12章-化學動力學根底(二)物理化學電子教案—第十二章§12.1碰撞理論§12.2過渡態(tài)理論§12.3單分子反響理論*§12.4分子反響動態(tài)學簡介§12.5在溶液中進行的反響*§12.6快速反響的幾種測試手段§12.7光化學反響*§12.8化學激光簡介§12.9催化反響動力學基元反響速率理論(模型、根本假設、公式推導和優(yōu)缺點)特殊反響的動力學雙分子的互碰頻率和速率常數的推導*硬球碰撞模型——碰撞截面與反響閾能*反響閾能與實驗活化能的關系概率因子§

碰撞理論一、內容以硬球碰撞為模型，借助分子運動論，導出宏觀反響速率常數的計算公式。二、根本假設基元反響A+B→P1.分子A、B均為無結構的硬球；2.A和B必須彈性碰撞才能反響；3.(不是所有碰撞都發(fā)生反響)只有當沿碰撞分子中心聯線方向的相對平動能分量超過某一閾能Ec(能發(fā)生化學反響的臨界能)時，才能導致發(fā)生反響；有效碰撞分數q§

碰撞理論§

碰撞理論4.反響過程中分子速率維持Maxwell-Boltzmann平衡分布。三、雙分子的互碰頻率與B分子互碰頻率ZABZAB：單位時間、單位體積內A與B的碰撞次數。有效碰撞直徑/m=rA+rB碰撞截面/m2單位體積分子數/分子數m-3AB分子間的碰撞和有效直徑§

碰撞理論2.兩個A分子的互碰頻率ZAAZAAZAA或§

碰撞理論四、速率常數的推導設有基元反響A+B→P假設每次碰撞都能起反響，那么反響速率為：nA為單位體積內的分子個數改用物質的量濃度表示dnA=dcA?L—由簡單碰撞理論導出的速率常數表達式§

碰撞理論由于不是每次碰撞都能發(fā)生反響，只有具有能量Ec的活性分子的碰撞才能發(fā)生反響，所以還需乘以有效碰撞分數q=kcAcBr§

碰撞理論與Arrhenius經驗式比較

碰撞理論說明了經驗式中的指前因子相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子改寫為取對數對T微分c§

碰撞理論與Arrhenius微分式比較：=EaEa：實驗活化能，與T有關。

Ec：反響閾能，與T無關，通過Ea求得。當1/2RT<<EcEa≈Ec—這就是Arrhenius經驗式§

碰撞理論五、概率因子假設在硬球模型中考慮分子的結構與性質，需用概率因子P來校正理論計算值與實驗值的偏差，那么：P=k(實驗)/k(理論)又稱為空間因子或方位因子，1~10-9。那么速率常數的計算式為：§

碰撞理論發(fā)生偏差(P<1)的原因主要有：(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(3)從相撞到反響的能量傳遞過程中，與第三方分子相撞而失去能量，那么反響不會發(fā)生。(2)由于位阻效應，減少了碰撞時機。六、碰撞理論的優(yōu)缺點

對Arrhenius公式中的指數項、指前因子都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。1.優(yōu)點§

碰撞理論它解釋了一局部實驗事實，理論所計算的速率常數k值與較簡單的反響的實驗值相符。2.缺點

模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。

閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的?！?/p>

碰撞理論1.在簡單碰撞理論中，有效碰撞的定義是：()A.互撞分子的總動能超過EcB.互撞分子的相對總動能超過EcC.互撞分子聯心線上的相對平動能超過EcD.互撞分子的內部動能超過Ec開心一練：C2.在T=300K，如果分子A和B要經過每一千萬次碰撞才能發(fā)生一次反響，這個反響的臨界能將是：()A.170kJ·mol-1B.10.5kJ·mol-1C.40.2kJ·mol-1D.-15.7kJ·mol-1C提示：§

碰撞理論3.簡單碰撞理論中臨界能Ec有以下說法，正確的選項是：()A.反響物分子應具有的最低能量B.碰撞分子對的平均能量與反響物分子平均能量的差值C.反響物分子的相對平動能在聯心線方向上分量的最低閾值D.Ec就是反響的活化能C§

碰撞理論4.某雙原子分子分解反響的臨界能為83.68kJ?mol-1，在300K時活化分子所占的分數是：()×1013×10-13%×1013×10-13%D5.設某基元反響在500K時實驗活化能為83.14kJ·mol-1，那么此反響的臨界能為：()A.81.06kJ·mol-1B.2.145kJ·mol-1C.162.1kJ·mol-1D.4.291kJ·mol-1A提示：§

