高密度聚乙烯第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四高密度聚乙烯（HDPE）簡介英文名稱為“HighDensityPolyethylene”，簡稱為“HDPE”。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些種類的化學(xué)品會產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴（四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。各種等級HDPE的獨(dú)有特性是四種基本變量的適當(dāng)結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。。高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為130℃，相對密度為0.941~0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。熔化溫度220~260℃。對于分子較大的材料，建議熔化溫度范圍在200~250℃之間。高密度聚乙烯是種白色粉末火顆粒狀產(chǎn)品，無毒、無味，密度在0.940～0.976g/cm3范圍內(nèi)；結(jié)晶度為80％～90％，軟化點(diǎn)為125～135℃，使用溫度可達(dá)100℃；硬度、拉伸強(qiáng)度和蠕變性優(yōu)于低密度聚乙烯；耐磨性、電絕緣性、韌性及耐寒性均較好，但與低密度絕緣性比較略差些；化學(xué)穩(wěn)定性好，在室溫條件下，不溶于任何有機(jī)溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕；薄膜對水蒸氣和空氣的滲透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐環(huán)境開裂性不如低密度聚乙烯，特別是熱氧化作用會使其性能下降，所以，樹脂需加入抗氧劑和紫外線吸收劑等來提高改善這方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情況下的熱變形溫度較低，這一點(diǎn)應(yīng)用時(shí)要注意第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)HDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)簡單對稱，只含有極少量的短支鏈，簡單對稱的主鏈結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶，因而HDPE結(jié)晶度最高，密度也最高。結(jié)晶度和晶粒尺寸都相對較大，例如，HDPE晶粒尺寸在2—8微米。因此HDPE的結(jié)晶熔點(diǎn)最高，強(qiáng)度和硬度也最高。HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烴的共聚物。工業(yè)生產(chǎn)的HDPE的相對分子質(zhì)量范圍很寬，從幾百的聚乙烯蠟到幾百萬的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE），不同HDPE樹脂的熔體指數(shù)范圍是從500以上到小于0.001。代表相對分子質(zhì)量分布的MFR的范圍也很寬，從注塑級的窄相對分子自古跨步法分布的樹脂（MFR=25）到一些寬相對分子質(zhì)量分布的薄膜級樹脂（MFR＞150）。樹脂的結(jié)晶度和相對密度主要取決于聚合物鏈中的短鏈支化度，也與相對分子質(zhì)量有關(guān)。HDPE樹脂的密度范圍為0.941—0.960g/cm3，雖然UHMWPE是完全沒有支鏈的乙烯均聚物，但由于其相對分子質(zhì)量很高，因而其結(jié)晶度較低，密度只有0.93g/cm3。第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四（1）分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)根據(jù)不同的應(yīng)用，制得的HDPE可以完全沒有支鏈，如用于注塑和吹塑的牌號；也可以通過和a-烯烴共聚生產(chǎn)含小量支鏈的共聚物。當(dāng)與1-丁烯共聚時(shí)得到的支鏈?zhǔn)且一ф?，?dāng)與1-己烯共聚時(shí)得到的是正丁基支鏈。HDPE分子的一個(gè)端基是甲基，另一個(gè)端基可以是甲基，也可以是雙鍵，通常為乙烯基。HDPE分子的支鏈數(shù)較低，通常每1000個(gè)碳原子有5—10個(gè)支鏈，即使是用某些過渡族金屬化合物催化劑生產(chǎn)的乙烯均聚物也含有少量的支鏈，每1000個(gè)碳原子大約含0.5—3個(gè)支鏈。