第五章

有機材料的老化、穩(wěn)定和檢驗第一節(jié)老化的表現(xiàn)與類型一．高分子材料老化的表現(xiàn)

外觀物理性能力學性能化學性能1．

外觀改變（＊）光澤改變粉化出現(xiàn)裂縫污染（污漬、銀紋、裂縫、噴霜、粉化、起皺、魚眼）2．

物理性能改變溶解性溶漲性透水性透氣性耐水性耐熱性耐溶劑性3．

力學性能改變抗拉強度彎曲強度抗沖擊強度

二．高分子材料老化的影響因素內因外因1．

內因高聚物的化學結構、聚集態(tài)結構、配方等。

2．

外因（1）

物理因素光、熱、高能輻射、機械作用（2）化學因素水、氧、臭氧、酸、堿（1）

生物因素微生物三．高分子材料老化的類型

1．

化學老化2．

物理老化1．

化學老化是指化學材料或化學材料與其它因素（如光、熱、力）等的作用下所發(fā)生的高分子材料被破壞的現(xiàn)象。主要發(fā)生的現(xiàn)象：主鍵的斷裂、次鍵的斷裂從引起老化的因素分熱光氧化學物質生物因素化學老化又可以分為化學過程和物理過程引起的兩種老化形式。（1）化學過程引發(fā)的老化老化中發(fā)生了化學反應，所導致的主鏈斷裂是不可逆轉的。主要發(fā)生的變化是：降解和交聯(lián)降解是高聚物的化學鍵受到光、熱、機械力和化學介質的作用，發(fā)生分子斷裂，從而引發(fā)的自由基鏈式反應。交聯(lián)是指斷裂了的自由基再相互作用產生交聯(lián)結構。老化的結果降解和交聯(lián)都對聚合物的性能產生了很大的影響。降解使高聚物分子量下降，聚合物變軟發(fā)粘；交聯(lián)使聚合物變硬、變脆、伸長率下降。（2）

物理過程引發(fā)的老化＊物理過程引起的化學老化沒有化學變化的發(fā)生，多數(shù)是次價鍵被破壞。主要有：溶漲與溶解，環(huán)境應力破壞等。在應力作用下塑性變形，分子定向排列，形成分子和空穴的纖維狀物質2．

物理老化指由于物理作用而發(fā)生的可逆的變化，不涉及分子結構的改變。玻璃態(tài)高聚物在它的玻璃化轉變溫度以下時，處于熱力學不平衡態(tài)，需要向平衡態(tài)轉變，同時性能轉變，導致的結果是模量和張力增加，斷裂伸長減小等。四．高分子材料老化的特點1．

周圍的物質向高分子內部滲透擴散；

2．

高分子內部的某些組分向外部擴散。第二節(jié)熱氧化

一．氧化機理氧可以與各種有機化合物起反應,雖然光和熱提供能量，但是聚合物與氧的反應引起更大的危害。氧化和溫度的關系各種聚合物在熱作用下的反應能力差別很大：

聚乙烯-在60C的黑暗環(huán)境中就有相當?shù)难趸俣?/p>

聚甲基丙烯酸甲酯-在170C仍很穩(wěn)定

纖維素的衍生物-在主鏈上含有氧原子的聚合物，非常不穩(wěn)定氧化的機理聚合物的氧化反應是氧和自由基的反應。

反應的第一步是引發(fā)，即在聚合物的不完整或活躍的部位產生自由基。自由基一旦產生，就和氧反應形成過氧化物或氫過氧化物（-OOH），氫過氧化物相對穩(wěn)定，但在光、熱或催化劑的作用下進行自引發(fā)氧化反應。形成的自由基和氫過氧化物導致主鍵和側鏈的氧化——交聯(lián)或斷鏈。

在氧化過程中，許多其它反應發(fā)生，產生小的、揮發(fā)性的產物。1．

鏈引發(fā)（1）引發(fā)反應

RH?→R?+H?（2）

引發(fā)的因素①

物理因素：熱、紫外輻射、離子輻射、超聲波、機械作用②

化學因素：氧、單線態(tài)氧、原子氧、臭氧等。③

某些添加劑：過氧化物2．

鏈增長R?+O2

→ROO?ROO?+RH→ROOH+R?3．

鏈支化ROOH→RO?+?OHRO?+RH→ROH+R?HO+RH→H2O+R?4．

鏈終止ROO?+ROO?

