甲烷化基本原理主講教師：楊靈娟FundamentalsofMethanationCONTENTS化學反應01.甲烷化反應的熱力學02.副反應03.甲烷化反應的動力學04.01化學反應主反應當存在氧時：(1-1)01化學反應

在一定條件下，存在以下副反應

從脫除碳的氧化物的角度，只希望進行（1-1）反應，副反應不進行或進行很少。也就是說，在選定條件時，必須考慮力求有利于甲烷化的反應。02甲烷化反應的熱力學①熱效應和平衡常數(shù)結(jié)論：隨著溫度的提高，平衡常數(shù)降低。02甲烷化反應的熱力學

1％CO……………72℃1％CO2…………59℃

由于甲烷化反應是強放熱反應，催化劑床層會產(chǎn)生顯著的絕熱溫升。若反應器進口氣體組成為：0.4％CO，0.05％CO2，0.45％CH4，74.5％H2，24.3％N2，0.3％Ar。絕熱溫升的數(shù)值為：02甲烷化反應的熱力學反應器中催化劑床層的總溫升可由下式計算：ΔT=72［CO］λ＋59［CO2］λ

ΔT——反應器的總溫升，℃；

［CO］λ、［CO2」λ——分別為進口氣中CO、CO2的體積分數(shù)，％。02甲烷化反應的熱力學

此外，以煤為原料，氣化所得的粗原料氣含有氧時，每1％O2的絕熱溫升值為159℃。(A)示出了甲烷化反應器絕熱溫升和進口氣中CO、CO2含量之間的關(guān)系，利用圖示可以校對甲烷化工序的操作情況。

02甲烷化反應的熱力學

從上表（熱效應和平衡常數(shù)）的數(shù)據(jù)看出，甲烷化反應的平衡常數(shù)隨溫度的降低而迅速增大。當原料氣中含有少量水蒸氣，而H2為75％、N2為24％時，可以根據(jù)甲烷化反應的平衡常數(shù)，按經(jīng)驗公式計算出達到預期的CO和CO2所需要的條件。②溫度對平衡的影響02甲烷化反應的熱力學③壓力對平衡的影響

甲烷化是體積縮小的反應，在一定溫度下，提高壓力，反應混合物中碳氧化物的平衡含量減少。由式經(jīng)驗式可知，碳的氧化物的平衡含量與壓力的平方成反比。因為反應物中H2過量很多，即使在壓力不高的條件下這兩種碳的氧化物的平衡含量仍然很低。根據(jù)上面所舉的反應器進口氣體組成，計算反應器出口溫度為400℃和操作壓力為2.452MPa時，CO、CO2的平衡含量都小于10－4cm3／m3。所以，要求出口氣體中CO和CO2含量達到低于10cm3／m3是很容易的。因此，從熱力學角度，CO和CO2的甲烷化反應可以看做不可逆反應。03副反應①一氧化碳的分解

析炭反應的發(fā)生與氣體中H2／CO的比值有關(guān)。由于合成氨原料氣中H2／CO比值很高，所以析炭反應是不會發(fā)生的。03副反應②羰基鎳的生成

羰基鎳的生成羰基鎳為劇毒物質(zhì)，空氣中允許的最高含量為0.001mg／m3。中毒癥狀為頭痛、昏迷、惡心嘔吐、呼吸困難。羰基鎳的生成還會造成催化劑活性組分鎳的損失，為此實際生產(chǎn)上必須引起注意，采取適當預防措施。

反應為放熱和體積縮小的反應，在壓力1.4MPa下，不同溫度和不同CO含量時羰基鎳的平衡含量如下表所示：03副反應壓力為1.4MPa時，不同溫度和CO含量下羰基鎳的平衡含量/×10-603副反應

由上表可知，在壓力1.4MPa，1%CO條件下，理論上生成羰基鎳的最高溫度為121℃，由于在正常的甲烷化操作條件下，甲烷化反應溫度都在300℃以上，生成羰基鎳的可能性很小。只是當發(fā)生事故停車，甲烷化反應器溫度低于200℃時，應防止催化劑和CO接觸而發(fā)生生成羰基鎳的反應，此時可用氮氣或不含CO的氫氮混合氣置換原料氣。04甲烷化反應的動力學

甲烷化反應的機理和動力學比較復雜，文獻認為在鎳催化劑上的甲烷化反應速度相當快，CO甲烷化反應并不影響CO甲烷化反應，只有當CO含量大為減少時，CO2甲烷化反應開始進行。這就是說，CO甲烷化反應比CO甲烷化反應困難。設(shè)計甲烷化反應器時，由于在出口溫度下CO和CO2的平衡含量甚微，可將反應作為假一級不可逆反應處理。對CO和CO2甲烷化反應速率與濃度關(guān)系用下式表示：04甲烷化反應的動力學式中NCO---一氧化碳體積流量，m3/s；Vk---催化劑體積，m3；k---因催化劑型號而變化的反應速率常數(shù)。04甲烷化反應的動力學

甲烷化的反應速率不僅是溫度、進出口氣體中碳的氧化物的含量的函數(shù)，而且也與壓力有關(guān)。提高壓力，可以加快甲烷化的反應速率。所以，在計算反應速率時，需要加以壓力校正。04甲烷化反應的動力學

但需要注意，傳質(zhì)過程對在鎳催化劑上甲烷化反