第四節(jié)絡(luò)合滴定曲線第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三一、滴定曲線在pH=12.00時(shí)，以0.010mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.010mol/LCa2+溶液，計(jì)算滴定過程中的變化。1.滴定前溶液中[Ca2+]=0.010mol/LpCa=–lg[Ca2+]=2.00第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前設(shè)加入18.00mLEDTA溶液（即有98%Ca2+

已形成配合物），則

pCa=–lg[Ca2+]=3.28第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)加入19.98mLEDTA溶液（即有99.9%Ca2+

已形成配合物），則：

pCa=–lg[Ca2+]=5.30第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)全部生成了CaY第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三pCa=–lg[Ca2+]=6.504.計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入20.02mLEDTA溶液（即過量0.1%EDTA），過量EDTA濃度為第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三pCa=–lg[Ca2+]=7.68第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三在pH=12.00時(shí)，用0.010mol/LEDTA滴定20.00mL0.010mol/LCa2+時(shí)，溶液中pCa值的變化滴定突躍第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三計(jì)量點(diǎn)滴定突躍計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍滴定突躍滴定突躍滴定突躍第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三（二）影響滴定突躍大小的因素1.配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子M的濃度第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三不同CM時(shí)的滴定曲線第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)配位滴定中的指示劑配位滴定的終點(diǎn)廣泛采用用金屬指示劑指示。金屬指示劑既具有酸堿指示劑的性質(zhì)，能在一定的pH范圍內(nèi)變色，也具有配位基團(tuán)的性質(zhì)，能與金屬離子形成配合物。第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三1、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑能與金屬離子配位生成與指示劑本身顏色不同的配合物，從而指示滴定終點(diǎn)。由于它指示金屬離子的滴定終點(diǎn)，故稱金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三以pH=10時(shí)，EDTA滴定Mg2+，以鉻黑T（EBT）作指示劑為例。pH=10時(shí)，EBT本身為藍(lán)色，當(dāng)與Mg2+配位后生成紅色（或酒紅色）配合物。第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+先與EDTA配位，至計(jì)量點(diǎn)附近，Mg2+濃度已降至很低，此時(shí)加入的EDTA便將Mg—EBT中的Mg2+置換出來，使指示劑游離出來，溶液從紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，表示滴定終點(diǎn)到達(dá)。

MgEDTA+EBTMg+EDTA

EBT藍(lán)色紅色第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三2、金屬指示劑必須具備的條件1.金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。金屬指示劑多為有機(jī)弱酸，其顏色隨pH而變化，因此，需在合適的pH范圍才能指示終點(diǎn)，如EBT第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三2.MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。

MIn既要有足夠的穩(wěn)定性，但又要比相應(yīng)的MY配合物的穩(wěn)定性小。若MIn的穩(wěn)定性太低則終點(diǎn)變色不敏銳，并使滴定終點(diǎn)過早出現(xiàn)；若MIn的穩(wěn)定性大于MY，則終點(diǎn)時(shí)MIn中的In不能被EDTA置換出來，雖加入過量的EDTA也觀察不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三3.指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須迅速，并有良好的變色可逆性。4.指示劑與金屬離子的絡(luò)合物應(yīng)易溶于水5.金屬指示劑應(yīng)較穩(wěn)定，便于貯存和使用。第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三3、金屬指示劑的選擇由配位滴定曲線可知，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定的金屬離子的pM值會(huì)發(fā)生突躍。因此，要求所選用的指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且希望指示劑變色時(shí)的pMep盡量與計(jì)量點(diǎn)的pMsp接近，以減少滴定誤差。第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三

設(shè)被滴定的金屬離子M與指示劑形成有色配合物MIn，MIn在溶液中有下列離解平衡：若考慮到指示劑的酸效應(yīng)，則第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三當(dāng)達(dá)到指示劑變色點(diǎn)時(shí)，[MIn]=[In']，若以指示劑的理論變色點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，則達(dá)終點(diǎn)時(shí)有第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)盡量使與pMsp值接近，這樣才能減少由指示劑所引起的滴定誤差。第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件當(dāng)TE≤0.1%時(shí)，當(dāng)TE≤0.3%時(shí)，當(dāng)TE≤1%時(shí)，1.單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三作為能準(zhǔn)確滴定M的判別式。這個(gè)判別式不僅適用于溶液中只有一種M存在時(shí)的滴定，而且也適用于幾種金屬離子的混合溶液中某一M能否被準(zhǔn)確滴定的判別。

若c=0.010mol/L，則此時(shí)第25頁，共27頁，2023年，2月20日，星期三2.混合離子的選擇滴定溶液中若含有待測離子M與共存離子N，KMY與