高分子材料加工助劑增塑劑第1頁/共43頁2.1增塑劑的定義與性能要求2.1.1增塑劑的定義

廣義地說，凡添加到聚合物體系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性、賦予制品柔韌性和伸長性的物質(zhì)均可為增塑劑。

提高塑性、流動性和柔軟性；降低剛性和脆性；改善塑料的工藝性能和使用性能。作用：第2頁/共43頁2.1.2增塑劑的性能要求⑴相容性是指增塑劑與樹脂相互混合時的溶解能力。如果二者之間相容性不好，增塑劑就會從制品中析出，因此說，相容性是增塑劑最基本要求之一。

增塑劑通常是沸點高、較難揮發(fā)的液體或低熔點的固體，這樣制品在高溫加工或升溫過程中使其不易損失。從全面性能來說，一個理想的增塑劑應(yīng)滿足以下條件：

第3頁/共43頁

測定相容性的方法：

最常用的是流延法或混煉塑化法?，F(xiàn)將流延法介紹如下： 濃度為5gPVC/100ml環(huán)己酮，加入不同量的增塑劑，攪拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，將薄膜放在一定溫度和濕度下觀察其有無增塑劑析出現(xiàn)象，以求得增塑劑對100份PVC樹脂的最大相容極限。

第4頁/共43頁⑵塑化效率

增塑劑間的相對效率值，是以性能比較全面的DOP的塑化效率值作為標(biāo)準(zhǔn)，并與其他增塑劑的塑化效率值進行比較而得的。 例如癸二酸二丁酯(DBS)的相對效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。 相對效率值小于1.0的增塑劑是較有效的增塑劑，而相對效率值大于1.0的增塑劑則是較差的增塑劑。 比較增塑劑的效率，只有在增塑劑與聚合物相容的范圍內(nèi)才有意義。※塑劑的塑化效率是使樹脂達到某一柔軟程度的用量，它和相容性是兩個概念。第5頁/共43頁⑶耐寒性好；⑷耐老化性能好；⑸耐久性；⑹電絕緣性好；⑺具有難燃性能；⑻盡可能地?zé)o色、無嗅、無味、無毒；⑼耐霉菌性好；⑽良好的耐化學(xué)藥品和耐污染性；⑾價格低廉。第6頁/共43頁按照與樹脂的相容性分類主增塑劑習(xí)慣上人們把與樹脂相容性好，質(zhì)量相容比可達1：1，可以單獨使用的增塑劑。輔助增塑劑把不宜單獨使用而獲得某些特殊性能（如耐寒性、耐候性、電絕緣性等)的增塑劑稱為輔助增塑劑，它與被增塑物的質(zhì)量相容比可達1：32.1.3增塑劑的分類第7頁/共43頁

外增塑劑：亦稱之為添加型增塑劑，指在配料加工過程中加入的增塑劑。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。

內(nèi)增塑劑：在聚合物的聚合過程中引入第二單體，由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，故降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。按照添加方式分類第8頁/共43頁

按應(yīng)用性能分類

耐寒性增塑劑、耐熱性增塑劑、阻燃增塑劑、耐霉菌增塑劑、耐光、熱增塑劑、無毒增塑劑、

通用增塑劑等按增塑劑的極性大小分類極性增塑劑和低極性增塑劑第9頁/共43頁按相對分子量的大小分類

單體型和聚合型增塑劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧增塑劑、聚酯類、含氯增塑劑等第10頁/共43頁2.2增塑劑的作用機理2.2.1增塑理論

關(guān)于增塑劑的作用機理已經(jīng)爭論了近半個世紀(jì)。 曾有人用潤滑、凝膠、自由體積等理論來給予解釋。第11頁/共43頁

增塑劑起界面潤滑劑的作用，是因聚合物大分子間具有作用力，增塑劑的加入能促進聚合物大分子間或鏈段間的運動，甚至當(dāng)大分子的某些部分締結(jié)成凝膠網(wǎng)狀時，增塑劑也能起潤滑作用而降低分子間的“摩擦力”，使大分子鏈能相互滑移。即增塑劑產(chǎn)生了“內(nèi)部潤滑作用”。

⑴潤滑理論第12頁/共43頁

聚合物的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力又盡量使其重新聚集在一起的過程，這樣“時開時集”構(gòu)成一種動態(tài)平衡。在一定溫度和濃度下，聚合物大分子間的“時開時集”，造成分子間存在若干物理“連接點”，增塑劑的作用是有選擇地在這些“連接點”處使聚合物溶劑化，拆散物理“連接點”，導(dǎo)致大分子間的分開。

⑵凝膠理論第13頁/共43頁

增塑劑的加入后會增加聚合物的自由體積。而所有聚合物在玻璃化溫度Tg時的自由體積是一定的，而增塑劑的加入，使大分子間距離增大，體系的自由體積增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。

⑶自由體積理論第14頁/共43頁⑴范德華力是一種永遠存在于聚合物分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的、較弱的、作用范圍很小的引力。它具有加合性，故有時很大，以致對增塑劑分子插入聚合物分子間的妨礙較大。范德華力包括以下三種力：

