第13章氮族元素13.1氮族元素概述ⅤANPAsSbBins2np3氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵1.氨(NH3)（1）結(jié)構(gòu)：oN：sp3雜化，三角錐形（2）制備:實(shí)驗(yàn)室：工業(yè)：13.2氮的氫化物（3）NH3的性質(zhì)：a易溶于水，易形成一元弱堿b強(qiáng)還原性c加合反應(yīng)d取代反應(yīng) 催化2.聯(lián)氨、羥氨NH3N2H4NH2OH

K≈10－16水溶液顯堿性N2H62++OH－不穩(wěn)定，易分解N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－9NH3OH++OH－+H2O>>既可以作氧化劑，又可作還原劑

2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO

==2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2

(g)

==N2

(g)+2H2O

△rH=－621.5kJ·mol－1N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)NH2OH可與醛、酮形成肟，是聚酰胺纖維或尼龍的中間體NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力強(qiáng)弱？

3.氫疊氮酸HN3無色液體或氣體AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2NaOHNaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2雜化2,3sp雜化π341.銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水水解：2.的鑒定的結(jié)構(gòu)：石蕊試紙法(紅→藍(lán))Nessler試劑法(K2HgI4)3.受熱分解紅棕到深褐（1）揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽（2）非揮發(fā)性,非氧化性酸銨鹽（3）氧化性酸銨鹽催化劑1.一氧化氮(NO)（1）制法工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：（2）性質(zhì)：無色氣體，水中溶解度較小鉑絲網(wǎng)13.4氮的氧化物2.二氧化氮(NO2)結(jié)構(gòu)： N：價(jià)電子2s22p3 sp2雜化后性質(zhì):（1）有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體冷卻

（3）溶于水

（4）用堿吸收（2）結(jié)構(gòu)： N：sp2雜化后

制備：性質(zhì)：（1）不穩(wěn)定（2）弱酸(藍(lán)色)2HNO2+2I－+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亞硝酸鹽絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2淺黃色不溶)金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。2.亞硝酸鹽性質(zhì)：(1)絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒是致癌物。(2)氧化還原性

(3)金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差A(yù)gNO2<NaNO2主3.硝酸(HNO3)（1）結(jié)構(gòu) N：sp2雜化后（2）物理性質(zhì)：純硝酸：無色液體，密度為1.53g?cm-3濃硝酸：含HNO368%，密度1.4g?cm-3

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙發(fā)煙硝酸,溶有過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙,且硝酸常帶黃色或紅棕色。

分子內(nèi)氫鍵120°116°130°114°（3）HNO3的化學(xué)性質(zhì)（I）強(qiáng)氧化性

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān)。規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3被還原的氧化數(shù)越低。非金屬單質(zhì)+HNO3==相應(yīng)的高價(jià)酸+NO冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化，王水：（氧化配位溶解）(2)熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中(3)與有機(jī)化合物發(fā)生硝化反應(yīng)

的結(jié)構(gòu) N：sp2雜化后性質(zhì)：(1)易溶于水 (2)水溶液在酸性條件下才有氧化性 固體在高溫時(shí)有氧化性 (3)熱穩(wěn)定性差5.亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比酸性：氧化性：熱穩(wěn)定性：

活潑金屬

MNO2>MNO313.6.1磷的同素異形體

P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。

較穩(wěn)定，400℃以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2冷11P＋15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH313.6.2磷的氫化物(膦PH3)結(jié)構(gòu)：制備：性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強(qiáng)還原性：次磷酸鉀13.6.3磷的鹵化物PX3分子晶體PX5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]－離子P：sp3d2雜化

P：sp3雜化

－重要性質(zhì)：水解制備H3PO3或HBr13.6.4磷的氧化物性質(zhì)P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。歧化1.次磷酸（H3PO2）及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸×10-2強(qiáng)還原劑AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi13.6.5磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：P4+Ba(OH)2+H2O==PH3↑+Ba(H2PO2)2↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓2.亞磷酸(H3PO3)及其鹽結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸強(qiáng)還原性3.磷酸H3PO4結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏鹽HPO3(偏）(HPO3)n4.焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強(qiáng)同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外磷酸鹽聚磷酸鹽具有配位性13.7砷、銻、鉍13.7.1存在及成鍵特征自然界以硫化物形式存在雄黃As4S4

雌黃As2S3輝銻礦Sb2S3輝鉍礦Bi2S3氧化態(tài)通常是＋3和＋5，由于惰性電子對效應(yīng)加強(qiáng)，鉍的＋5氧化態(tài)化合物是強(qiáng)氧化劑。砷、銻、鉍能與堿金屬和堿土金屬組成氧化態(tài)為－3的化合物（有的類似合金）。

M(III)的氧化物和氫氧化物13.7.2砷、銻、鉍的氧化物及其水合物兩性小結(jié)：13.7.3M(III)的還原性M(V)的氧化性可用H2O2代替Cl2還原性減弱H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－pH=0.4~9pH>9E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO3NaBiO3+6HCl(濃)

==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH

==NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+

==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O——惰性電子對效應(yīng)2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－13.7.4砷、銻、鉍的硫化物性質(zhì)：(1)均不溶于水和稀酸。 (2)配位溶解(濃HCl)As2S3、As2S5不溶M2S3

＋6OH－

==MO33－

＋MS33－

+3H2O

（M=As、Sb）

3M2S5

＋6OH－

==MO3－

＋5MS3－

＋3H2O

（M=As、Sb）

M2S3

＋3Na2S==2Na3MS3(M=As、Sb)M2S5

＋3Na2S==2Na3MS4(M=As、Sb)