鏈式聚合反應配位聚合學生第1頁/共49頁第三章鏈式聚合反應3.7配位聚合反應簡介第2頁/共49頁1、配位陰離子聚合通式過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)第一步：單體在活性點（如空位）上配位而活化第二步：活化后的單體在金屬-烷基鍵（R-M）中間插入增長一、引言第3頁/共49頁配位聚合(coordinationpolymerization)(絡合聚合、插入聚合)：聚合反應所采用的引發(fā)劑是金屬有機化合物與過渡金屬化合物的絡合體系，單體在聚合反應過程中通過向活性中心進行配位，而后再插入活性中心離子與反離子之間，最后完成聚合反應過程。2.配位聚合與定向聚合定義定向聚合(stereo-specificpolymerization)：能夠生成立構規(guī)整性聚合物反應為主（75%）的聚合反應。——著眼于聚合反應機理——著眼于聚合物的結構特征一、引言第4頁/共49頁

●創(chuàng)始人齊格勒（Ziegler）與納塔（G·Natta）

●特點產物立構規(guī)整性好、相對分子質量高、支鏈少、結晶度高。

●主要貢獻實現了難于進行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產；實現了乙烯的低壓聚合等。開辟了新的聚合領域。

●應用

PP、HDPE、PS、BR、EPR等。一、引言第5頁/共49頁表聚合反應類型和聚乙烯的主要物性條件和性質自由基配位型引發(fā)劑氧氣TiCl4-AlEt3溫度/C180-20050-70壓力/MPa180-200密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96結晶度/%50-7080-90熔點/C105-110125-135問世時間1938年1953年名稱LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）

不同類型聚合反應合成的聚合物性能相差很大一、引言第6頁/共49頁

（1）高聚物的異構體異構體：化學組成相同，而性質不同聚合物。異構現象：出現異構體的現象。異構體的類型：結構異構、立體異構

（A）結構異構產生的原因：由于分子中原子或原子團相互連接的次序不同引起的。實例：結構單元為－C2H4O－的互為異構體聚合物有聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙醛聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯互為異構體以一種單體進行的連鎖聚合反應,也存在頭-頭、頭-尾異構體.

（B）立體異構產生的原因：由于分子中原子或原子團在空間排布方式（簡稱構型）不同引起的。實例：全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯；順式聚丁二烯、反式聚丁二烯3.高聚物的立體異構現象第7頁/共49頁

產生的原因：由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同引起的。

實例：（2）高聚物中立體異構體的類型（A）幾何異構體3.高聚物的立體異構現象第8頁/共49頁

（B）旋光異構體

產生原因：由分子中存在一個或多個不對稱碳原子，或者雖無不對稱碳原子，但存在著分子整體的不對稱性所引起的。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學活性的碳原子稱為“假不對稱碳原子”，但是真的立體異構中心。

實例：聚丙烯～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～

立體異構中心的兩種構型的標記：（以取代基在主鏈平面的上或下為判斷）帶有“真不對稱碳原子”的立體異構中心標記為：D、L構型或R、S構型帶有“假不對稱碳原子”的立體異構中心標記為：d、l構型或r、s構型

CH3|H|H|H|H|H|H|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|（2）高聚物中立體異構體的類型第9頁/共49頁單取代烯烴的立體異構類型

全同立構：分子鏈中每個結構單元上的立體異構中心具有相同的dddddd或llllll構型。如，isotaticPP(it-PP)

間同立構：分子鏈中d和l構型交替排列。如，syndiotaticPP（st-PP）

無規(guī)立構：分子鏈中d和l構型呈無規(guī)排列。如，ataticPP(at-PP)有規(guī)立構高聚物：全同立構與間同立構高聚物的統(tǒng)稱。（B）旋光異構體（2）高聚物中立體異構體的類型第10頁/共49頁實例：單取代烯烴聚合物的三種立體異構體全同立構體間同立構體體無規(guī)立構體體（B）旋光異構體第11頁/共49頁

實例：單取代烯烴全同立構聚合物的螺旋結構立體結構俯視結構CHCH2RR＝－CH3，－C2H5－CH＝CH2－CH2－CH2－CH(CH3)2－O－CH3－O－CH2－CH(CH3)2－C6H5（B）旋光異構體第12頁/共49頁

單取代烯烴的聚合物具有全同、間同和無規(guī)等三種手性異構體。(注：無規(guī)1,2不屬于立構規(guī)整聚合物)4.立構規(guī)整聚合物

共軛二烯烴的聚合物具有順式1,4-、反式1,4-兩種幾何異構體，以及全同1,2-、間同1,2-和無規(guī)1,2-等三種手性異構體。第13頁/共49頁4.立構規(guī)整聚合物

