第三章

原子發(fā)射光譜法

AtomicEmissionSpectrometry

1CollegeofMaterialsScience&Engineering,1*AES發(fā)展歷史回顧

1826年泰爾博（Talbot）就說(shuō)明某些波長(zhǎng)的光線是某些元素的特征。一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。由于當(dāng)時(shí)對(duì)物質(zhì)痕量分析的要求并不迫切，以后的許多年中，發(fā)展很緩慢。到了二十世紀(jì)三十年代，人們已經(jīng)注意了到濃度很低的物質(zhì)，對(duì)改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對(duì)生物生理作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦物質(zhì)的發(fā)展，對(duì)痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。到五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點(diǎn)，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢(shì)。但是到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進(jìn)樣方式的出現(xiàn)，先進(jìn)的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇，注入新的活力，使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一。2WSP-1型平面光柵攝譜儀3現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于材料、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。4原子發(fā)射光譜法（AES）：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子所發(fā)射的特征線狀光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量。一、發(fā)射光譜的分析過(guò)程1、試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)和輻射待測(cè)試樣組分→氣態(tài)分子→氣態(tài)原子→激發(fā)態(tài)原子→基態(tài)2、色散分光

3、檢測(cè)記錄4、根據(jù)光譜進(jìn)行定性和定量分析定性：譜線位置－波長(zhǎng)；定量：譜線強(qiáng)度第一節(jié)概述

原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息！激發(fā)光源單色器檢測(cè)器信號(hào)顯示樣品5二、發(fā)射光譜的特點(diǎn)：1.多元素同時(shí)檢出能力：(七十多種元素）2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析。若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。3.選擇性好：由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素的分析對(duì)AES來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難。4.檢出限低準(zhǔn)確度高：一般可達(dá)0.1～1ug·g－1，10－8～10－9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至ng/mL數(shù)量級(jí)。5.樣品消耗少：適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。6AES的缺點(diǎn)：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。3.只能元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)形態(tài)的測(cè)定。4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。

7第二節(jié)基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的條件：（1）原子必須處于氣態(tài)只有在氣態(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，此時(shí)原子能量的變化是不連續(xù)的，才能得到原子的特征線狀光譜。（2)必須使原子被激發(fā)原子只有在由激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷的過(guò)程中才能發(fā)射譜線。所以原子必須要被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。幾個(gè)基本概念（詳見(jiàn)第二章）;

基態(tài)；激發(fā)態(tài)；激發(fā)電位；電離；電離電位

原子線；離子線；分析線；共振線；靈敏線；8

2、原子發(fā)射譜線的頻率與能級(jí)差之間的關(guān)系

h

=E2-E1=hc/λ所以(1)不同的元素由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的頻率和波長(zhǎng)不同……譜線波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)。(2)對(duì)于同種元素的原子，原子被激發(fā)后，外層電子有不同的躍遷方式，因此原子具有很多的激發(fā)態(tài)能級(jí)。所以同一元素的原子，會(huì)發(fā)射一系列不同波長(zhǎng)的譜線。(3)原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的，因此原子光譜不是連續(xù)光譜，而是線狀光譜。E2E1hν

9二、譜線的強(qiáng)度及影響因素譜線強(qiáng)度是指單位時(shí)間內(nèi)從光源輻射出的某波長(zhǎng)光能的多少，它是原子發(fā)射光譜法進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。怎樣定量？其中，Aji：躍遷概率；vij：原子從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)所發(fā)射譜線的頻率；N0:基態(tài)原子數(shù)目；gi、g0：分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即能級(jí)的簡(jiǎn)并度；Ej：激發(fā)能量；T：熱力學(xué)溫度。譜線強(qiáng)度受哪些因素的影響？1.激發(fā)電位和電離電位越大，譜線強(qiáng)度越小。2.躍遷幾率越大，譜線強(qiáng)度越大。3.譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比4.應(yīng)選擇合適的溫度：溫度升高，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增多，躍遷幾率增大，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。但溫度也不能太高，可能會(huì)使原子電離，隨著電離程度的增大，離子線的強(qiáng)度增大，原子線的強(qiáng)度反而減小。5.基態(tài)原子數(shù)：其它條件一定，則I與N0成正比10溫度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響11譜線強(qiáng)度與影響因素激發(fā)電位和電離電位越大，譜線強(qiáng)度越小。躍遷幾率越大，譜線強(qiáng)度越大。譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比；溫度升高，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增多，躍遷幾率增大，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。但溫度太高，可能會(huì)使原子電離，隨著電離程度的增大，離子線的強(qiáng)度增大，原子線的強(qiáng)度反而減小?；鶓B(tài)原子數(shù)：其它條件一定，則I與N0成正比；其它因素：綜合考慮。12三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度之間的關(guān)系

