第八十五頁，共138頁。（3）dsp2雜化由中心原子的一條ns軌道,兩條np軌道和一條(n-1)d軌道組合成的新軌道稱為dsp2雜化軌道。新形成的四條雜化軌道組成一個平面正方形結(jié)構(gòu)。第八十六頁，共138頁。由于有孤電子對占據(jù)雜化軌道而產(chǎn)生不完全等同的雜化軌道的過程稱為不等性雜化。例如NH3、H2O、PCl3等為不等性雜化。3.4.1.3等性雜化與不等性雜化1.等性雜化形成的幾條雜化軌道中含有的s、p、d等成分完全相同，即其能量和軌道體積大小都相同的雜化稱為等性雜化。如CH4、BF3等屬于等性雜化。2.不等性雜化第八十七頁，共138頁。sp3雜化軌道sp3不等性雜化——NH3分子的形成第八十八頁，共138頁。NH3分子形成時的軌道雜化第八十九頁，共138頁。sp3雜化軌道sp3不等性雜化——H2O分子的形成第九十頁，共138頁。H2O分子形成時的軌道雜化第九十一頁，共138頁。中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例3.4.1.4雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)第九十二頁，共138頁。（1）只有中心原子的能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化，能量差別太大或能量相同的軌道不發(fā)生雜化。如：在H2O形成時，是O原子的2s和2p軌道發(fā)生雜化，O原子的1s和2p不發(fā)生雜化，而O原子的三個2p軌道也不發(fā)生雜化。也不是H原子的1s和O原子的2p雜化。注意：第九十三頁，共138頁。（2）判斷分子或離子雜化類型及空間構(gòu)型的方法

價電子對總數(shù)23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體①首先使用價電子互斥理論計算出價電子對總數(shù)。②對照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構(gòu)型(也是價電子對空間構(gòu)型)：第九十四頁，共138頁。③把價電子對總數(shù)減去分子中的鍵數(shù)，如果為0，表示為等性雜化，則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型；如果不為0，表示為不等性雜化，則需扣除孤對電子占據(jù)的位置,才是分子的空間構(gòu)型。第九十五頁，共138頁。（3）價電子對空間構(gòu)型與分子空間構(gòu)型：價電子對空間構(gòu)型：指由鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；分子空間構(gòu)型：是指僅由鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實(shí)際立體幾何構(gòu)型。當(dāng)孤電子對數(shù)目為0時，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實(shí)際空間構(gòu)型。第九十六頁，共138頁。（1）在BCl3和NCl3

分子中，中心原子的氧化數(shù)和配位原子數(shù)都相同，用雜化軌道理論判斷二者空間分子結(jié)構(gòu)是否相同？為什么？3.4.1.4雜化軌道理論應(yīng)用舉例BCl3中B采取sp2等性雜化，BCl3為平面三角形；NCl3中N采取sp3不等性雜化，NCl3為三角錐形。第九十七頁，共138頁。（2）在sp2和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？能否各舉一例？SO2

；CO（3）用雜化軌道理論說明CO的形成和價鍵結(jié)構(gòu)。OC1個鍵，兩個鍵，其中一個鍵為配位鍵。第九十八頁，共138頁。分子或離子雜化類型鍵數(shù)目孤對電子對數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型分子或離子的空間構(gòu)型ICl3

NO2

XeF2

SO42-

PF5

（4）按要求填充下表：

第九十九頁，共138頁。1.定域鍵3.4.2定域鍵和離域鍵是指成鍵電子僅屬于成鍵的兩個原子所共有的化學(xué)鍵。如CH4中的4個C-H鍵均為定域共價鍵。即指兩個原子共用兩個電子形成的或鍵。第一百頁，共138頁。2.離域鍵苯分子中的離域大鍵的立體圖形