例：1,3－異戊二烯聚合第14頁/共49頁

立構規(guī)整度(又稱為定向度、定向指數、等規(guī)度)：（stereotacticity，stereoregularity、tacticity

）是立構規(guī)整性聚合物在整個聚合物中所占的質量百分含量。

全同指數：全同立構聚合物占總聚合物的分數。5.立構規(guī)整度及其測定方法

IIP：isotacticindexofpolypropylene第15頁/共49頁

測定方法：

溶劑溶解法。例如，用沸騰的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的質量百分比即是PP的立構規(guī)整度。

現代儀器分析法：FTIR、NMR等

其他：密度法、熔點法等。5.立構規(guī)整度及其測定方法第16頁/共49頁也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定聚丙烯的全同指數＝（IIP）沸騰正庚烷萃取不溶解物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數

溶劑溶解法5.立構規(guī)整度及其測定方法第17頁/共49頁（1）全同、間同、無規(guī)PP

規(guī)整性不同的聚合物，通過結晶能力的不同，影響其力學性能。6.立構規(guī)整聚合物的特殊性能

無規(guī)立構聚合物難以結晶，處于無定形態(tài)，是一種柔軟的物質，幾乎沒有力學強度。無規(guī)PP

基本上沒有應用價值。

全同或間同聚合物具有高度結晶能力，具有強的力學性質。全同PP

的熔融溫度高、綜合性能優(yōu)異，可應用于塑料和纖維。第18頁/共49頁

●

全同立構高聚物與間同立構高聚物部分物理-力學性能對比高聚物軟化溫度/℃密度g/cm3溶解度抗張強度MPa乙醚正庚烷甲苯全同立構聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯158-170125-1302300.920.911.08不溶不溶不溶不溶溶不溶溶易溶易溶30-3825-3835-63間同立構聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯756570-1000.850.871.04-1.07溶溶溶溶易溶溶易溶易溶溶油狀低聚物6.立構規(guī)整聚合物的特殊性能第19頁/共49頁（2）順式和反式1,4-聚丁二烯和聚異戊二烯

順式1,4-聚丁二烯和聚異戊二烯，結晶度很低，Tm和Tg

低，在很寬的溫度范圍內是一種性能優(yōu)異的彈性體.

反式1,4-聚異戊二烯：它的結構對稱性高，具有顯著的結晶作用，其Tm和Tg

較高，彈性較差，可作熱塑性制品，并具有很好的耐磨性。6.立構規(guī)整聚合物的特殊性能第20頁/共49頁1.單體

非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等

極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等

二、配位聚合單體與引發(fā)劑第21頁/共49頁2.Ziegler-Natta（Z-N）引發(fā)劑

（1）典型Ziegler引發(fā)劑與典型Natta引發(fā)化劑

典型引發(fā)劑組成主引發(fā)劑物態(tài)主要應用典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液體以庚烷或甲苯為溶劑，－78℃，HDPE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3結晶固體聚丙烯、聚丁二烯等二、配位聚合單體與引發(fā)劑第22頁/共49頁

Ziegler-Natta引發(fā)劑：由元素周期表中ⅣⅧ族過渡金屬化合物(主引發(fā)劑)與主族ⅠⅢ金屬烷基化合物(助引發(fā)劑)組成的二元體系,大部分都具有引發(fā)-烯烴進行配位聚合的活性。（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系

Ziegler-Natta引發(fā)劑：是一類引發(fā)劑的統(tǒng)稱，由主引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。是由金屬有機化合物－－過渡金屬化合物組成的絡合體系。第23頁/共49頁

常用主引發(fā)劑：用于α-烯烴的配位陰離子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開環(huán)聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第Ⅷ過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物或羧酸鹽。（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系這些金屬原子的電子結構中具有d電子軌道，能接受電子給體的配位。

常用的助引發(fā)劑：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基鹵化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2）第24頁/共49頁

在TiCl4、TiCl3的四種晶型（、、和型）中除晶型（線形結構）以外其余三種都有八面體層狀結晶結構（緊密堆砌）。（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系TiCl3(、、)

的活性較高第25頁/共49頁Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3－n、AlRnX3－n

（X=F、Cl、Br、I）

當主引發(fā)劑選TiCl3，從制備方便、價格、聚合物質量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5

助引發(fā)劑（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系第26頁/共49頁

烷基鋁在Ziegler-Natta引發(fā)體系中起著重要的作用：使高價態(tài)的鈦烷基化，從而產生配位聚合活性中心所必須的Ti—C鍵結構。高活性的烷基鋁能夠與體系中可能存在的有害物質發(fā)生反應，從而保證聚合反應順利進行。調控引發(fā)劑的活性及其定向能力。對于同一種主引發(fā)劑而言，不同烷基鋁化物對引發(fā)體系的活性和產物的定向度都具有顯著影響。（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系第27頁/共49頁

