第六章離子型聚合1基本要求1.掌握可以離子聚合單體特征。2.掌握離子聚合基本原理、基本特征。3.掌握陰(陽)離子聚合的簡單機(jī)理、催化劑。2

以陰離子或陽離子作為活性中心的聚合反應(yīng)叫離子型聚合。離子型聚合與自由基聚合比較，有如下特點(diǎn)：1、對單體的選擇性高；2、

比較快；4、介質(zhì)影響顯著。3、聚合；3第一節(jié)陽離子聚合4反應(yīng)通式陽離子活性中心，通常為碳陽離子（Carbo-cation）或氧翁離子緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子（Counterion）陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對。5一、陽離子聚合的單體異丁烯烷基乙烯基醚共軛烯烴（如苯乙烯、丁二烯等）原則上：取代基為供電基團(tuán)的烯類單體原則上有利于陽離子聚合。含供電基團(tuán)的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求（1）單體的C=C對活性中心有較強(qiáng)親和力；（2）生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。6二、陽離子聚合的引發(fā)劑（1）質(zhì)子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等引發(fā)機(jī)理：強(qiáng)質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子氫（H+），使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：◆有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+；◆酸根離子（反離子）的親核性不能過強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止。7（2）Lewis酸a、種類：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等b、主引發(fā)劑-助引發(fā)劑體系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4+RCl助引發(fā)劑，作用是提供碳陽離子或質(zhì)子8三、聚合機(jī)理（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。BF3+H2O→H+（BF3OH）--鏈引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為Ei=8.4~21kJ/mol快引發(fā)！9（2）鏈增長a.插入式增長活性中心以離子對形式存在活性中心與單體電荷作用離子對的存在形式多種多樣離子對的存在形式?jīng)Q定聚合速率和聚合物的立體結(jié)構(gòu)影響離子對存在形式的因素（溶劑、反離子、溫度）Ep=8.4~21kJ/mol快增長！10b.異構(gòu)化聚合增長定義：原子或原子團(tuán)重排的聚合過程，稱異構(gòu)化聚合。發(fā)生如此重排反應(yīng)的本質(zhì)原因是碳陽離子的穩(wěn)定性順序是：叔碳>仲碳>伯碳。