這些支鏈比較短，是甲基、乙基或正丁基，它們的存在通常與原料乙烯中含少量的a-烯烴雜質(zhì)有關(guān)。支化度是HDPE樹脂結(jié)構(gòu)上的重要特點(diǎn)，與相對分子質(zhì)量一起影響樹脂的許多物理和機(jī)械性能。和幾乎所有的其他聚合物一樣，HDPE是不同長度的聚合物鏈的集合。短鏈的相對分子質(zhì)量只有500—1000，長鏈的相對分子質(zhì)量可到1000萬。不同鏈長的相對含量（即MWD曲線的形狀和寬度）主要取決于生產(chǎn)技術(shù)和用于聚合的催化劑類型?？梢愿鶕?jù)具體的應(yīng)用要求，量體裁衣式的定制HDPE樹脂的MWD寬度。第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四①反應(yīng)性HDPE是一個(gè)飽和的線性烴，化學(xué)反應(yīng)性很低。HDPE分子中最活潑的部位是雙鏈端基和在聚合物支鏈上的支化點(diǎn)上的CH鏈。HDPE與大部分有機(jī)酸和無機(jī)酸不反應(yīng)。因?yàn)閷浞岱€(wěn)定性，使它成為裝氫氟酸溶液容器最適宜的材料。硫酸的濃溶液（70%）在加熱的條件下可以和HDPE慢慢反應(yīng)，生成磺化取代物。在室溫下可以被濃硝酸及它與硫酸的混合物硝化。在更苛刻的條件下這些酸可以分解聚合物，產(chǎn)生有機(jī)酸的混合物。HDPE在任何濃度的堿性溶液或鹽溶液（包括KMnO4等氧化劑）中是最穩(wěn)定的。在室溫下，HDPE不溶于任何已知的有機(jī)溶劑，但在溫度高于80—100℃時(shí)，大部分HDPE可溶解在一些芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。常用于溶解HDPE的溶劑是二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、1，2，4三甲苯等。第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四②熱降解受熱時(shí)HDPE比較穩(wěn)定，在缺氧條件下，僅在290—300攝氏度化學(xué)反應(yīng)才較明顯。HDPE的熱裂解是C-C鍵的自由基斷裂反應(yīng)。反應(yīng)降低了樹脂的相對分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入乙烯基。產(chǎn)生了低分子量烴。在惰性氣氛中的裂解在500攝氏度以上才較明顯，主要的裂解產(chǎn)物是蠟、低分子量烷烴、烯烴和二烯烴。第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四③熱氧化降解

在高溫時(shí)氧會在一系列的自由基反應(yīng)中進(jìn)攻HDPE分子，這些反應(yīng)降低了樹脂的相對分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入羥基和羧基等含氧基團(tuán)。其他的氧化產(chǎn)物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE的氧化降解主要是被雜質(zhì)引發(fā)的，這些雜質(zhì)主要是含鈦和鉻等的過渡族金屬的催化劑殘?jiān)?。因?yàn)檠趸到饪梢栽谠炝；蚣庸み^程中產(chǎn)，因而在這些操作過程中應(yīng)保護(hù)熔融的樹脂免受氧的攻擊。為避免熱氧化降解，樹脂中應(yīng)加入抗氧劑，即自由基抑制劑，如萘胺、苯二胺等，抗氧劑的用量通常為0.1%—1.0%（質(zhì)量）。許多薄膜和容器表面印刷和染色的工業(yè)操作要用熱氧化作為預(yù)處理步驟。雖然染料對HDPE表面的粘附性很差，但用開放的火焰或電場處理，使制品表面層氧化后，可提高其粘附性。這種處理使HDPE制品表面產(chǎn)生了極性基團(tuán)，增加了對染料的親和性。第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四④光氧化降解雖然由氧和光引發(fā)的HDPE降解與熱氧化降解相似，但前者卻是在較低的溫度下進(jìn)行的。波長低于400nm的光引發(fā)了自由基反應(yīng)，該反應(yīng)使相對分子質(zhì)量降低，并在聚合物鏈中形成雙鍵和有機(jī)過氧化物，并釋放出醇、醛、酮等低分子量化合物。雖然HDPE本身吸收紫外線的能力很差，但降解產(chǎn)生的極性產(chǎn)物卻能和氧更快的反應(yīng)，從而又加速了附加的自由基反應(yīng)。HDPE樹脂的光氧化降解引起老化、表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象，同時(shí)明顯地?fù)p害其機(jī)械性能和電性能。運(yùn)用可以保護(hù)樹脂，并吸收紫外線的光穩(wěn)定劑可以減慢這一過程。最好的光穩(wěn)定劑是炭黑（通常用2%—4%）、水楊酸酯，對物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四（2）晶體結(jié)構(gòu)