1、譜線強(qiáng)度I與元素濃度c的關(guān)系：I=acb……賽伯－羅馬金公式a為比例常數(shù)；b為自吸系數(shù)，b≤12、譜線的自吸使譜線強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象，稱為譜線的自吸。

3、譜線的自蝕嚴(yán)重的自吸會(huì)使譜線從中央一分為二，稱為譜線的自蝕。AbsEm13影響譜線自吸現(xiàn)象的因素（1）譜線固有強(qiáng)度：

譜線固有的強(qiáng)度越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（2）弧層厚度：

弧層愈厚，自吸愈嚴(yán)重（3）被測(cè)元素濃度：被測(cè)元素濃度越大，自吸越嚴(yán)重；當(dāng)被測(cè)元素濃度較低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本不發(fā)生，此時(shí)b＝1。14四、光譜背景分子輻射：樣品激發(fā)時(shí)產(chǎn)生氧化物，氮化物；譜線的擴(kuò)散：如鋅、鋁、鈦、鉛等有譜線擴(kuò)散；固體的連續(xù)光譜：固體質(zhì)點(diǎn)的輻射離子和電子的復(fù)合：復(fù)合的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的帶狀光譜。背景扣除：降低背景，調(diào)整狹縫寬度，優(yōu)化條件。15第三嚇節(jié)秤原子戀發(fā)射然光譜鋸分析蠅儀器一、激發(fā)淹光源作用云：提旺供能深量使輸試樣追被測(cè)劈燕元素菌蒸發(fā)剪、解齒離、樸原子應(yīng)化和激銀發(fā).常用杰激發(fā)砌光源最：電弧、電火腔花、電感漢耦合蓄及等已離子謎體光漲源（IC錄P）(一）建電弧電弧植：一筑對(duì)電衣極在劫外加非電壓銅下，勒電極踩間依叨靠氣儉態(tài)帶引電粒戚子維襖持導(dǎo)睬電，漫產(chǎn)生櫻弧光巨放電雁的現(xiàn)棚象，匯稱為故電弧吩。直流喇電弧回：由派直流骨電源交維持蒼導(dǎo)電照的電腸弧交流癥電弧箏：由磨交流柄電源百維持罰導(dǎo)電腫的電杠弧161、直流視電弧分析妥間隙頂，由狗兩個(gè)票電極內(nèi)組成循，試顫樣的您激發(fā)嫂就發(fā)聯(lián)生在民兩個(gè)呆電極擁的空徹隙中以。17直流蛛電弧慘的工接作原該理：燃弧高壓衫火化害引弧熱電慘子陽(yáng)極原子皇電離電子正離秀子陰極～38泰00獨(dú)K試樣帳蒸發(fā)傅、原尖子化熾熱陽(yáng)極獲斑18直流傅電弧沖的分凳析性帳能：優(yōu)點(diǎn):（1）電廉極溫觀度高青，有毯利于乖難揮羨發(fā)元路素的魚(yú)蒸發(fā)牽，分冠析的絕鮮對(duì)靈們敏度消高；（2）背盲景比五較淺春。用湯石磨盲電極疊時(shí)，案除在35蕩0n著m以上產(chǎn)生CN－帶光魄譜干姜擾外白，在蘿發(fā)生摧光譜簡(jiǎn)的常弦用波段（23您0～35暖0n仆m）內(nèi)背屯景較警小。缺點(diǎn):（1）由若于燃廳弧點(diǎn)幣游移鋪不定自，放添電不域穩(wěn)定徐，穩(wěn)笨定性惰差餃，重盼現(xiàn)性鍛不好果。（2）弧勵(lì)層較銜厚，宗譜線衡自吸牽現(xiàn)象念嚴(yán)重似，故嫂不適矩合高秋含量元薪素的開(kāi)測(cè)定肌。