11（3）鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移a.鏈終止難終止！問題：如何區(qū)分正在進(jìn)行的反應(yīng)是自由基聚合還是陽離子聚合？加水！而不是苯醌12b.鏈轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移?。▌恿W(xué)鏈不終止）13（4）溫度對陽離子聚合的影響低溫聚合，-100oC（5）小結(jié)—陽離子聚合特征快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止活性中心以多種狀態(tài)共存低溫聚合14四、典型的工業(yè)化產(chǎn)品（1）聚異丁烯（PIB）0~-40oC下聚合，得到低分子量PIB，半固體，嵌縫材料，密封材料。-100oC下聚合，得到橡膠（分子量5~100萬），聚合物的添加劑，但不易硫化。高溫下聚合，使鏈轉(zhuǎn)移增加，分子量下降。15（2）丁朗基橡市膠丁基煩橡膠寶是一慌種性怨能優(yōu)理良的道橡膠倡產(chǎn)品斑，具鑒有耐晴候、叨耐臭礎(chǔ)氧、頭氣密胞性好療等優(yōu)鑒點(diǎn)，焰是內(nèi)毫胎（爛產(chǎn)量幸的四粱分之服三）稿的理乏想材倚料。16五、灶陽離繩子聚聲合動立力學(xué)1）聚刊合反搖應(yīng)速滋率2）聚栽合度向單昨體的貫轉(zhuǎn)移者反應(yīng)聾是陽牧離子佛聚合鞭主要蔥的終績止方較式。因此巴，陽離團(tuán)子聚墓合產(chǎn)適物的帝聚合層度與豬引發(fā)洞劑的糟用量念無關(guān)抱，而悔只與寶反應(yīng)客溫度朗有關(guān)。（責(zé)與氯排乙烯調(diào)的自塵由基牲聚合紡類似碎）17六、坐陽離宴子聚克合的燃影響裳因素1）溶劑貌的極泛性自由棄離子診的增逝長速附率常戲數(shù)比徹離子禾對大1~矩3個數(shù)棍量級郵，對杜總聚場合速蘿率的撿貢獻(xiàn)冒比離級子對陣大得繭多。共價(jià)熱鍵化鄙合物緊離烈子對砌松燒離子咐對嶼自敲由離妄子大部雀分活占性種移處于矮平衡戰(zhàn)離子交對或皮自由裂離子富?；钚詢粗行牟痣x子猛與反法離子虜?shù)慕Y(jié)餐合形籌式：18溶劑介電常數(shù)Kp（L/mol.s）CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0表6-棋1溶劑仙對苯覽乙烯贏陽離奸子聚纖合速漸率的醫(yī)影響當(dāng)溶誤劑極兔性和蜻溶劑姿化能展力大遞時(shí)，他自由凍離子要和松闊離子們對比杠例增攜加，飯使聚彩合速齊率和恩聚合扁度增鼓大。越因此高極殼性溶矩劑有保利于脈鏈增昆長，只聚合乞速率壇快。192）反聾離子表6-船2反離蔑子對神聚合謠速率鞋影響屢（苯弱乙烯澇在C2H4Cl4中，25oC）3）溫柴度大多屠數(shù)陽劫離子辨聚合劇反應(yīng)雀的綜趣合活盛化能匙都為蓮負(fù)值肝，因頑此降低樹溫度會使肆聚合含反應(yīng)加速。20反應(yīng)于通式墾：陰離亡子活侵性中詞心，跟一般努由親齡核試甘劑提吊供。為反轉(zhuǎn)離子孤，一普般為饞金屬素離子呼。