¤

色散力

¤

誘導(dǎo)力

¤

取向力2.2.2影響塑化主要因素分析第15頁/共43頁

⑵氫鍵 一種比較強的相互作用的鍵，它的存在會影響到增塑劑分子插入到聚合物分子間。特別是氫鍵數(shù)目較多的聚合物分子很難增塑。 當(dāng)溫度升高時，由于分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向，氫鍵的作用會相應(yīng)地減弱。第16頁/共43頁⑶結(jié)晶在一般條件下，聚合物不可能完全結(jié)晶，往往是由結(jié)晶區(qū)域散插在無定形區(qū)域構(gòu)成的。增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域困難得多。第17頁/共43頁

當(dāng)聚合物中加入增塑劑時，在聚合物－增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力：

a、聚合物分子與聚合物分子間的作用力(I)；

b、增塑劑本身分子間的作用力(II)；

c、增塑劑與聚合物分子間的作用力(III)。第18頁/共43頁

具體地講，增塑劑分子插入到聚合物分子間，削弱分子間的作用力，達到增塑，有三種形式。(1)隔離作用增塑劑分子介于大分子之間，增大其間的距離，從而削弱大分子間的作用力。圖2-2非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用圖第19頁/共43頁(2)相互作用增塑劑分子的極性基團與聚合物分子的極性基團“相互作用”，破壞了原聚合物分子間的極性連接，減少了連接點，從而削弱了分子間的作用力。圖2-3極性增塑劑對極性聚合物的增塑作用圖第20頁/共43頁(3)遮蔽作用：非極性增塑劑加到極性聚合物中增塑時，非極性的增塑劑分子遮蔽了聚合物的極性基團，使相鄰聚合物分子的極性基不發(fā)生或很少發(fā)生“作用”，從而削弱聚合物分子間的作用力，達到增塑的目的。

第21頁/共43頁C2H5|-O-CH3-CH2-C4H9-O-CH3-CH2-C4H9

|C2H5鄰苯二甲酸二辛酯|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCHPVCDOP增塑PVC的機理第22頁/共43頁+－－＋

＋－+－－＋+－－＋圖2-4DOP對PVC增塑模式第23頁/共43頁2.2.3內(nèi)增塑和反增塑作用⑴內(nèi)增塑內(nèi)增塑外增塑化學(xué)方法物理方法不易遷移和揮發(fā)而損失使用溫度較寬易遷移和揮發(fā)而損失使用溫度較窄目前品種已有開發(fā)性能較全面，生產(chǎn)使用方便，應(yīng)用范圍廣第24頁/共43頁⑵反增塑作用

當(dāng)增塑劑含量少時，即聚合物的拉伸強度、硬度增加，伸長率和沖擊強度下降，這種現(xiàn)象叫做反增塑作用。

圖2-5聚合物的增塑與反增塑示意圖第25頁/共43頁2.3.1鄰苯二甲酸酯類簡介

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最廣、產(chǎn)量最大的主增塑劑，具有色澤淺、毒性低、電性能好、揮發(fā)性小、氣味小等優(yōu)點，其消耗量占增塑劑總消耗量的80%左右。2.3增塑劑的品種與應(yīng)用性能化學(xué)結(jié)構(gòu)：第26頁/共43頁品種縮寫特性二丁酯DBP揮發(fā)度太大，耐久性差，近年來已在PVC工業(yè)中逐漸淘汰，而轉(zhuǎn)向于粘合劑和乳膠漆中用作增塑劑。二(2-乙基己酯)DOP具有良好的綜合性能，混合性能好，增塑效率高，揮發(fā)性較低，低溫柔軟性較好．耐水抽出，電氣性能高，耐熱性及耐候性良好

二異辛酯DIOP揮發(fā)性低、耐熱性好二異癸酯DIDP揮發(fā)性低、耐熱性好鄰苯二甲酸酯類的主要代表第27頁/共43頁2.3.2脂肪族二元酸酯類簡介

化學(xué)結(jié)構(gòu)：

這類增塑劑主要用作PVC和PVCA的增塑劑，具有突出的耐低溫性能，光穩(wěn)定性好。其缺點是相容性差，因此一般作為輔助增塑劑使用。第28頁/共43頁脂肪族二元酸酯類的主要代表品種縮寫特性癸二酸二辛酯DOS不溶于水，溶于醇，為一優(yōu)良的耐寒增塑劑，無毒，揮發(fā)性比較低，尚可在較高的溫度下使用,遷移性大，易被烴類抽出，耐水性也不理想，故常與DOP，DBP并用，作輔助增塑劑