→不活潑產物ROO?+R?

→不活潑產物R?+R?

→不活潑產物

二．熱氧化的結果氧化反應導致聚合物分子量的增加，例如干性油的氧化（＊）；也可以通過降解導致分子量的減小，例如聚乙烯醇縮丁醛的光氧化（＊）。

黃變和交聯(lián)斷鏈都是反應的結果，同時伴隨著極性的增加（這個現(xiàn)象可能在聚合物去除并檢驗以前不會被發(fā)現(xiàn)）。許多聚合物通過吸收氧變得增重和極性增加，即使穩(wěn)定的ParaliodB-72也有這種現(xiàn)象。許多聚合物是以混合物的形式使用的，每個成分的老化或許是單獨進行的，或許是協(xié)同進行的。

許多聚合物在引發(fā)階段是最不穩(wěn)定的，因此需要添加抗氧劑。三．熱氧老化的影響因素熱老化的研究證明這種老化通常在非常復雜的環(huán)境中發(fā)生。PVC理論上不低于300C，但是通常在低于100C的時候就可發(fā)生，產生HCl，導致吸收光線變黃。聚合物中的雜質如溶劑分子和金屬離子都有影響。

側鍵能產生一些不影響主鍵結構的反應，例如聚乙烯醇由醛導致的交聯(lián)。

聚合物中的許多結構導致它的變得更易反應而不穩(wěn)定，這些結構包括：雙鍵、羰基、醚基等。單純的熱就可以使聚合物降解，但熱氧老化是高聚物最主要的一種老化形式。三．熱氧老化的控制對于熱氧老化，防止的措施是在材料中添加穩(wěn)定劑，例如抗氧劑?？寡鮿┦悄苎泳徎蜃柚寡趸^程的物質，可延緩或阻止物質在儲藏或使用時的變質。（大都是具有還原能力的物質）?？寡鮿┛捎糜谑称?、塑料等工業(yè)中，在文物保護材料中的使用，可以提高保護的效果。1．

鏈式反應終止劑（主抗氧劑）叫自由基吸收劑，為含有活潑氫原子的化合物。能使由熱、光和氧的作用生成的大分子自由基和過氧化物自由基穩(wěn)定化，自身變成活性低的、不能傳遞鏈式反應的自由基，從而使鏈式反應終止。

種類（1）受阻酚類：包括單酚類、雙酚類和聚合酚類。（2）芳香胺類：比酚類抗氧劑抗氧效果好，但與聚合物的相容性差。2．

抑制性穩(wěn)定劑（輔助抗氧劑）對氫過氧化物有分解作用。

種類（1）含硫化合物：包括硫醇類化合物和硫醚類化合物。（2）含磷化合物：亞磷酸酯。五．臭氧老化與穩(wěn)定

大氣中臭氧的質量分數(shù)為0.01×10-6，但是卻可以使某些結構的聚合物發(fā)生降解。1．

臭氧老化臭氧與含不飽和雙鍵的聚合物如橡膠反應形成臭氧化物，接著發(fā)生主鍵的破裂。裂解產物為端部含有醛的短鏈和聚過氧化物或異氧化物，后者可進一步分解。

產物中的氧化物結構為有效的生色團，吸光后可發(fā)生光氧化降解反應。

臭氧與飽和高聚物的反應要緩慢得多。反應形成的氧化物可進一步分解，形成吸收紫外光的生色團。2．

老化的防止臭氧老化可用抗氧劑及抗臭氧劑防護。第三節(jié)

光氧化一．光氧化機理

紫外光對聚合物的作用聚合物的光敏性光氧化反應機理1．紫外光及對聚合物的作用

太陽光的波長從200nm一直延續(xù)到104nm以上。光線的能量與波長有關，波長越短，能量越大。到達地面的紫外光（290-400nm）所具有的能量大約是4.19×105-6.14×105J/mol，而典型的共價鍵的離解能為3.00×105-5.00×105J/mol，

兩者基本相當。

各種高分子材料（天然與合成的）長期暴露在日光或熒光下，隨著暴曬時間的不同發(fā)生光氧化降解的程度不同，而且不同的高分子材料降解情況也不同。

碳氟鍵—具有高度穩(wěn)定性甲基丙烯酸甲酯—對紫外光線的吸收較小，長期老化仍保持高的透明度聚丙烯—光穩(wěn)定性極差，易產生斷鏈、龜裂與粉化聚氨酯—光降解變黃并喪失物理性能（發(fā)生不同現(xiàn)象的原因在于聚合物的離解能不同）2．

聚合物的光敏性及影響因素不同聚合物對光的敏感程度不同，對不同波長的光線是選擇吸收的。敏感程度取決于聚合物的化學組成和物理結構，同時環(huán)境因素的影響也是不可忽視的，有時起著決定性作用。許多聚合物并非在急劇地降解，原因是：

a.聚合物對光的吸收能力有限

b.聚合物的光量子產率低，活性分子較少3．

引發(fā)光降解的因素引發(fā)光降解的因素有：單線態(tài)氧氫過氧化物羰基的形成光敏化作用聚合物中的雜質4．光化學的過程和結果（1）

降解的過程聚合物的光降解是自由基反應，包括光引發(fā)、鏈增長、鏈終止、歧化等過程。降解是緩慢進行的，有時很難察覺。（2）

降解的結果聚合物的光老化過程導致聚合物產生物理和化學性能的變化。化學變化聚合物的降解與交聯(lián)。含氧官能團的產生：包括羥基、羰基、羧基、氫過氧化物等。物理效應變色、表面龜裂、粉化、機械性能、光學性能等的惡化。二．光氧化的穩(wěn)定

對于光氧老化的防護，可采用光屏蔽劑、光吸收劑、猝滅劑和受阻胺等材料。但光屏蔽劑類要使用如碳黑、氧化鋅等顏料，在文物保護上不適用。紫外穩(wěn)定劑的使用及問題努力遷移的懷疑通過合成反應將紫外線吸收劑結合在材料中紫外線吸收材料需要認真挑選，否則會產生副作用。第四節(jié)高分子材料的化學腐蝕

定義化學腐蝕是化學介質與大分子因化學反應而引起的腐蝕。大氣污染物對大分子的腐蝕起著非常重要的作用。類型

氧化反應水解反應側基的取代、氯化其它一．溶劑分解反應溶劑分解反應通常指C-X鏈斷裂的反應，這里X指雜原子，如O、N、Si、P、S氯素等。發(fā)生在雜鏈高聚物主鏈上的溶劑分解反應是主要的，導致主鏈的斷裂。影響因素高聚物能否耐水與它的分子結構有密切關系。若高分子中含有容易水解的化學基團，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、硅氧鍵等，則會被水解而發(fā)生降解破壞。鍵的極性越大，越容易被水解。水解在酸或堿的催化下更容易進行。高聚物的耐水解程度還與所含基團的水解活化能有關。引入基團屏蔽易水解基團，可以提高材料的耐水解能力。

二．取代基的反應飽和的碳鏈化合物的化學穩(wěn)定性高，但在加熱和光照的情況下，除可被氧化外，還可被氯化。含芐基的高分子材料，原則上具有芳香化合物所有的反應特征。三．與大氣污染物的反應許多長期在戶外使用的高分子材料，能被大氣污染物如SO2、NO2所侵蝕。通常飽和的高聚物在沒有光照的室溫條件下對SO2、NO2是穩(wěn)定的。某些飽和結構的高聚物容易受到侵蝕，例如尼龍6,6、聚酰亞胺酯容易出現(xiàn)降解和交聯(lián)。不飽和高聚物容易被SO2、NO2侵蝕。如：異丁橡膠發(fā)生主鏈分解聚異戊二烯以交聯(lián)為主SO2吸收紫外光，形成激發(fā)態(tài)，可使大多數(shù)反應明顯加快。四．文物保護中出現(xiàn)的一些化學老化

1．水解通過縮聚反應形成的聚合物易產生水解；聚酰胺和纖維素衍生物在某些鍵上容易水解；由聚酯生產的聚氨酯泡沫塑料的降解，就是聚酯水解造成的，導致破裂和滲漏。2．空氣污染導致的老化污染物對聚合物有某種影響，雖然不如水和氧。

二氧化硫和氮氧化物促進紫外光氧化的速度，導致斷鏈臭氧與雙鍵反應，導致橡膠降解3．其它因素導致的老化

顏料、基質顏料對聚合物老化在商業(yè)上已進行了研究。顏料的選擇是非常重要的，例如二丙醇（propan-2-ol）的氧化，不同白色顏料的存在影響不同，反應的速度范圍很大。許多顏料，不管是有機的或無機的，都促進聚合物的氧化，因此顏料的選擇很重要。為了減小顏料的這種副作用，現(xiàn)在將顏料表面進行包膜處理。文物對應用在其上的聚合物的老化也有影響，例如紙和帆布。使用在纖維素上的聚乙烯醇變得不溶解并固定在纖維上，原因可能是聚合物上的羥基與文物上的酸性基團氧化基團的氧化或還原反應。老化的玻璃表面呈堿性，導致聚合物的水解。在聚合物/金屬界面很容易發(fā)生一些降解反應（金屬離子的促進作用）。第五節(jié)微生物對高分子材料的腐蝕

生物能腐蝕金屬材料和非金屬材料。天然聚合物通常能被微生物降解，而大多數(shù)的合成高聚物卻表現(xiàn)出較好的耐微生物侵蝕能力。一．微生物及生存環(huán)境地球上生存有大量的微生物，如真菌、細菌等。微生物的生存和繁殖條件取決于環(huán)境的pH、溫度、濕度、氧以及養(yǎng)料。二．微生物對高聚物的腐蝕腐蝕最嚴重的是霉菌，微生物對高分子材料的降解作用是通過生物合成所產生的酶完成的。1．

酶的種類酶可以根據(jù)作用分為幾個類別：（1）水解酶：可催化酯、醚或酰胺鍵水解。（2）蛋白酶：可水解蛋白酶。（3）

醣酶：可水解多糖。酶由于具有親水基團，通?？扇苡诤w系中。2．

腐蝕的機理酶將長分子鏈分解為同化分子，從而實現(xiàn)對高分子的腐蝕。降解的結果是為微生物制造了營養(yǎng)物和能源。3．腐蝕特點

（1）

專一性對于天然高分子材料，酶具有高度的專一性，即酶-高聚物配合和高聚物被侵蝕的部位是固定的，分解產物也是不變的。對于合成高聚物，腐蝕有所不同，表現(xiàn)在：對所作用的物質即底物的降解，微生物具有專一性。微生物同時具有適應性，當?shù)孜锔淖儠r，微生物在數(shù)周或數(shù)月內能產生新的能分解底物的酶。（2）

端蝕性酶對于天然高分子的降解，一般開始的位置是隨機的。對合成高分子，侵蝕是從端基開始的，因為很多合成高分子的端部具有敏感性。由于分子鏈端長藏在高聚物的內部，因此高聚物的分解非常緩慢。（3）

側基、支鏈和鏈長有影響酯族的聚酯、聚醚、聚氨酯以及聚酰胺，對普通微生物非常敏感。引入側基，可以改變對生物腐蝕的耐受能力。一般情況下，鏈越長，越不容易受腐蝕。（4）易侵蝕水解基團容易被水解霉所侵蝕。

（5）

添加劑對侵蝕有影響某些增塑劑易受霉菌侵蝕。三．微生物腐蝕的防護

1．

化學改性2．

抑制劑或殺菌劑第六節(jié)高分子材料的檢驗在文物上已經使用了多種聚合物，過去用于文物的聚合物的知識和經驗，對選擇使用的聚合物很有幫助（處理方法和可逆性處理方法的選擇）。（對聚合物的徹底檢驗需要大量的樣品和使用高技術-所以難度很大）。對聚合物性質檢驗的方法

制作廠家的使用人員的A研究聚合物性質的人員設計的方法使用國際標準，需要相當大的費用和時間。好在用于保護的聚合物也用于工業(yè)方面，可能經過相似的嚴格判別和日常的檢驗。B可以被保護研究人員操作的檢驗雖簡單而不嚴格，但是它們或許更能對保護提供信息。保護人員應該對用于保護的每批材料進行檢驗。如果以前的樣品和檢驗結果仍然在檔案中，它將是很重要的。在以前采用相同方法做的樣品和記錄更為重要。用于文物保護的聚合物不應改變文物，也不應對文物造成破壞。許多聚合物大多數(shù)情況下是在這樣的愿望下使用的——除非有特殊情況，處理過程在20甚至到100年內不再重復，然而，這個要求遠比商業(yè)上應用上的要求要高。Feller的經驗法則對用于文物保護的聚合物的使用年限的要求，F(xiàn)eller曾提出一個經驗法則。A1類.使用年限超過500年；A2類.使用年限超過100年；B類.使用年限應在20年到100年；C.不少于20年；T類.小于6個月，建議用做暫時性使用的材料。一.聚合物使用性能的檢驗1．

固化性能將聚合物溶液倒在硅橡膠模中進行檢驗。聚合物的收縮有兩個層次：凝膠點前和凝膠點后。（凝膠點：液態(tài)樹脂成為凝膠狀態(tài)的起始溫度）凝膠點前的收縮影響模型材料的性能，凝膠點后的收縮破壞性更大。收縮的量可通過聚合物溶液的體積和聚合后的體積計算。熱塑性材料凝膠點前收縮的測量：用鋼尺測量，或將溶液倒入鋼筒內。2．

溶解性能溶解能力的檢驗要知道三個方面的東西：液體是否溶解聚合物？聚合物的溶解能力有多大？形成的聚合物溶液的黏度？對于交聯(lián)聚合物，溶漲情況是很重要的。聚合物的溶解情況即聚合物的溶解度參數(shù)可從廠家或手冊上獲得，但是大部分情況下需要自己檢驗。3．

黏附能力將聚合物涂在底材上，劃格，然后用不干膠拉脫，檢驗脫落的數(shù)量。4．

粘塵能力在白瓷片或玻璃板上涂膜，檢驗一段時間內黏附灰塵的多少，在檢驗清洗后殘留灰塵的多少。黏附灰塵與樹脂表面的靜電有關。當聚合物的玻璃化溫度低時，灰塵可以進入樹脂內部。二.聚合物耐老化能力的檢驗1．光老化試驗光對聚合物老化的影響決定于兩個主要方面，輻射的質和量。改變光的質，即改變高能紫外線的波長，能改變反應的類型。在許多情況下，輻射都產生相同的效應，不管是高密度短時間還是低密度長時間，這是加速老化的理論基礎。通常情況下，聚合物在光的作用下會變黃；但是也有例外，如某些聚合物能被強光漂白。熒光燈老化常用的光老化設備是熒光燈等設備，采用熒光等雖然有點慢，但是各種熒光燈可以容易地調節(jié)光源。這些熒光燈發(fā)熱小，有相近的可以調節(jié)的光譜輸出，比較接近于畫廊的環(huán)境，最重要的一點是安裝費用不高。例如一種通過一天的照射，老化速度相當于畫廊8天的老化。監(jiān)測輻射的曝光量在老化中是必須的。最普遍的曝光量監(jiān)測的方法是蘭色羊毛褪色標準（ISO105-1978）。它的8個標準值用于監(jiān)測不同的速度，標準值越大，輻射越大。如果在標準值3開始褪色以前樣品已經老化的不能使用，它就在Feller的標準C類范圍內。如果比標準3穩(wěn)定而小于標準6，屬于Feller的標準B類范圍內。Feller曾經提供一些標準聚合物用于和老化的聚合物進行比較，它們是：ParaliodB-72（Rohmhass）屬于A類，poly（n-butylethacrylate）屬于B類。氙燈老化2．熱老化試驗活化能公式k=AE-E/RT其中：k=反應速度常數(shù)A=系數(shù)E=活化能R=氣體常數(shù)T=開爾文溫度根據(jù)方程，提高溫度，反應速度提高。但是不同活化能的反應受到的影響是不同的。反應速度可以通過對物質性質的觀察判斷，例如黃變；或者通過對反應過程的分析求得。人們不期望一種保護材料的分解反應具有低的活化能。例如紙的為95KJ/mol，纖維素的是124KJ/mol，纖維素通過一種不復雜的方式老化。通過標準方法加熱樣品可以判斷紙的壽命。聚合物的情況比較復雜，溫度超過Tg，許多性質都會改變，包括老化反應的速度。必須確認試驗溫度的提高不使聚合物由玻璃態(tài)進入熱塑態(tài)，因此通常情況下聚合物的熱老化試驗是在維卡軟化點[1]℃以下進行。

[1]

維卡軟化點是表示塑料耐熱性的一種方法，實驗時，將圓形或方形的塑料試片以50℃/小時的速度加熱，用截面積為1mm2

的園柱形針壓入試片，測定在1公斤或5公斤的壓力下達到1mm的溫度，即為維卡軟化點。3．氣候老化試驗

包括戶外老化試驗和室內人工老化試驗。（1）戶外老化試驗也稱加速大氣老化試驗。是在戶外的大氣自然環(huán)境中，通過活動暴露架對太陽跟蹤轉動，充分利用太陽的能量，強化光和熱的效應，從而加速暴露面上試樣老化速度的一種試驗。這種試驗分為兩類，一類是暴露架只跟蹤太陽轉動，不會聚太陽光；另一類是不僅暴露架跟蹤太陽轉動，同時還會聚太陽光到樣品上。各類試驗都有相應的標準。

加速大氣老化試驗利用了太陽光做光源，強化后對聚合物材料進行加速老化，模擬性強，比人工氣候箱優(yōu)越，比戶外大氣老化要快，縮短了試驗時間，克服了大氣老化試驗時間長的缺點。（2）人工老化試驗

把對高分子材料有破壞作用的自然界主要的因子（光、溫度、濕度、降雨等），用人工加以實現(xiàn)，進行氣候老化試驗，這種試驗稱之為人工老化試驗，相應的設備稱為人工氣候箱。人工氣候試驗是人工加速老化試驗方法中應用很廣的一種方法。廣泛用于塑料、橡膠、涂料或纖維織物。它是在人們對高分子材料進行大量的大氣試驗的基礎上，為了克服大氣試驗時間長，不能對新材料、新品種的性能快速做出評價，滿足不了試樣和應用的要求而采用模擬，強化大氣環(huán)境中主要因素的方法，以加速材料破壞速度，期望在短時間內獲得近似于大氣暴露的結果，為此目的而發(fā)展起來的。隨著各國對人工氣候試驗的研究，很多國家制定了有關的試驗標準。

（3）相互關系關于人工老化試驗與大氣老化試驗之間的關系一直是人們普遍關注的問題。經過研究，結論是：在人工和天然氣候作用下發(fā)生的過程，不能預期它們之間的換算關系，這是因為影響老化的因素很多。只有每一種試驗的重要參數(shù)（整個光譜化學作用有關的輻照度分布、試樣的濕度、潤濕的類型和潤濕周期，相對濕度）是相同的或者這些參數(shù)對高分子材料的影響是已知的，才能預期他們彼此之間的一定關系。對高分子材料進行人工氣候老化試驗，其目的是為了在一定輻射后使選定的性能達到一定程度的變化或者是達到某種老化指標所需要的輻射暴露。監(jiān)測所選的性能最好是高分子材料實際應用最重要的性能。評定耐候性是可將暴露后的試樣與未暴露的試樣（對比試樣）的性能相比較，或與同時暴露的其它老化性能已知的試樣（參比試樣）的性能比較。4．水解檢驗許多聚合物在使用時要與水接觸。如果水被加熱，pH值改變，含有可溶鹽，或經過干濕交替，聚合物有可能與水反應，通常是對pH敏感的水解反應。比較明顯的是水溶性尼龍在非常弱的酸性環(huán)境中的交聯(lián)。5．污染物檢驗添加的聚合物與文物材料的反應對聚合物和文物都會有影響，用模擬材料做的篩選實驗是有用的。這種方式通常被用于紙張保護研究。三.聚合物種類的檢驗

檢驗目的是了解以前保護處理中使用的是什么聚合物。對相似共聚物的區(qū)分或許需要合成已知成分的樣品去和未知的相比較。在某些保護的領域，只有少數(shù)聚合物被使用，這時區(qū)分比較容易。但是，許多聚合物已經經過老化，它們的檢驗結果或許與新的相同的材料的檢驗結果不同。聚合物的混合使用或添加劑也帶來很多的混亂?；瘜W檢驗檢驗的第一步是安全地從文物上取下材料，刮或溶解；然后進行物理性質的檢驗，溶解性-水，有機溶劑等。與碘的反應可以幫助區(qū)分水溶與水不溶聚合物。儀器檢驗紅外光譜色質聯(lián)用思考附件高聚物的物理老化

一．原理玻璃態(tài)的高聚物多數(shù)處于非平衡態(tài)，其凝聚態(tài)結構是不穩(wěn)定的，這種不穩(wěn)定的結構在玻璃化轉變溫度以下存放過程中會逐漸轉化為穩(wěn)定的平衡態(tài)，從而引起高聚物材料的物理力學性能隨存放或使用時間而變化。這種現(xiàn)象叫做物理老化或“存放效應”。物理老化是玻璃態(tài)聚合物通過小區(qū)域鏈段的微布朗運動使其凝聚態(tài)結構從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過