碰撞理論6.在碰撞理論中校正因子P小于1的主要因素是：()A.反響體系是非理想的B.空間的位阻效應C.分子碰撞的劇烈程度不夠D.分子間的作用力B7.以下雙分子反響中：(1)Br+Br→Br2(2)CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O(3)CH4+Br2→CH3Br+HBr碰撞理論中方位因子P的相對大小是：()A.P(1)>P(2)>P(3)B.P(1)>P(3)>P(2)C.P(1)<P(2)<P(3)D.P(1)<P(3)<P(2)B§12.2過渡態(tài)理論勢能面由過渡態(tài)理論計算反響速率常數§12.2過渡態(tài)理論統(tǒng)計熱力學

量子力學原那么上知道分子的振動頻率、質量、核間距等根本物性，就能計算反響的速率常數，故又稱為絕對反響速率理論。反響物活化絡合物(過渡態(tài))產物吸取活化能勢能面、反響坐標速率常數表達式過渡態(tài)理論又稱為活化絡合物理論化學平衡速決步§12.2過渡態(tài)理論一、勢能面該理論認為反響物分子中原子間相互作用的勢能Ep是原子的核間距r的函數，即：Ep=Ep(r)莫爾斯經驗公式—雙原子分子Ep–r的關系：Ep(r)=De[exp{-2a(r-r0)}-2exp{-a(r-r0)}]r0：分子中原子間的平衡核間距；De：勢能曲線的井深；a為常數。r>r0

有引力(化學鍵力)雙原子分子的莫爾斯勢能曲線r<r0

有斥力r=r0

勢能最低§12.2過渡態(tài)理論對三原子反響：A+B-C[A???B???C]≠→A-B+C當A與BC反響時，首先形成三原子分子的活化絡合物，其勢能是原子間距的函數Ep=Ep(rAB,rBC,rCA)Ep=Ep(rAB,rBC,∠ABC)或需四維圖表示A與BC直線碰撞，線型活化物分子可用三維圖表示得到勢能面令∠ABC=180°EP=EP(rAB,rBC)ABCrBC

rAB活化絡合物隨著rAB和rBC的變化，Ep也隨之變化§12.2過渡態(tài)理論A+BCAB+CA+B+CRP這些不同點在空間構成上下不平的曲面，稱為勢能面?！?2.2過渡態(tài)理論R點：反響物BC分子的基態(tài)。P點：生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。RT：A向BC接近，勢能沿RT線升高。T點：馬鞍點，活化絡合物形成。[A???B???C]≠

TP：隨著C原子離去，勢能沿TP線下降D點：完全解離為A、B、C原子時的勢能OEP一側是原子間的相斥能，EP很高。§12.2過渡態(tài)理論T點：稱為馬鞍點，對應于活化絡合物。T點勢能與穩(wěn)定態(tài)的R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。處于馬鞍形勢能面的中心。從反響物R到生成物P必須越過一個能壘。T§12.2過渡態(tài)理論二、反響坐標≠反應坐標勢能勢能剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反響坐標。是元反響從反響物變成產物過程中能量最低的那條途徑(即勢能面上R-T-P途徑)，任何元反響均按反響坐標進行?！?2.2過渡態(tài)理論≠反應坐標勢能勢能剖面圖以勢能為縱坐標，反響坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反響過程中系統(tǒng)勢能的變化。這是一條能量最低的途徑。反響必須越過勢能壘Eb，Eb的存在說明了實驗活化能的實質。E0是兩者零點能(系統(tǒng)基態(tài)能量)之間的差值。Eb是活化絡合物與反響物最低勢能之差，§12.2過渡態(tài)理論三、由過渡態(tài)理論計算反響速率常數1.過渡態(tài)理論假設(1)從反響物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物；(2)活化絡合物與反響物分子之間建立化學平衡，活化絡合物的濃度可從它與反響物達成熱力學平衡的假設來計算；(3)一旦形成活化絡合物，就向產物轉化，這步是反響的速控步，即反響的速率由活化絡合物轉化成產物的速率來決定。2.反響速率常數的推導設某基元反響為：A+B-C→A-B+C§12.2過渡態(tài)理論A+B-C[A???B???C]≠

