第14章碳族元素1、氧化值2、最大配位數(shù)

單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體14.1概述3、存在:碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣;碳酸鹽;CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。14.2.1碳族元素單質(zhì)1、碳的同素異形體-金剛石、石墨、足球烯14.2碳及其化合物

2、單質(zhì)鍺，錫，鉛

鍺是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫有三種同素異形體灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫

鉛：質(zhì)軟，能阻擋X射線。℃161℃GeSnPb14.2.2碳的氧化物1、CO（1）制法甲酸或草酸在濃硫酸作用下脫水：HCOOH濃H2SO4CO+H2OH2C2O4

濃H2SO4CO2+CO+H2O（2）結(jié)構(gòu)：C=O：鍵級大（3）、鍵長短（112.8pm）、鍵能大（1070kJ·mol-1）,CO具有很小的偶極矩（因C有空軌道接受O提供的電子對，從而所產(chǎn)生的偶極矩方向與電負(fù)性差別所產(chǎn)生的偶極矩方向剛好相反）

（3）CO的性質(zhì)無色無臭的有毒氣體，主要化學(xué)性質(zhì)是：還原性在高溫下，可以從許多金屬氧化物中奪取氧，使金屬還原。4CO+Fe3O4=3Fe+4CO2

CO+PdCl2+H2O==CO2+2HCl+Pd

5CO+I2O5=5CO2+I2生成的I2用Na2S2O3滴定，可定量分析配位性CO能與許多過渡金屬配位生成羰基化合物，如Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8，其中C是配位原子。Hb·H2O+O2=

HbO2+H2OHb·O2+CO=Hb·CO+O22、CO2經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=O。C=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pm，CO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化

：OCO：直線形非極性分子主要特點：CO2無色無臭氣體，空氣中CO2含量達(dá)到2.5%時，火焰會熄滅。加壓降溫成塊狀固體稱為“干冰”。是主要的溫室氣體，可吸收部分地面反射的太陽光的長波輻射，引起全球氣候變暖，海平面上升等。O14.2.3碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2?H2O,極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體C：sp2雜化2-1、碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性.

（1）H2CO3<MHCO3<M2CO3

（2）同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360（3）過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_2、碳酸鹽的溶解性：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2----其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水,且酸式鹽溶解度大于正鹽氫鍵存在，形成二聚物或多聚物1.Mn+電荷高,極易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+加入CO32-互相促進(jìn),發(fā)生雙水解反應(yīng)。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO2

2.Mn+可水解,其氫氧化物溶解度與碳酸鹽差不多,生成堿式鹽沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32－+H2O==

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32－

+H2O==Be2(OH)2CO3+CO2

3.Mn+水解程度小,碳酸鹽溶解度小,生成碳酸鹽沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:Ba2++CO32－

==BaCO33、Mn+與可溶性碳酸鹽的反應(yīng)特點14.3硅的化合物3.1二氧化硅SiO2------硅石無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然為石英，原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙1、結(jié)構(gòu)：Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體金剛石二氧化硅(1)與堿作用（2）與HF作用(1)制法：Si+Cl2=SiCl4SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO(2)性質(zhì)：硅常見的鹵化物有SiCl4、SiF4，它們均強烈水解：SiCl4+H2O==H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O==H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF==H2SiF63SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2工業(yè)上利用此反應(yīng)除去生產(chǎn)磷肥時產(chǎn)生的有害廢氣SiF43.2硅的鹵化物3.3硅烷(SinH2n+2)最簡單的硅烷：SiH4(1)自燃：SiH4+O2=SiO2+2H2O(2)強還原性：(3)水解：(4)熱穩(wěn)定性差：SiH4773KSi+2H22

CH41773KC2H2+3H21、制法Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2，2Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl32、性質(zhì)：3.4硅酸與硅酸鹽H4SiO4原硅酸1、硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2?yH2O多硅酸硅酸的制法：SiCl4+4H2O=H4SiO4（pH=2-3，低溫）Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4硅膠制法：Na2SiO3和H2SO4作用生成硅酸逐漸聚合多硅酸硅溶膠電解質(zhì)硅凝膠烘干硅膠CoCl2溶液浸泡后干燥變色硅膠2、硅酸鹽（1）硅酸鈉：性質(zhì)-水解性：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH水解產(chǎn)物為二硅酸鹽或多硅酸鹽。Na2SiO3+NH4Cl（飽和溶液）=H2SiO3+2NH3+2NaCl

Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3（2）天然硅酸鹽：組成和結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)基本單元是SiO4四面體，四面體互相共用頂點連接成各種各樣的結(jié)構(gòu)形式，Al3+可以取代部分Si4+組成硅鋁酸鹽。①分類-按硅酸鹽結(jié)構(gòu)中硅（鋁）氧骨干型式分：島狀硅酸鹽—含有孤立陰離子結(jié)構(gòu)，及含有有限個硅氧骨干，如[SiO4]4-、Si2O76-、Si6O1812-等。鏈型硅酸鹽—含有在一維方向上無限延伸的硅氧骨架，如[Si4O11]n6n-、[SiO3]n2n-等。層型硅酸鹽—含有在二維平面上無限延伸的硅氧骨架，每一個硅氧四面體通過共用三個氧原子與鄰近的三個硅氧四面體聯(lián)接。如[Si2O5]n2n-

骨架型硅酸鹽——含有在三維空間聯(lián)接的硅氧骨架，硅氧四面體間通過四個共用氧原子而組成各種各樣空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如[AlSi3O8]nn-

(a)[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－

(d)Si6O1812－可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色②溶解性：硅酸鹽水中花園3.5分子篩自然界中存在的某些網(wǎng)絡(luò)狀的硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形結(jié)構(gòu)，這些均勻的籠可以有選擇的吸附一定大小的分子，這種作用叫做分子篩作用。硅鋁酸鹽:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附劑:干燥,凈化或分離催化劑:催化劑載體

廣泛應(yīng)用于化工,環(huán)保,食品,醫(yī)療,能源,農(nóng)業(yè)及日常生活,石油化工領(lǐng)域人工合成分子篩常見有:A型,Y型,X型,M型14.4錫、鉛的化合物4.1氧化物Sn2++CO32-=SnO+CO2,Sn+O2=SnO22Pb+O2=2PbO,Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O2、性質(zhì)MO和MO2,不溶于水，MO兩性偏堿性，MO2兩性偏酸性。PbO2(棕色)～600KPb2O3（橙色）～700KPb3O4（紅色，亦稱紅鉛，鉛丹）～800KPbO(黃色，亦名密陀僧)SnO2與熔融堿作用生成Sn(OH)62-，PbO易溶于硝酸，難溶于堿。PbO2稍溶于堿而難溶于硝酸，強氧化劑，能氧化HCl、H2SO4、Mn2+等：PbO2+4HCl(濃)△PbCl2+Cl2↑+2H2O5PbO2+2Mn2++4H+△2MnO4－+5Pb2++2H2O（問題）：如何證明Pb3O4組成為2PbO·PbO2Pb3O4+HNO3

==Pb(NO3)2+PbO2+H2OPb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3過量OH-HNO3或HAcH+濃HNO3放置適量OH-過量OH-過量OH-適量OH-適量OH-H+4.3Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(強烈)Sn+Cl2(過)HClS2－

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2+H2S↑

[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl6

Sn2+與Sn(Ⅳ)的互相轉(zhuǎn)化Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+Pb(IV)的氧化性4.4錫、鉛的鹽類(1)水解：鉛白(2)鉛(II)鹽的溶解性

少數(shù)可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2多數(shù)難溶：Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黃)PbCrO4(黃)PbCl42-Pb(HSO4)

2PbI42-Pb2++Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-2PbCrO4+2H+

==2Pb2++Cr2O72－+H2OPbCl2、PbI2溶于熱水PbCl2+2HCl==H2[PbCl4]PbI2+2KI

==K2[PbI4]沉淀互相轉(zhuǎn)化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黃)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓Na2S

（3）錫、鉛的硫化物SnS(棕)SnS2(黃)PbS(黑)PbS2I.均不溶于稀鹽酸II.配位溶解(濃HCl)（硫代錫酸根）SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。III.堿溶(SnS,PbS不溶)IV.氧化堿溶(SnS2,PbS不溶)V.PbS與HNO3作用14.6無機化合物的水解性

M+A-+(x+y)H2O=[M(OH2)x]++[A(H2O)y]-①電荷和半徑—金屬離子或陰離子具有高電荷和較小的離子半徑時，容易發(fā)生水解。AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl而NaCl、BaCl2在水中不發(fā)生水解。②中心原子價層結(jié)構(gòu)—非稀有氣體構(gòu)型（18e,18+2e,9-17e）的金屬離子，他們的鹽都容易發(fā)生水解，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等。③空軌道：如CCl4、CF4、NF3不發(fā)生水解，而SiX4、PX3、PX5、BCl3、NCl3等能發(fā)生水解.SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-H2O+BCl3[H2OBCl3]HOBCl2+HClH2OB(OH)3+2HCl④溫度—升高溫度可使水解作用加強MgCl2·6H2O△Mg(OH)Cl+HCl+5H2OMg(OH)Cl△MgO+HCl[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+

△[Fe(OH)3·(H2O)3](紅棕色凝膠狀沉淀)+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HCl2、機理CCl4不水解SiCl4水解四步水解NF3不水解;PF3水解+H2O

→→H2OP(OH)3+3HFNF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO

3、水解產(chǎn)物的類型

（1）堿式鹽(低價金屬離子水解的產(chǎn)物)

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+2HCl

(2)含氧酸

BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl