關于無機化學高壓水熱合成方法/301第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/302高溫高壓是一種特殊的研究手段，作為一種典型的極端物理條件，能夠改變物質的原子間距和原子殼層狀態(tài)，被用作調節(jié)原子間距、信息探針和其它特殊的應用手段，滲透到絕大多數(shù)前沿課題的研究中。高壓固態(tài)反應壓力范圍包括：低壓力(1~10MPa)，高壓力(幾十GPa)。

（1大氣壓0.1MPa=1.013巴，1GPa1萬大氣壓）第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/303第1節(jié)高壓高溫的產生和測量

1高壓高溫的產生（1）高壓的產生靜高壓：利用外界機械加載方式，擠壓物體或試樣產生高壓壓縮機（壓氣機200-1000巴、壓液機1500巴）油壓機推動高壓裝置

動高壓：利用爆炸、強放電產生沖擊波瞬間產生幾十甚至上千GPa高壓。

第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/304（2）高溫的產生：大電流通過試樣直接加熱，或由加熱管間接加熱

2高壓高溫的測量（1）高壓的測量物質相變點定標測壓法如Bi(III)2.5GPa,Tl(I—II)3.67GPa,Cs(IIIII)4.2GPa,相變時電阻發(fā)生躍變

（2）高溫的測量靜高壓裝置的高溫采用熱電偶測量，PtRh合金動高壓較復雜，難以直接測量第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/305第2節(jié)高壓的作用

1引起物質發(fā)生性質變化增加物質密度、對稱性、配位數(shù)，縮短鍵長如熔點升高：汞1大氣壓–38.2C，1萬大氣壓21.9C固體物質電子層結構變化：銫幾萬大氣壓下變成絕緣體，6s電子壓入內層鐵3d64s23d8S,Se,Te,P高壓下金屬化第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/306離子配位數(shù)變化：SiO2

配位數(shù)46

體積減少38%有利于體積減少的反應N2+3H2=2NH3-------------------------------------------------------------------------------壓力1100300100020003500(大氣壓)--------------------------------------------------------------------NH3%

2.1116.4335.8269.6989.8397.18平衡濃度-------------------------------------------------------------------第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/307年產300,000T合成氨廠三明化工廠合成氨廠第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/308石墨金剛石(sp2,5.34ml/mol)(sp3,3.42ml/mol)

△rHm＝1.828kJ·mol－1△rGm＝2.796kJ·mol－1△rSm＝-3.25kJ·mol－1常溫常壓下石墨轉化為金剛石是非自發(fā)的，但根據(jù)△rGm＝△rHm＋T△rSm可見，在高溫和高壓(由疏松到致密)下可能實現(xiàn)這種轉化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/309碳的相圖石墨在高溫高壓下轉變?yōu)榻饎偸?頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3010高壓在無機合成中的作用可提高反應速率和產物的轉化率降低合成溫度縮短反應時間等

第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3011第3節(jié)無機化合物的高壓合成

1金剛石和立方氮化硼的合成

靜高壓高溫直接合成：同素異型相轉變

12.5GPa,3000K石墨

金剛石靜高壓高溫催化劑合成法：金屬催化劑，5~6GPa,1300~2000K第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3012石墨轉化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和動態(tài)法兩種。

靜態(tài)超高壓高溫法用高壓設備壓縮傳壓介質產生3～10

GPa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000～2000℃高溫。其優(yōu)點是能較長時間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級金剛石，但設備技術要求高。

第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3013

動態(tài)法利用動態(tài)波促使石墨直接轉變成金剛石。動態(tài)沖擊波可由爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產生，在被沖擊介質中可同時產生高溫高壓，使石墨轉化為金剛石。該法作用時間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產量高。產品為微粉金剛石，可通過燒結成大顆粒多晶體，但質量較差。

低壓法CVD法

PVD法

等等。

第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3014人造金剛石的應用領域中國的人造金剛石產量1999年達到大約8億克拉。第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/301511.5GPa,2000K六角氮化硼

立方氮化硼(類似石墨結構)

(與金剛石結構相同)6.2GPa,1650K金屬催化劑(Mg)第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30162復合雙稀土氧化物的合成2.9GPa,1550KLa2O3+Er2O3

LaErO3

合成NdYbO3,LaLuO3,EuTbO3等，常壓高溫難合成的物質，或是新物質

第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30173翡翠寶石的合成1650~1850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶玻璃2.0~4.5GPa,1200~1750K寶石級翡翠寶石第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3018第4節(jié)水熱合成

水熱與溶劑熱合成(HydrothermalReactionsandSolvothermalReactions）是無機合成化學的一個重要分支。

目前已成為多數(shù)無機功能材料、特種組成與結構的無機化合物及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機膜、非晶等合成的重要的途徑。

第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3019熱液礦床：又稱水熱礦床

水熱法是19世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3020海底熱液活動

第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30211合成化學水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度（100~1000℃）和壓強（1~100MPa）條件下利用溶劑中物質化學反應進行的合成。水熱合成化學側重于研究水熱合成條件下物質的反應性，合成規(guī)律以及合成產物的結構與性質。第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30222反應介質的性質A水在中溫中壓(100~240℃，1~20MPa)條件下水的飽和蒸氣壓(kg/cm2)為：____________________________________溫度(C)100150180200220蒸氣壓 1.0334.8510.215.923.7水的臨界溫度為(374.1C)，臨界壓力為221.2(bar)。第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3023

在高溫高壓水熱體系中，水的性質發(fā)生變化: 蒸氣壓變高、 密度變低、 表面張力變低、 粘度變低、 離子積變高

壓強與反應容器中原始溶劑的填充度有關，通常50%~80%

第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3024B有機溶劑反應介質有機溶劑種類繁多，性質差異很大，為合成提供了更多的選擇機會。有關參數(shù)：分子量M、密度d、冰點mp、沸點bp、介電常數(shù)、偶極矩溶劑極性等第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30253合成的技術水熱與溶劑熱實驗的基本設備是高壓容器。

一個好的水熱溶劑熱合成程序是在了解反應機制和化學實驗的積累基礎上建立的。

第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3026

一般的水熱合成程序：(1)、選擇反應物料(2)、確定合成物的配方；(3)、配料序摸索；(4)、裝釜、封釜；(5)、確定反應溫度、時間、狀態(tài)（靜止與動態(tài)晶化）(6)、取釜、冷卻（空氣冷、水冷）；(7)、開釜取樣；(8)、過濾、干燥；(9)、光學顯微鏡觀察晶貌與粒度分布；(10)、X射線衍射物相分析。第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/30274水熱與溶劑熱合成A人工水晶的合成石英（水晶）的結構由[SiO4]4-

四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。石英具有壓電效應。合成體系中加入加入礦化劑NaOH溶液，Na+、OH-參與了晶面活化作用

第27頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月/3028水熱法合成石英的裝置結晶區(qū)330~350℃溶解區(qū)