→A-B+CKc≠

速控步假定熱平衡

對于三原子分子的活化絡合物，有3個平動自由度，2個轉動自由度，這些都不會導致絡合物的分解。有3n-5=4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導致絡合物分解?！?2.2過渡態(tài)理論

但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導致絡合物分解。

振動一次，導致一個絡合物分子分解，其分解速率(即速率常數)等于振動頻率。r又因r=k[A][B-C]可由統(tǒng)計熱力學和熱力學方法求出。§12.2過渡態(tài)理論(1)由統(tǒng)計熱力學法計算速率常數(q不包括體積項，f不包括體積和零點能)從f≠中再分出不對稱伸縮振動的配分函數，近似為因而，對線性分子基元反響，速率常數計算式為：所有反響物配分函數的連乘積?！?2.2過渡態(tài)理論(2)由熱力學法計算速率常數

是用反應物轉變成活化絡合物過程中的熱力學函數的變化值

和來計算，進而計算k值。k習慣上令：

A+B-C?[A???B???C]≠→A-B+C=§12.2過渡態(tài)理論以雙分子氣相基元反響為例：對一般反響，那么有：平衡時：A(g)+B-C(g)?[A···B···C]≠(g)

§12.2過渡態(tài)理論說明反響速率還與活化熵有關§12.2過渡態(tài)理論四、活化絡合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學函數之間的關系根據活化能定義式Ea=E0+mRTEam包含了常數項和配分函數中所有與T有關的因子活化能微分式§12.2過渡態(tài)理論Ea由化學平衡中的van’tHoff公式對于凝聚相反響對于氣相反響§12.2過渡態(tài)理論將這個關系代入如下速率常數計算式整理后得與Arrehnius經驗式比較指前因子與活化熵有關§12.2過渡態(tài)理論五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.優(yōu)點(1)形象地描繪了基元反響進展的過程；(2)原那么上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反響的速率常數；(3)對Arrhenius經驗式的指前因子作了理論說明，認為它與反響的活化熵有關；(4)形象地說明了反響為什么需要活化能以及反響遵循的能量最低原理。2.缺點(1)引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；§12.2過渡態(tài)理論(2)對復雜的多原子反響，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。開心一練1.化學反響的過渡狀態(tài)理論的要點是：()(A)反響物通過簡單碰撞就變成產物。(B)反響物首先要形成活化絡合物，反響速度取決于活化絡合物分解為產物的分解速度。(C)在氣體分子運動論的根底上提出來的。(D)引入方位因子的概念，并認為它與熵變化有關B§12.2過渡態(tài)理論2.絕對反響速率理論的假設不包括：()(A)反響物分子在碰撞時相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(B)反響物分子與活化絡合物分子之間存在著化學平衡(C)活化絡合物向產物轉化步驟是速控步驟(D)反響物分子的相對碰撞動能到達或超過某個值時才發(fā)生反響D§12.2過渡態(tài)理論3.某雙分子反響的速率常數為k，根據阿侖尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，假設指前因子的實驗值很小。那么說明：()(A)表觀活化能很大(B)活化熵有絕對值較大的負值(C)活化熵有較大的正值(D)活化焓有絕對值較大的負值B提示：§12.2過渡態(tài)理論4.對于氣相基元反響，以下條件：(1)溫度降低；(2)活化熵越負；(3)活化焓越負；(4)分子有效碰撞直徑越大。能使反響速率變大的條件是：()(A)(2)(4)(B)(3)(4)(C)(2)(4)(D)(1)(2)(4)B提示：從以下兩個公式進行考慮§12.2過渡態(tài)理論5.根據過渡態(tài)理論，液相雙分子反響之實驗活化能與活化焓之間的關系為：()(A)Ea=r≠Hm(B)Ea=r≠Hm-RT(C)Ea=r≠Hm+RT(D)Ea=r≠Hm+2RTC6.理想氣體反響A(g)+B-C(g)?[ABC]≠(g)→產物，假設設Ea為阿累尼烏斯活化能，?≠Hm?表示活化絡合物與反響物在標準狀態(tài)下的焓差，那么：()(A)Ea=?≠Hm?+RT(B)Ea=?≠Hm?+2RT(C)Ea=?≠Hm?+3RT(D)Ea=?≠Hm?-2RTB提示：§12.2過渡態(tài)理論時兩個級數相同的反響I、II，活化能EI=EII，假設速率常數kI=10kII，那么兩反響之活化熵相差：()(A)0.6J·K-1·mol-1(B)10J·K-1·mol-1(C)19J·K-1·mol-1(D)190J·K-1·mol-1C提示：§12.3單分子反響理論1922年Lindemann(林德曼)對單分子氣體反響提出的歷程為：A→PA+A?A?+Ak1k-1(1)(2)A*→Pk2