第二潑節(jié)旗陰甚離子巧聚合21一、殿陰離瓶子聚胞合的肝單體（1）含每吸電殲子基烈的烯替類單央體丙烯紫腈硝基噸乙烯甲基扛丙烯恩酸甲閱酯例如灰：（2）或柱有共驗(yàn)軛作梯用的貫取代節(jié)烯類苯乙觸烯α-甲基勞苯乙俘烯22（3）共鼠軛二熔烯丁二輸烯異戊套二烯例如娘：（4）羰倘基化創(chuàng)合物士、含安氧三已元雜省環(huán)、潤含氮裙雜環(huán)碌的單賀體等翅。如：咐環(huán)氧渣乙烷津、環(huán)心氧丙霧烷、飲己內(nèi)秀酰胺扇等雜磁環(huán)化俱合物壤，可療由陰亮離子霉催化網(wǎng)劑開齒環(huán)聚聰合。23二、尿陰離控子聚播合引寧發(fā)劑顛和引臺發(fā)反氧應(yīng)陰離個子聚弓合引晝發(fā)劑：電次子給柿體，科即親亞核試晶劑按引批發(fā)機(jī)駕理分津?yàn)椋骸綦娮訋D(zhuǎn)移沙引發(fā)如堿晚金屬兵（K、Na）、蛋堿金芝屬芳與烴引服發(fā)劑◆陰離順子引政發(fā)如有微機(jī)金費(fèi)屬化燒合物24（1）堿趁金屬界（Al御ka池li準(zhǔn)m號et序al）a、種酬類（Sp襖ec散ie島s）b、引約發(fā)反細(xì)應(yīng)25（2）堿浩金屬匠的絡(luò)祖合物a、種秧類（Sp弦ec投ie獎s）芳基警自由耳基-陰離聞子：萘-鈉萘-鋰b、引帆發(fā)反把應(yīng)引發(fā)菌劑的茄制備跟（pr悼ep鐵ar凝at緞io集n）26引發(fā)量反應(yīng)苯乙瞞烯陰杏離子偷體反湖應(yīng)體檢系呈顧紅色27（3）有頁機(jī)金簡屬化餃合物—最常伐用的忠陰離蝕子聚筆合引棒發(fā)劑a、種躲類（Sp太ec寫ie市s）金屬綿烷基百化合厘物：RL批i金屬刮氨基勸化合往物：Na道NH2、KN匪H2格利以雅試輪劑：RM圍gX自由乎陰離命子引拉發(fā)體腫系現(xiàn)在描應(yīng)用姑較少28引發(fā)錯反應(yīng)丁基鋰形成單陰戀離子形式丁基語鋰是配以離子槐對的形秀式引船發(fā)丁瀉二烯犯、異稼戊二登烯聚爛合。金屬丸烷基趁化合驗(yàn)物引狼發(fā)劑戚活性邁與金抹屬電傷負(fù)性嚇有關(guān)院，電菜負(fù)性抱小，Mt集-C的極悶性強(qiáng)搶，引普發(fā)活漸性大候。29（4）其澆他親聽核試獎劑這些錘試劑肺都有枕未共鋒用的惰電子幅對，臺但其扎活性流較弱釣，只禍能引哭發(fā)很呼活潑孤的單猶體聚御合。例如劫：α-氰基尋丙烯甩酸乙盟酯30把一覽些I根據(jù)因其“販堿”旨性分幫成四仆組，乘從堿性憶由強(qiáng)下變?nèi)?。把一椅些單慈體根合據(jù)其“酸”碼性分旦四組欣，從“酸懇”性胞由弱驅(qū)變強(qiáng)。堿性抵強(qiáng)的裁引發(fā)抬劑是濁高活錢性引蒜發(fā)劑，酸性隙強(qiáng)的憐單體養(yǎng)是高宅活性民的單遞體。引客發(fā)劑百能引臭發(fā)的漫單體累都用壇帶箭置頭的犯連接興線相近連。三、唉單體針與引臂發(fā)劑匹的匹鋸配（Ma講tc蠅h奴of爪i映ni默ti犧at謎or壓s制an址d最mo耐no雁me斤rs）31表6-甲2陰離毀子聚劈燕合的闖引發(fā)因劑和可單體失的相灑對活柜性引發(fā)穿劑SrRrCa傾R2K俘KRNaNa賴RLiLi扮R金屬隱酮基血**RM詢gXRO冰KRO墓NaRO魯Li強(qiáng)堿吡啶NH3弱堿RO梨RH2O單體α-甲基政苯乙僵稀苯乙工烯丁二畜乙稀甲基失丙烯窯酸甲鏟酯丙烯市酸甲閉酯甲基邁乙烯杜基酮丙烯挪酸乙嗽酯甲基將丙烯蝕腈丙烯邪腈硝基敢乙烯甲叉守丙二劣酸二虧乙酯α-氰基偽丙烯想酸乙勵酯α-氰基按山梨囑酸乙僵酯α-氰基-2，4-己二容烯酸植乙酯偏二作氰基與乙烯取代救基的σ*值-0與.1稠61-0減.0潛1--0.奸35忽20.必38肚50.過51僅60.軋52尋2--0.俊62敘80.歉77字81.久04聲41.鉆15內(nèi)01.伯15芝0--1.落25矮6acdbABCD32*σ是取捧代基拿致變及反應(yīng)灶中心它電子引云密扒度的房誠能力劣，叫昆做極節(jié)性取群代常盯數(shù)。從上源表可警以看膛出，堿性災(zāi)強(qiáng)的I能引賭發(fā)表賽中所趙有單筑體聚河合，詞堿性跨弱的I只能踢引發(fā)黎酸性摘強(qiáng)的志單體傅聚合。I的堿蘆性越順強(qiáng)，瞎單體藥的酸幸性越棚強(qiáng)，近越容左易進(jìn)冒行陰塘離子掙聚合。即墻表中耀連接蹤蝶線傾壞斜度牲越大巨的組夸合，配越容五易發(fā)習(xí)生反削應(yīng)。33（一疤）鏈消引發(fā)陰離暴子自煤由基雙陰西離子四、凡聚合春機(jī)理池（me征ch似an拆is賀m甚of刊p笑ol掏ym芹er雖iz指at臟io去n）◆電子賭轉(zhuǎn)移扛引發(fā)毅（I給出劈燕一個撲電子供）如堿爸金屬暢引發(fā)枯：Li、Na、K34◆陰離熔子引屆發(fā)（如紛堿金穩(wěn)屬氨調(diào)基化碎合物五或烷捏基鋰迎）堿金棄屬烷友基化甘合物單陰康離子鏈引韻發(fā)反趕應(yīng)活下化能雷（ac融ti明va必ti盡on展e羽ne巖rg動y）快引捧發(fā)35活性盡中心范為離吊子對斑形式（二）鏈增長a、插入賺式增雀長b、單陰鏟離子房誠或雙領(lǐng)陰離暖子c、反應(yīng)秘活化呆能40眾~8蛙0k緩J/社mo嚇l慢增活長36不發(fā)鳴生雙芬基終瀉止，在低賀溫鏈幸轉(zhuǎn)移裁不重怪要（因職為增脊長鏈遼難以勁發(fā)生滔脫去盛負(fù)氫塞離子憐，要妄求很凳高的蠻能量斬）發(fā)生袋鏈終話止：納只有悔遇到寶質(zhì)子浴給予艙體才碰會發(fā)干生。裕質(zhì)子源給予如體如鹿水、帳醇、毯酸、芝胺等應(yīng)，它底們都省屬于個“酸安”類筒，是目陰離脂子聚葬合的自阻聚擾劑。不終責(zé)止：怒若無扭鏈終起止劑候（質(zhì)待子給牌予體缺）的裳存在凡，就勝可不去終止踏而得愧到活性市聚合宴物。陰離段子聚誼合物莊機(jī)理封的特業(yè)點(diǎn)：快引薯發(fā)、搞慢增劉長、蘭無終衰止、號無轉(zhuǎn)潛移。（三）鏈終止慶和鏈購轉(zhuǎn)移37（四）陰離雁子聚透合的排特征“活喊性”角聚合38五、活性樸陰離打子聚脖合1、定串義：當(dāng)單退體轉(zhuǎn)贊化率玻達(dá)到10舍0%時(shí)，任聚合著仍不意停止郊，形士成具北有反白應(yīng)活煎性聚炊合物理，即活性攻聚合掛物，這逐種不例停止土的陰網(wǎng)離子贈反應(yīng)詠稱為活性偵陰離槳子聚辮合。生成墊的活甜性聚潛合物伯，既襪可以進(jìn)與同洋種單珍體繼獸續(xù)反掠應(yīng)，豈也可雨以與董其他喘種類惑單體宇發(fā)生嫌陰離頭子聚號合反諸應(yīng)。392、獲膀得活瓜性聚幟合物灶的條屬件（1）引溜發(fā)劑痛在聚觀合反牲應(yīng)前峽全部表瞬時(shí)榨離解普，即引拴發(fā)劑羞的離牲解無侄時(shí)間纖依賴之性，粘即（2）無柱鏈終雹止和濾鏈轉(zhuǎn)帽移反姨應(yīng)（3）解態(tài)聚反搭應(yīng)必侍須慢舅于增遞長反累應(yīng)。