HDPE是一種半結(jié)晶塑料，其結(jié)晶度為40%—80%，隨支化度和相對分子質(zhì)量的不同而不同。結(jié)晶HDPE的聚合物鏈有之字形的構(gòu)型。HDPE的主要結(jié)晶形式是正交晶系，密度為1.00g/cm3，晶胞參數(shù)為a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物鏈沿c軸方向排列。HDPE單位晶胞的橫截面如圖2-5所示。HDPE也可以不穩(wěn)定的，假單斜晶系的第二種方式存在，晶胞參數(shù)為a=0。405nm，b=0.485nm，c=0.254nm，a=B=90°，r=105°，密度為0.965g/cm3。這種構(gòu)型是在許多形式的低溫加工過程中形成的，這些過程包括薄膜和片材的生產(chǎn)、拉伸和壓延，因?yàn)榧賳涡本点^形通常是在HDPE制品中存在的。這種構(gòu)型只在50℃一下才穩(wěn)定。加熱到80—100℃，就又恢復(fù)為正交晶系。第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四①形態(tài)在一般條件下從熔融狀態(tài)結(jié)晶的HDPE的形態(tài)是密集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能見到的球形小微粒。球晶是由更小的結(jié)構(gòu)單元，即棒狀的小纖維構(gòu)成，這些小纖維從球晶中心向各個(gè)方向鋪開，填充了球晶。這些小纖維又是由最小可辨別的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即片晶組成的。晶體中含有與片晶垂直的聚合物鏈，這些鏈每5—16nm就緊密地折疊一次（圖2-6）。片晶被幾個(gè)聚合物鏈聯(lián)結(jié)，它們從一個(gè)片晶穿過小的無定形區(qū)到另一個(gè)片晶。這些聯(lián)結(jié)鏈稱為系帶分子，為所有半結(jié)晶聚合物提供了機(jī)械完整性和機(jī)械強(qiáng)度。片晶使球晶具有剛性和高軟化點(diǎn)溫度，而分布在片晶之間的無定形區(qū)使HDPE制品具有柔性和高沖擊強(qiáng)度。第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四②相轉(zhuǎn)移正交晶系HDPE晶體的外推平衡熔點(diǎn)是146-147℃，平衡熔融熱是4.01kJ/mol，實(shí)際測量慢結(jié)晶樣品求得的熔點(diǎn)是133—138℃。熔點(diǎn)部分地受相對分子質(zhì)量影響，相對分子質(zhì)量從100萬降低到4萬，熔點(diǎn)只從137℃降低到128℃。工業(yè)HDPE的熔點(diǎn)與支化度幾乎存在線性關(guān)系，即聚合物鏈上每1000個(gè)碳原子上的一個(gè)支鏈可使熔點(diǎn)大致降低1℃。由于HDPE有很高的結(jié)晶度，其玻璃化轉(zhuǎn)移溫度并不能直接測量。玻璃化轉(zhuǎn)移溫度通常與HDPE的松弛過程，即r松弛相關(guān)，后者經(jīng)常在-140—-100℃時(shí)發(fā)生。HDPE的脆化點(diǎn)與其r松弛溫度接近。第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四③定向大部分HDPE制品，包括薄膜、纖維、管材和注塑制品都表現(xiàn)出某種程度的分子和晶體的定向性。有些定向是自發(fā)產(chǎn)生的，如在熔體流入模具，以及隨后的結(jié)晶過程中的定向，而在纖維和薄膜的制造過程中，定向是被拉伸操作形成的。HDPE制品中存在兩種形式的定向，當(dāng)薄膜和纖維在熔點(diǎn)以下被單向拉伸時(shí)，晶體的c軸總是在拉伸方向被定向，定向程度隨拉伸比增加，可以接近100%。在從強(qiáng)定向的熔體中晶化的過程中，有相似的定向過程發(fā)生，例如在注塑工藝中。第二種定向方式出現(xiàn)在結(jié)晶起始時(shí)的輕拉伸過程中，這是生產(chǎn)吹塑薄膜的典型條件。在這種條件下形成的薄膜表現(xiàn)出在薄膜的機(jī)械方向明顯程度的a-軸定向。第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四三、機(jī)械性能及加工特性分子量、分子量分布和支鏈長短數(shù)量是影響聚乙烯性能的三個(gè)關(guān)鍵因素。HDPE的物理性能，HDPE和HDPE的力學(xué)性能比較，LDPE、LLDPE、HDPE加工性能的比較見表1/表2需要說明的是，在力學(xué)性能方面，由于HDPE主鏈上支鏈少而短，結(jié)晶度高，因此它的拉伸強(qiáng)度、硬度都優(yōu)于LDPE，抗沖擊強(qiáng)度低于LDPE，這是因?yàn)長DPE中存有較多的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，有益于吸收沖擊能量。