高化之離子聚合第1頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

離子聚合遵循鏈式機理，但由于活性中心的不同，離子聚合與自由基聚合相比，基元反應的情形不同。在離子聚合中，陽離子聚合與陰離子的機理也有所不同。2.3離子聚合

ionicpolymerization第2頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

①鏈引發(fā)

δ—R

單體：CH2=CR2.3.1陽離子聚合cationicpolymerization

引發(fā)劑必須是質(zhì)子給予體，具有親電性。第3頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

質(zhì)子酸：

H2SO4H3PO4HClO4……

H2SO4H++HSO4－

路易斯酸：Lewis

BF3AlCl3SnCl4ZnCl2……

通常與共引發(fā)劑，如：H2O、ROH等組成一個引發(fā)體系。

BF3+H2OH+(BF3OH)－常用的兩類引發(fā)劑第4頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

陽離子聚合的鏈引發(fā)反應由兩個連續(xù)的步驟組成?！糍|(zhì)子的產(chǎn)生◆質(zhì)子對單體的加成

HBH+B－

δ-RRH+B－+CH2=CCH3C+B－

RR活性中心反離子

counterion第5頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四BF3+H2OH+(BF3OH)－

CH3CH3H2C=C+H+(BF3OH)－CH3C+(BF3OH)－

CH3CH3

活性中心陽離子聚合的引發(fā)速率很快，活化能為8.4~21kJ/mol。遠低于自由基聚合的引發(fā)劑分解活化能。

以異丁烯聚合為例:第6頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

②鏈增長單體分子連續(xù)地插入碳正離子和反離子之間。

CH3CH3CH3CH3CH3C+(BF3OH)－

+CH2=CCH3C-CH2C+(BF3OH)－

CH3CH3CH3CH3

CH3CH2=C(CH3)2……~~~~~~CH2C+(BF3OH)－

CH3第7頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四◆鏈增長反應是離子與分子之間的反應，反應速率快，增長活化能8.4~21kJ/mol，與鏈引發(fā)相同，幾乎與鏈引發(fā)同時發(fā)生。陽離子聚合的鏈增長特點◆鏈增長過程中，引發(fā)劑的碎片——反離子始終處于陽離子活性中心的近旁，形成離子對。單體按“頭-尾”結(jié)構(gòu)插入離子對中，對鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有一定的控制能力。第8頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

◆伴有分子內(nèi)分子重排反應，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。如：

CH2=CH-CH-CH3

CH3

-CH2-CH-CH3

CH-CH2-CH2-C-CH3CH3CH3

異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合第9頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

③鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止陽離子聚合中，活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，往往是鏈轉(zhuǎn)移終止，或自發(fā)終止。向單體鏈轉(zhuǎn)移自發(fā)終止與反離子結(jié)合終止和加成終止添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑第10頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四CH3~~~~CH2C=CH2+CH3C+(BF3OH)－

CH3CH3

質(zhì)子轉(zhuǎn)移給單體分子

CH3CH3

~~~CH2C+(BF3OH)－

+CH2=CCH3CH3

CH3H~~~~CH2C-H+CH2=C-C+(BF3OH)－

CH3H3CH

增長鏈從單體分子中奪取氫（Ⅰ）向單體鏈轉(zhuǎn)移終止？動力學鏈大分子鏈第11頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

又稱向反離子鏈轉(zhuǎn)移終止。由于離子對重排而導致活性鏈終止，并還原出引發(fā)體系。

CH3~~~~CH2C+(BF3OH)－

CH3

CH3

~~~~CH2C=CH2+H+(BF3OH)－終止？動力學鏈大分子鏈（Ⅱ）自發(fā)終止第12頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四CH3CH3

~~~CH2C+(BF3OH)－

~~~CH2C-OH+BF3

CH3CH3

（Ⅲ）活性種與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止動力學鏈大分子鏈終止？反離子中陰離子碎片后果？第13頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四（Ⅳ）活性中心與反離子加成終止動力學鏈大分子鏈終止？~~~MnM+B－

~~~MnM－B三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合第14頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

~~~M+B－

+XA~~~MA+XB終止？動力學鏈大分子鏈Ⅰ～Ⅱ：大分子鏈終止，動力學鏈未終止