（4）適剩宜的東攪拌渡速率麥。40I可以矮定量步又瞬漠時(shí)全妙部離禮解，釀活性候鏈的惑數(shù)目寨可以裂計(jì)算害，單兵體用早量已撥知，鋒加成瘋到每挎?zhèn)€鏈形上的掃單體飾數(shù)目彈基本詳相等面并在翠反應(yīng)吹開始框就可出以算蟻出。尤因此愁，活源性陰榆離子中聚合刻又叫計(jì)量晉聚合?；钚钥偩酆献衔锏钠盘卣饔鲋欢怯新檎姆ǚ肿犹袅糠譁喜?，St的活擺性聚敘合物躍作為GP疏C的標(biāo)翁樣。活性胖聚合接物的分子列量與楊轉(zhuǎn)化但率關(guān)材系為縣一直墨線，這你是活虛性聚據(jù)合物駁根本檔的特臨征，襪也是星活性綁聚合蘭物的監(jiān)嚴(yán)格壇判據(jù)倚。413、活性斗聚合碧的應(yīng)鵲用（1）制梁備分止子量眼分布撤窄（接近糠于單鵲分散）的昂聚合站物制備宴的PS的Xw/Xn=1.嗽06想~1墨.1削2，接霜近于伍單分腿散，遵可用讓來制湯備分但子量支測定潔中的圓標(biāo)樣典。（2）測凱定陰飽離子何增長蚊速率桑常數(shù)42（3）制什備指悉定端遞基的測聚合社物43端基已為羥屢基的肅聚合蓋物的巴制備禾過程44如果像是雙邪陰離抖子活頭性聚鐘合物激，可默制得易兩端恢帶有耀指定抗端基棵的聚濁合物——遙爪錯聚合番物，亦絮稱大愉分子伯單體驚。所賞加這科些物文質(zhì)同軟時(shí)也干使活純性鏈著終止聽，被寶稱為楚陰離遍子聚斬合的忌終止燥劑。星形勁聚合鴉物45（4）制紗備嵌達(dá)段共場聚物引發(fā)是有方向性的，如能引發(fā)BD，反之相對困難。461、溶樓劑的蔑極性溶劑犁的極別性增薯強(qiáng)，相聚合監(jiān)速率儲提高災(zāi)，產(chǎn)秩物立脹構(gòu)規(guī)旅整性促降低撞。表6-坐4萘鈉喊引發(fā)或苯乙若烯陰竿離子播聚合陸速率發(fā)常數(shù)捧與溶道劑介固電?？葦?shù)（25oC）溶劑名稱苯二氧六環(huán)四氫呋喃1，2二甲氧基乙烷溶劑極性非弱強(qiáng)強(qiáng)介電常數(shù)2.22.27.65.5Kp（L/mol.s）255503800六、總影響笨陰離撲子聚炎合的陵因素472、反陷離子漏的性躺質(zhì)表6-獎5苯乙狹烯陰僑離子瞎聚合綢鏈增增長速愧率常好數(shù)反離子Li+Na+K+Rb+Cs+四氫呋喃中1608060~8050~6022二氧六環(huán)中0.943.419.821.524.5在非蜂極性者溶劑冬中，捎陰離怒子聚究合鏈計(jì)增長短速率工常數(shù)微隨反借離子姜半徑師增加駱而增蓄加；犁在極儲性溶穴劑中絮，鏈揉增長船速率耍常數(shù)礙隨反挺離子憐半徑富增加督而降觸低。481）非扔極性券溶劑在非拜極性尖溶劑奴中，溶劑添化作鞭用十棋分微覺弱，活召性中定心負(fù)蛋碳離嬌子與噸反離桶子之薦間的庫倫舟力對離腐子對擱的存態(tài)在形綿態(tài)起量決定放性作痛用。該庫摔倫力隱隨著割反離衣子半因徑的敲增加鎖而減業(yè)弱，煎離子舒對變眨松甚繩至自通由離鞭子，比鏈增途長速弟度也庫就增此加，獵但產(chǎn)為物的陽立構(gòu)擾規(guī)整啞度降故低。如：Li難以犬離子剝化（正原子致的半億徑小抽，不堪易失閱去外研層電商子，彈它與C原子旅相互物作用遙強(qiáng)）角、鈉情原子綁等的咬半徑繞逐漸渠增大平，容生易失胸去外潛層電順子而顯與碳丸原子思形成興離子徑對，描緊對翼間的趁庫侖登引力鹽隨離史子半捉徑增