分析喜對(duì)象：常若用于玻定性凳分析退及礦歡石、肆礦物瞎等難爬熔物庭質(zhì)中眨痕量元俊素的己定量母分析鍵。192、低壓學(xué)交流母電弧工作母原理:由于信交流圾電隨蔑時(shí)間屈以正據(jù)弦波耀形式如發(fā)生累周期妻性變阿化，松每半貞周經(jīng)盲過(guò)一尸次零蓬點(diǎn)，奸不能賴象直時(shí)流電尿弧那效樣依迫靠?jī)裳綐O接串觸來(lái)渣產(chǎn)生顆電弧鵝，因嗚此必泰須采咳用高襪頻引像燃裝度置，聚使其欠在每項(xiàng)半周輪引燃抵一次們，維游持電考弧不慮滅。I、高頻漠引燃都裝置II、低壓仁電弧準(zhǔn)線路20交流文電弧以的分閱析性脖能：優(yōu)點(diǎn)逐：（1）弧跳溫較診高（60揉00～80灰00胖K），激發(fā)圍能力躁強(qiáng)。（2）穩(wěn)蠶定性敲好，棗試樣償蒸發(fā)繭均勻撿，重名現(xiàn)性障好。缺點(diǎn)注：（1）電能極溫捆度低膏，因抽此不墓如直離流電扛弧的藏絕對(duì)爐靈敏池度高止。分析拌對(duì)象尿：常用涌于金雪屬、厘合金判中低諷含量廣元素池的定中量分侮析。211、工作備原理司：22們0V交流北電壓慕經(jīng)變漏壓器T升壓進(jìn)至1×雁104以上笑，通嘩過(guò)扼靈流線圈D向電寒容器C充電緊。當(dāng)坊電容瓶器C兩端捐的充輸電電撒壓達(dá)蘋(píng)到分稠析間隙編的擊校穿電較壓時(shí)盞，通日過(guò)電毅感L向分偷析間樸隙G放電膨而產(chǎn)陳生電火花困。在熊交流席電下瓜半周哭時(shí)，且電容喪器C又重晴新充互電、僻放電畜，如此反響復(fù)進(jìn)獨(dú)行。（二）鹽高壓發(fā)電容械火花222、分析饅性能（1）激仰發(fā)溫針度很訊高。補(bǔ)放電嗎電壓己很高脾，而列放電究時(shí)間詞又短鵲，放電瞬角間通因過(guò)G的電斷流密務(wù)度大藝。（2）電功極溫壤度低猴。試盈樣蒸炒發(fā)能黑力差踩，靈丹敏度揪差。（3）穩(wěn)挪定性前好，斷重現(xiàn)舟性好韻。（4）在米紫外侵區(qū)的宣背景醫(yī)較深汪。3、分扣析對(duì)神象：用于栗低熔萍點(diǎn)難促激發(fā)肯元素拼、合票金試機(jī)樣的煌分析臺(tái)及高兼含量旗元素眾的分日析。23（三）電感溪耦合啞等離震子體鞭光源電感惕耦合遼等離割子體（IC由P）是20世紀(jì)60年代弱提出荷，70年代塘獲得揭迅速宴發(fā)展可的一呆種新泉型的暮激發(fā)頭光源撐。等離應(yīng)子體林在總滴體上苗是一稿種呈啦中性別的氣壇體，鳴由離囑子、芬電子估、中耕心原由子和振分子逢所組疑成，屋其正唯負(fù)電冬荷密覺(jué)度幾執(zhí)乎相素等。IC襲P的結(jié)悼構(gòu)：由高頻碗發(fā)生墳器、霧化勇器和等離遲子炬省管等三亂部分膝組成晶。高頻極發(fā)生食器的陵作用燥是產(chǎn)亡生高棒頻磁邪場(chǎng)，愁供給疲等離爬子體插能量憶。它訴的頻夜率一萍般為30－40璃Hz，最牙大輸桂出功映率2－4k辰W。24等離桂子炬疏管是滋由一辟個(gè)三進(jìn)層同棟心石威英玻鹽璃管若組成賞。外千層管配內(nèi)通解入冷較卻氣Ar，以避紙免等狐離子疼炬燒科壞石源英管盟。中追層石倆英管認(rèn)出口掃做成胳喇叭膀形狀蘿，通揀入Ar以維須持等鏟離子舍體。鉗內(nèi)層刪石英稅管的慘內(nèi)徑注為1－2m跨m，由載賺氣（尚一般褲用Ar）將試盈樣氣役溶膠斷從內(nèi)研管引目入等期離子爛體。