在熱性能方面，HDPE熱性能最優(yōu)，不受力下最高使用溫度可達(dá)100℃，最低使用溫度為—70~~100℃。在化學(xué)性能方面，HDPE抗溶劑性能優(yōu)于LDPE。例如，LDPE在苯中溶解溫度為60℃，而HDPE在苯中溶解溫度可達(dá)80~~90℃，又例如HDPE在98%硝酸中浸泡48h只增重5%，而LDPE卻增重12.5%。在透氣性能方面，HDPE透氣性僅為LDPE的五分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化溫度為180~~250℃，模具溫度50~~170℃，注射壓力80~~100MPa。擠壓成型溫度165~~260℃，擠出壓力35~~140MPa。吹塑成型溫度170~~190℃，超薄薄膜成型溫度為180~~230℃。HDPE在加工成型時(shí)線性收縮比為2%~~5%。第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四機(jī)械性能HDPE樹脂的主要機(jī)械性能列于表3相對分子質(zhì)量、MWD、定向、形態(tài)和決定樹脂結(jié)晶度和密度的支化度均對樹脂的機(jī)械性能有重要的影響第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四①相對分子質(zhì)量和MWD的影響構(gòu)成HDPE樹脂形態(tài)的所有要素（即片晶、放射狀的小纖維和球晶）被兩種類型的力聯(lián)系成一個(gè)整體。一種力是聚合物晶體鄰近分子鏈之間的范德華力，另一種就是從一個(gè)結(jié)構(gòu)單元到另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的系帶分子。只有足夠長的分子才能起到這種系帶作用，沒有它們，球晶就會離散。正因如此，低分子量HDPE是脆的，幾十應(yīng)變只有10%左右，也會斷裂。工業(yè)用的HDPE相對分子質(zhì)量一般為8萬到120萬，這種樹脂在片晶之間有足夠量的系帶分子形成。這種聚合物的屈服點(diǎn)幾乎與相對分子質(zhì)量無關(guān)。進(jìn)一步提高樹脂的相對分子質(zhì)量會明顯降低斷裂伸長率（從1200%---1500%降到200%---300%），并明顯提高拉伸強(qiáng)度（從35---40MPa提高到60MPa）。相對分子質(zhì)量也影響HDPE制品的沖擊強(qiáng)度。低分子量制品較脆，相對分子質(zhì)量增加，沖擊強(qiáng)度增加。當(dāng)相對分子質(zhì)量到達(dá)50—100萬時(shí)，沖擊強(qiáng)度可打到很高。第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四②支化度的影響當(dāng)HDPE的支化度增加時(shí)，其結(jié)晶度和片晶的厚度降低，這種變化明顯地改變了HDPE樹脂的機(jī)械性能。影響最大的兩個(gè)性能是拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率。隨支化度的增加，HDPE樹脂變得更軟，更富有彈性。每1000個(gè)碳原子的支鏈數(shù)由2增加到10，樹脂的拉伸強(qiáng)度大約由60MPa降到25MPa，但其拉伸伸長率卻由850%增加到1100%。機(jī)械性能差別來源于支鏈性質(zhì)和支化度的差別，即線型HDPE幾乎不含短支鏈，支化度低的HDPE有一些控制的短支鏈，而LDPE既有短支鏈，也有長支鏈。第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四③定向的影響

定向?qū)DPE的機(jī)械性能有重要的影響。用高度定向和不定向的HDPE樹脂制成有同樣橫截面的制品，前者的強(qiáng)度大約是后者的10倍。這種現(xiàn)象可用聚合物的機(jī)械強(qiáng)度是由晶體之間鏈結(jié)數(shù)決定的理論來解釋。系帶鏈固定在相鄰的小晶粒上，并把它們結(jié)合在一起（圖2-6）因?yàn)檫@些鏈結(jié)很少，故晶體間的界面是聚合物的最弱點(diǎn)。在聚合物拉伸并脫離其起始形態(tài)的過程中晶體間的鏈結(jié)數(shù)明顯增加，聚合物強(qiáng)度從而明顯增強(qiáng)。定向也能明顯提高聚合物的剛性，高定向的HDPE絲的彈性模量大約可增加6倍。只要技術(shù)上可使用高度定向的HDPE材料，如制纖維繩索和薄膜，那么引入定向的結(jié)構(gòu)就可以提供明顯的優(yōu)勢。例如，如果一個(gè)HDPE薄膜中的大部分分子能夠在薄膜平面內(nèi)定向，那么它就能夠達(dá)到最好的強(qiáng)