分子通過碰撞產生了活化分子A*，然后出現一段停滯時間(時滯)，其間A*有可能再經碰撞而失活，也有可能轉化為產物P。根據Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反響?！?2.3單分子反響理論活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反響的時間稱為時滯。

在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。Lindemann提出的單分子反響理論就是碰撞理論加上時滯假設，解釋了時滯現象和為什么單分子反響在不同壓力下會表達不同的反響級數等實驗事實。時滯§12.3單分子反響理論用穩(wěn)態(tài)法，根據Lindemann機理推導速率方程：A+A?A?+Ak1k-1(1)單分子反響的級數(2)A*→Pk2§12.3單分子反響理論603K時偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應低壓時k-1[A]<<k2高壓時k-1[A]>>k2§12.3單分子反響理論單分子反響理論修正-RRKM理論20世紀50年代，Marcus把30年代由RRK(Rice-Ramsperger-Kassel)提出的單分子反響理論與過渡態(tài)理論結合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反響機理為：A+A?A?+Ak1k-1(1)(2)A*→A≠→Pk2(E*)k≠§12.3單分子反響理論RRKM理論的核心是計算k2的值他們認為k2是E*的函數A*所獲得的能量E*越大，反響速率也越大當E*<Eb(勢能壘)k2=0當E*>Eb(勢能壘)k2=k2(E*)當反響(2)達穩(wěn)定時§12.3單分子反響理論開心一練按Lindemann理論，當反響物的壓力或濃度由高變低時，單分子反響常表現出：()(A)反響速率常數由大到小變化(B)反響速率不變(C)反響級數由二級變?yōu)橐患?D)反響級數由一級變?yōu)槎?，k由小變到大A§12.5在溶液中進行反響溶劑對反響速率的影響——籠效應原鹽效應§12.5在溶液中進行反響與氣相反響相比，溶液中的反響(速率、機理等)受溶劑影響。溶劑影響物理效應化學效應解離作用(溶劑化)傳能、傳質作用

(溶劑的動力學性質)介電性質(影響離子間反響)溶劑分子的催化作用

(均相酸堿催化)溶劑分子作為反響物或產物§12.5在溶液中進行反響一、溶劑對反響速率的影響—籠效應反響分子溶劑分子籠效應示意圖在溶液反響中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反響物分子周圍，好似一個籠把反響物圍在中間，使同一籠中的反響物分子進行屢次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反響中的碰撞頻率，因而發(fā)生反響的時機也較多，這種現象稱為籠效應?！?2.5在溶液中進行反響溶劑對反響速率的影響：1.溶劑介電常數：介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反響。2.溶劑極性：如果生成物的極性比反響物大，極性溶劑能加快反響速率，反之亦然。3.溶劑化：反響物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反響速率；假設溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反響加快。4.離子強度：離子強度會影響有離子參加的反響速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應?！?2.5在溶液中進行反響二、原鹽效應電解質稀溶液中離子強度對反響速率的影響稱為原鹽效應。?→Pk由過渡態(tài)理論：k0為無限稀釋電解質的速率常數不是常數，為常數§12.5在溶液中進行反響k改寫后取對數并整理zA、zB為反響物帶電荷數，可為正、負、零。k0和k分別為無電解質和有電解質時的速率常數?！?2.5在溶液中進行反響(1)ZAZB>0離子強度增大，k增大，正原鹽效應