是指成鍵的電子不屬于某一個或兩個特定的原子，而是屬于兩個以上的原子所共有的化學(xué)鍵。第一百零一頁，共138頁。1.多中心鍵的形成(1)定義3.4.3多中心鍵的形成多中心鍵也稱為離域大鍵，是由多個原子(三個或以上)的p軌道以“肩并肩”方式重疊形成的離域共價鍵。第一百零二頁，共138頁。(2)形成條件

要形成離域鍵，需滿足下列條件：

①參與形成大鍵的原子必須在同一平面上(即只有sp、sp2和dsp2三種雜化才有可能形成大鍵)。②每一原子都有一相互平行的p軌道(它們必須都是未參與雜化的p軌道);③p電子的總數(shù)小于p軌道數(shù)目的兩倍。第一百零三頁，共138頁。常形成大鍵的中心原子一般為第二周期元素，如B、C、N、O(S也可)，其配位原子也為第二周期元素，如N、O(F)，因它們之間形成的大鍵比較穩(wěn)定。(3)表示方法

通常用ab符號表示，a表示參與形成大鍵的原子數(shù)，b表示大鍵中的電子數(shù)，如34，46等。第一百零四頁，共138頁。(4)判斷大鍵存在的方法

①首先用價電子互斥理論判斷出分子的雜化類型。②如果雜化類型是sp，sp2或dsp2中的任意一種，則可能存在大鍵。③大鍵電子的計算方法：先計算出總的價電子數(shù)，再減去鍵和孤對電子，以及不與鍵p軌道平行的軌道上的電子數(shù)，剩下的就是大鍵里的電子數(shù)。第一百零五頁，共138頁。舉例：NO2：46CO2：CO32：66C6H6第一百零六頁，共138頁。3.5鍵參數(shù)3.5.2鍵能

3.5.1鍵的極性3.5.3鍵長

3.5.4鍵角第一百零七頁，共138頁。鍵的極性大小用偶極距表示μ=q×l3.5.1鍵的極性它是一個矢量，方向從正極指向負(fù)極。偶極距正負(fù)電荷重心所帶電量正負(fù)電荷重心間的距離我們把正負(fù)電荷中心不重合的化學(xué)鍵稱為極性鍵，而正負(fù)電荷中心重合的稱為非極性鍵。第一百零八頁，共138頁。O-H鍵和H-H鍵的偶極距示意圖

值越大，鍵的極性越強(qiáng)。而值的大小與成鍵元素的電負(fù)性差值有關(guān)。一般情況下,

=0，鍵是非極性的,值越大，則鍵的極性就越強(qiáng)。離子鍵可以認(rèn)為是最強(qiáng)的極性鍵。

第一百零九頁，共138頁。3.5.2鍵能如NH3分子，每一個鍵的離解能都是不一樣的。

NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=435.1kJ?mol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ?mol-1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ?mol-1NH3(g)=N(g)+3H(g)D總=D1+D2+D3=1171.51kJ?mol-1N-H鍵的(平均)鍵能為1171.51÷3=390.5kJ?mol-1

在100kPa，298K下，將1mol氣態(tài)AB鍵斷開為氣態(tài)A、B原子時吸收的能量，稱為AB鍵的鍵能(嚴(yán)格地應(yīng)叫標(biāo)準(zhǔn)鍵離解能)。一般化學(xué)鍵鍵能在125～630kJ/mol范圍之內(nèi)。第一百一十頁，共138頁。一般來說，鍵能越大，鍵越牢固,由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定。第一百一十一頁，共138頁。3.5.3鍵長分子中成鍵原子核間的平均距離稱為鍵長(也叫核間距)。鍵長越小，鍵能越大，鍵越牢固。第一百一十二頁，共138頁。在分子中鍵和鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素一。3.5.4鍵角C=CHHHHN:HHHP:HHHH第一百一十三頁，共138頁。3.6分子間作用力