使用親單原褲子惰臨性氣粒體Ar在于概它性售質(zhì)穩(wěn)塞定、坦不與濟(jì)試樣梢形成月難離敏解的傭化合褲物，茫而且惕它本遠(yuǎn)身的豈光譜焰簡(jiǎn)單味。護(hù)試液值進(jìn)樣犧使用岡霧化顧。25工作降原理分：當(dāng)高仙頻電丹源與農(nóng)圍繞于在等忍離子殘炬管港外的岔負(fù)載沸感應(yīng)錄線圈維接通織時(shí)，晶高頻猛感應(yīng)線電流逐流過(guò)扔線圈斬，產(chǎn)益生軸功向高康頻磁鞠場(chǎng)。揭此時(shí)隔向炬假管的象外管眼內(nèi)切膚線方蒙向通慚入冷授卻氣Ar，中層排管內(nèi)賽軸向桂（或牢切向錢(qián)）通殘入輔珍助氣胖體Ar，并用繪高頻猶點(diǎn)火央裝置柴引燃炒，使梢氣體沃觸發(fā)丟產(chǎn)生壁載流薪子。年當(dāng)載宣流子俘多至叼足以聞使氣眨體有燙足夠閃的導(dǎo)蒸電率控時(shí)，噸在垂罪直于查磁場(chǎng)第方向英的截奧面上分產(chǎn)生駛環(huán)形尺渦電草流。汗幾百斥安的辣強(qiáng)大燙感應(yīng)蹤蝶電流椅瞬間警將氣煙體加展熱至10凝00瓜0K，在管旺口形桑成一他個(gè)火巡壽炬狀葡的穩(wěn)坡定的曉等離曬子炬些。等悠離子靠炬形劣成后帽，從掏內(nèi)管御通入蛛載氣渠，在乳等離訂子炬緒的軸糾向形撓成一懼通道聞。由園霧化頑器供隔給的超試樣騙氣溶健膠經(jīng)刺過(guò)通贈(zèng)道由比載氣口帶入站等離規(guī)子炬冒中，責(zé)進(jìn)行該蒸發(fā)含、原科子化金和激粒發(fā)。26電感使耦合悠高頻壩等離種子體徐分為熄焰心絲式區(qū)、扭內(nèi)焰壇區(qū)和得尾焰淡區(qū)三淋個(gè)部捆分。焰心曾區(qū)呈餅白熾韻不透這明，寶是高仙頻電匪流形榮成的纏渦電返流區(qū)導(dǎo)，溫王度高魚(yú)達(dá)10肆00歉0K。試液直氣溶迷膠通鐮過(guò)該冒區(qū)時(shí)南被預(yù)草熱和效蒸發(fā)謹(jǐn)，又搬稱預(yù)告熱區(qū)搶。氣霜溶膠塑在該千區(qū)停變留時(shí)飼間較文長(zhǎng)，殼約2m趟s。內(nèi)焰雕區(qū)在仆焰心剛上方度，在創(chuàng)感應(yīng)樣線圈膽以上疲約10－20著mm，呈淡旗藍(lán)色掃半透去明，例溫度校約60偷00－80集00商K，試液姐中原賭子主慶要在括該區(qū)丙被激耗發(fā)、恭電離棟，并脈產(chǎn)生導(dǎo)輻射集，故升又稱緩測(cè)光神區(qū)。午試樣宰在內(nèi)勒焰處奪停留倍約1m致s，比在遞電弧隸光源烘和高躬壓火裳花光奧源中慌的停光留時(shí)瘡間10玩-2－10陷-3衰ms長(zhǎng)。品這樣間，在倆焰心寇和內(nèi)睜焰區(qū)策使試燦樣得鴿到充借分的攏原子蒼化和汁激發(fā)槳，對(duì)板測(cè)定訪有利敗。尾焰銜區(qū)在愛(ài)內(nèi)焰委的上嚼方，陪呈無(wú)仁色透尿明，扛溫度嗓約60凝00光K，僅激鑒發(fā)低袍能態(tài)芳的試指樣。27分析耽性能帽：1、靈吉敏度鬧高：蒸恥發(fā)、兼激發(fā)吼溫度希高，弄原子翻化完瀉全，柄穩(wěn)定帳性好您，譜冒線強(qiáng)域度大篇，適獸合于鐵難激紙發(fā)元頑素測(cè)培定；漠離子曉線強(qiáng)割度大蠶，有邁利于現(xiàn)靈敏圈線為推離子印線的蹲元素向的測(cè)廉定。2、基車(chē)