己二酸二辛酯DOA增塑效率高，受熱不易變色，耐低溫和耐光性好，在擠壓和壓延加工中，有良好的潤滑性，使制品有一定手感性，但因揮發(fā)性大，遷移性大，電性能差等缺點，使它只能作輔助增塑劑與DOP，DBP等并用壬二酸二辛酯DBS耐寒性比DOA好，粘度低、沸點高、揮發(fā)性小以及優(yōu)良的耐熱耐光及電絕緣性，增塑效率高第29頁/共43頁2.3.3磷酸酯類

磷酸酯是發(fā)展較早的一類增塑劑，它們的相容性好，可作主增塑劑使用。磷酸酯除具有增塑劑的作用外，尚有阻燃作用，是一種具有多功能的主增塑劑，這是引起塑料加工工業(yè)重視的主要原因?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：第30頁/共43頁品種縮寫特性磷酸三辛酯TOP

兼具具有阻燃和防霉菌作用，耐低溫性能好，使制品的柔韌性能在較寬的溫度范圍內(nèi)變化不明顯。通常遷移性、揮發(fā)性大，加工性能不及磷酸三苯酯，可作輔助增塑劑與鄰苯二甲酸酯類并用。

磷酸三甲苯酯TCP阻燃，水解穩(wěn)定性好，耐油和耐霉菌性高，電性能優(yōu)良等。但有毒，耐寒性較差，可與耐寒增塑劑配用

磷酸二苯基異辛酯DPOP具有阻燃性、低揮發(fā)性、耐寒、耐候性、耐光、耐熱穩(wěn)定性等特點，無毒，可改善制品的耐磨性、耐水性和電氣性能，可作為聚氯乙烯的主增塑劑，但價格高，使用受到限制。磷酸酯類的主要代表第31頁/共43頁2.3.4環(huán)氧化合物

用作增塑劑的環(huán)氧化合物主要有環(huán)氧脂肪酸甘油酯、環(huán)氧脂肪酸單酯以及環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯三種類型。①環(huán)氧脂肪酸甘油酯是使用最多的一類環(huán)氧增塑劑，原料來源廣泛，只要含有不飽和雙鍵的天然油，均可作為原料。

環(huán)氧大豆油為淺黃色油狀液體，微溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑和烴類，有良好的熱和光穩(wěn)定作用。

第32頁/共43頁

環(huán)氧硬脂酸辛酯(EOST)

為淺黃色油狀液體，多用作聚氯乙烯增塑劑，并有穩(wěn)定作用，耐寒性、耐候性好，與環(huán)氧化合物相比，揮發(fā)性小，耐抽出性高，電性能亦好，可用于人造革和薄膜等制品。

環(huán)氧脂肪酸丁酯(EBST)

為油狀液體，可作為聚氯乙烯的耐寒和耐熱增塑劑、耐寒性比DOA好，而且揮發(fā)性低，耐熱、耐光性能良好，耐油類和烴類抽出性好?？捎糜诘蜏剞r(nóng)膜、人造革、軟管、涼鞋等制品。②環(huán)氧脂肪酸單酯第33頁/共43頁③環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯

EPS為無色或淺黃色油狀液體，可作為聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑。其力學(xué)性能和增塑效率與DOP相似，混合性能優(yōu)于DOP，可作主增塑劑。EPS具有優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性作用，耐菌性較強，揮發(fā)損失和抽出損失都比較小，可用于薄膜、人造革、薄板、電纜料和各種成型品。

第34頁/共43頁

聚酯型增塑劑為聚合型增塑劑中一種主要類型，由二元酸與二元酸縮聚而得。

聚酯增塑劑具有耐抽出、耐高溫和遷移性小等方面性能超群的特點，使它享有“永久性增塑劑”之稱。但聚酯增塑劑也存在粘度大、塑化效率差、加工性能和低溫性能不好等缺點。另外，聚酯增塑劑一般為無毒或低毒化合物，用途很廣泛。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：2.3.5聚酯類增塑劑第35頁/共43頁2.3.6含氯化合物

這是一類增量劑，這類增塑劑主要包括氯化石蠟、氯化脂肪酸等。它們與PVC的相容性較差，一般熱穩(wěn)定性也不好，但有良好的電絕緣性，耐燃性好，成本低廉，因此常用在電線電纜配方中。

①氯化石蠟由于原料石蠟是一個混合物，因此氯化石蠟在化學(xué)結(jié)溝方面是非均質(zhì)的，氯代烷烴是熱、光、氧的穩(wěn)定性較差，長時間在光和熱的作用下會發(fā)生分解反應(yīng)。②氯化硬脂酸酯第36頁/共43頁2.4增塑劑的選擇與應(yīng)用

要選擇一個綜合性能良好的增塑劑，就要使塑料制品表現(xiàn)為彈性模量、玻璃化溫度、脆化溫度的下降，伸長率、撓曲性和柔軟性提高。此外，還要考慮氣味小，光、氧穩(wěn)定性良好，塑化效率系高，加工性好以及成本低等因素。第37頁/共43頁汽車內(nèi)裝飾材料的典型配方（份數(shù)/100份）糊用PVC樹脂100

增塑劑60~80

穩(wěn)定劑2

碳酸鈣5~20

顏料適量