3.6.2范德華力3.6.1分子的極性3.6.3氫鍵第一百一十四頁，共138頁。3.6.1.1分子的偶極矩與分子的極性

1.極性分子與非極性分子的定義3.6.1分子的極性把分子內(nèi)部正負(fù)電荷重心不重合的分子叫做極性分子，而正負(fù)電荷重心相重合的分子叫做非極性分子。第一百一十五頁，共138頁。2.鍵的極性與分子的極性的關(guān)系如果分子中所有鍵都是無極性的，則分子就無極性。而對于鍵有極性的分子，如果分子的結(jié)構(gòu)對稱，鍵的極性被抵消，則分子是非極性的。反之，分子是有極性的。第一百一十六頁，共138頁。3.分子極性大小的描述

分子極性的大小用分子偶極矩來衡量。偶極矩為矢量，其方向是從正極到負(fù)極。=q

·l分子正負(fù)電荷重心所帶電量分子正負(fù)電荷重心間的距離分子

偶極距第一百一十七頁，共138頁。3.6.1.2分子的極化任何分子都有正、負(fù)電荷重心，又都有變形的能力，因而在外電場作用下，分子的電荷重心可發(fā)生相對的位移，即分子發(fā)生變形，這個過程就叫分子的極化(被極化)。第一百一十八頁，共138頁。（1）固有偶極

對于極性分子,其本身具有的偶極(>0)叫固有偶極。（2）誘導(dǎo)偶極

共價分子內(nèi)存在的偶極極子包括三種類型：1.偶極類型3.6.2范德華力在外電場作用下，極性分子和非極性分子的正負(fù)電荷重心均被拉開，使分子發(fā)生變形并產(chǎn)生一個偶極，這個偶極叫誘導(dǎo)偶極(外電場除去，偶極就消除)。第一百一十九頁，共138頁。（3）瞬時偶極

結(jié)論由于分子總是在不斷的運(yùn)動，無論是極性分子還是非極性分子，在瞬間都會出現(xiàn)正負(fù)電荷重心的不重合而產(chǎn)生偶極，這種偶極叫瞬時偶極。一個分子的瞬時偶極總是在不斷地產(chǎn)生和消失，但對大量分子而言，這種瞬時偶極的存在就成為經(jīng)常性的和主要的。第一百二十頁，共138頁。2.分子間力的類型

（1）取向力

極性分子與極性分子之間的取向力

當(dāng)極性分子和極性分子相互接近時，它們的固有偶極同極相斥而異極相吸，使得極性分子定向排列，因而產(chǎn)生的分子間的作用力叫取向力。第一百二十一頁，共138頁。（2）誘導(dǎo)力

當(dāng)極性分子和非極性分子接近時，非極性分子在極性分子固有偶極作用下發(fā)生極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。該誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極相互吸引而產(chǎn)生的作用力稱為誘導(dǎo)力。極性分子的固有偶極越大，取向力越大。取向力只存在于極性分子之間。第一百二十二頁，共138頁。極性與極性和極性與非極性分子之間的誘導(dǎo)力

極性分子固有偶極矩越大，(非)極性分子的變形性越大，則誘導(dǎo)力就越大。誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，同樣存在于極性分子與極性分子之間。第一百二十三頁，共138頁。（3）色散力

無論是極性分子還是非極性分子均存在瞬時偶極，這種瞬時偶極之間相互作用產(chǎn)生的力叫色散力。分子體積越大，越易變形，色散力就越大。色散力是普遍存在的，即極性與極性分子、極性與非極性分子以及非極性與非極性分子之間均存在色散力。由于瞬時偶極的方向處在瞬息萬變之中，故色散力的方向是多變的(沒有方向性)。第一百二十四頁，共138頁。分子之間的色散力

第一百二十五頁，共138頁。3.分子間力的特點(diǎn)

（1）不同情況下分子間力的組成不同。

在多數(shù)情況下,色散力占據(jù)分子間力的絕大部分。

分子間力的分配情況(單位:kJ?mol-1)

分子取向力誘導(dǎo)力色散力總和Ar

CO

HI

HBr

HCl

NH3

H2O0.000

0.0029

0.025

0.686

3.305