評價Z-N引發(fā)劑的依據

引發(fā)能力：以催化活性指標表示：g產物/g(Ti)定向能力：以產物的等規(guī)度表示，如，PP以IIP表示。（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系聚合速率。第28頁/共49頁

第三組分兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚

叔胺（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl

引發(fā)劑活性達到6×105

g/gTi或更高第29頁/共49頁就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑

Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、助引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發(fā)劑?？扇苄跃嘁l(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系第30頁/共49頁形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl3VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：

Z-N引發(fā)劑的類型第31頁/共49頁使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應助引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸鑒于此：在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑（2）典型Ziegler-Natta引發(fā)劑體系第32頁/共49頁

配位聚合本質上屬于離子型聚合歷程。

配位聚合多數屬于配位陰離子聚合。-烯烴只能進行配位陰離子聚合，共軛二烯烴也可以進行配位陽離子聚合。三、丙烯的配位陰離子聚合機理

引發(fā)劑配位的活性中心，有可能阻止某一種加成方式的發(fā)生，所以配位作用規(guī)定了單體的加成方向。（自由基聚合活性種，兩種加成方式都是可能的，最終加成產物的立構規(guī)整性取決于聚合的溫度。）第33頁/共49頁（1）雙金屬機理-----過渡金屬和鋁原子構成缺電子的橋鍵，在缺電子橋接受烯烴單體的配位。（2）單金屬機理-----烯烴單體在過渡金屬的空上進行配位；TiAlClClClCH2CH3EtEtEtTiClClClCl配位聚合機理，特別是形成立構規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題，至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種典型的配位聚合機理并存，并被人們普遍接受。（中期理論和近代理論）三、丙烯的配位陰離子聚合機理第34頁/共49頁（1）中期理論—雙金屬活性中心模型

雙金屬活性中心模型(1959年Natta提出)的主要依據：主引發(fā)劑必須在助引發(fā)劑存在時才具有引發(fā)活性和定向能力。觀點：引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心。三、丙烯的配位陰離子聚合機理第35頁/共49頁

（1）Natta的雙金屬機理TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|＋→TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2＝CHCH3|αβ＋－雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlCl－CH2－CH3CH2－CHCH3|＋＋－EtTiAlClCH2CH－CH3＋－EtTiAlClCH2CH－CH3過渡六元環(huán)配位結構再生αβ重排新活性中心

雙金屬機理的特點是在Ti上引發(fā)，在Al上增長。三、丙烯的配位陰離子聚合機理第36頁/共49頁（2）近代理論—單金屬活性中心模型(Cossee-Arlman模型)

單金屬活性中心模型（1960年荷蘭物理化學家P.Cossee提出）：活性中心是在TiCl3的晶體表面上。配位引發(fā)劑的引發(fā)活性只與Ti金屬元素有關?；钚灾行氖菐в幸粋€空位的以過渡金屬為中心的正八面體。三、丙烯的配位陰離子聚合機理該理論經Arlman補充完善，得到一些人的公認。第37頁/共49頁吸附CH2EtTiCHCH3EtTiCH2CHCH3EtTi＋CH2CHCH3EtTiCH2－CHCH3EtCH2EtTiCH－CH四元環(huán)過渡結構重排再生后活性中心配位插入單金屬活性中心丙烯3（2）

Cossee-Arlman單金屬機理三、丙烯的配位陰離子聚合機理第38頁/共49頁

在－TiCl3和Al(C2H5)3組成的配位引發(fā)劑中，活性中心是在TiCl3的晶體表面上。TiCl3表面由于機械作用存在缺陷（缺Cl）即空位。配位引發(fā)劑的引發(fā)活性只與Ti金屬元素有關，而烷基鋁的作用只是通過可逆螯合使這些空位換上烷基，并把相鄰的Cl帶走而留下空位?？瘴痪褪桥湮灰l(fā)劑的活性中心。

烷基鋁的作用是使新鮮表面上的Ti烷基化形成活性種并防止其他給電子體進入空位。（2）

Cossee-Arlman單金屬機理第39頁/共49頁四、配位陰離子聚合的基元反應（1）鏈引發(fā)反應[Cat]+…-R代表配位引發(fā)劑，其中[Cat]+代表金屬陽離子，R-

代表烷基，它們通過配位方式配合起來。R-

為配位陰離子，是引發(fā)劑的活性中心。第40頁/共49頁（2）鏈增長反應第41頁/共49頁（3）鏈終止反應和鏈轉移反應向單體轉移分子內轉移第42頁/共49頁向金屬有機物轉移向H2轉移（實際