(2)ZAZB<0離子強度增大，k下降，負原鹽效應(3)ZAZB=0離子強度不影響k值，無原鹽效應?！?2.5在溶液中進行反響開心一練：1.反響C2H5I+(C2H5)3N→(C2H5)4NI在極性溶劑中或非極性溶劑中進行，何者更快一些？()(A)極性溶劑(B)非極性溶劑(C)一樣快(D)無法判定A提示：產物(C2H5)4NI是一種鹽，有很強的極性，在極性溶劑中反響速率加快。2.有一稀溶液反響CH3COOCH3+OH-→P，根據原鹽效應，當溶液總的離子強度增加時，反響速率常數值k將：()(A)變大(B)變小(C)不變(D)無確定關系C提示：3.對于水溶液中的反響[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]+Br-，如果增加離子強度，此反響的速率將：()(A)不變(B)降低(C)到達爆炸極限(D)增大B§12.5在溶液中進行反響§12.5在溶液中進行反響5.電解質溶液中的反響速率受離子強度影響的規(guī)律，下述說法中正確的應是：()(A)離子強度I越大，反響速率越大(B)離子強度I越大，反響速率越小(C)同號離子間反響，原鹽效應為正(D)電解質與中性反響物作用，原鹽效應為負C4.稀溶液反響CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-屬動力學控制反響，按照原鹽效應，反響速率k與離子強度I的關系為下述哪一種？()(A)I增大k變小(B)I增大k不變(C)I增大k變大(D)無法確定關系B§12.7光化學反響光化學反響與與熱化學反響的區(qū)別光化學反響的初級過程和次級過程光化學最根本的定律量子產率分子中的能態(tài)——Jablonski圖光化學反響動力學光化學平衡和熱化學平衡感光反響、化學發(fā)光§12.7光化學反響一、光化學反響簡介UVVisIRFIR150400

800/nm紫外

可見光

紅外

遠紅外光的波長與能量紫外150～400nm，可見光400～750nm,近紅外750nm～3×10-5m1摩爾光量子能量稱為一個“Einstein〞(符號u)。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反響。e=hn=hc/l§12.7光化學反響由于吸收光量子而引起的化學反響稱為光化學反響。光化學過程包括光解離、光重排、光異構化、光聚合或加成、光合作用、光敏反響……二、光化學反響的初級過程和次級過程光化學反響中反響物吸收光子的過程，它使反響物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如1.光化學反響的初級過程Hg(g)+hν

→Hg*(g)Br2(g)+hν

→2Br*(g)§12.7光化學反響三、光化學最根本定律初級過程的產物還可以進行一系列的次級過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級反響停止。猝滅是激發(fā)分子(A?)與其他分子或器壁碰撞后失去能量，再躍遷回到基態(tài)時所發(fā)出的光。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反響，又稱Grotthus-Draper定律(1818)。1.光化學第一定律2.光化學反響的次級過程§12.7光化學反響2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。又稱為Stark-Einsten定律(1908~1912)。定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為

κ是摩爾吸收系數，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質有關。It=I0exp(-κdc)§12.7光化學反響四、量子產率反應物分子消失數吸收光子數反應消失的物質的量

吸收光子物質的量

產物分子生成數吸收光子數生成產物的物質的量

吸收光子物質的量A+hν

→A*和′可能不等，例如動力學中的量子產率：反響速率，實驗測量吸收光速率，露光計測量2HBr+hν(λ=200nm)→H2+Br2=2，′=1§12.7光化學反響當>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使假設干反響物發(fā)生反響。當<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反響便發(fā)生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反響，1個光子引發(fā)了一個鏈反響，量子效率可達106。作業(yè)題：3、4、9、21§12.7光化學反響開心一練1.按照光化學第二定律()(A)在整個光化過程中，1個光子只能活化1個原子或分子(B)在光化反響的初級過程，1個光子活化1mol原子或分子(C)在光化反響初級過程，1個光子活化1個原子或分子(D)在光化反響初級過程，1個愛因斯坦的能量活化1個原子或分子C§12.7光化學反響2.HI的光分解反響機理是：HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→I2+M那么該反響的反響物消耗的量子效率為：()(A)1(B)2(C)4(D)106B3.在光的作用下，O2可轉變?yōu)镺3，當lmolO3生成時，吸收了3.01×1023個光子，那么該反響之總量子效率為：()(A)=1(B)=1.5(C)=2(D)=3C§12.7光化學反響五、光化學反響動力學1.確定光化學反響速率公式的原那么光化學反響的速率公式較熱反響復雜，其初級反響與吸收光的頻率、強度Ia有關(熱力學第二定律：初級反響速率等于吸收光子速率Ia)。(1)確定反響歷程：先定初級反響(用原子或分子光譜確定初級反響)，再定次級反響。(2)由實驗得到某些物質的生成速率或消耗速率來推測反響歷程?！?2.7光化學反響2.確定光化學反響速率公式的方法總包反響：反響(1)中，光化學反響的初級反響速率只與吸收光強度Ia有關，與反響物濃度[A2]無關。A2+hν

→2A反響機理生成A的速率為：(2)的反響速率為：§12.7光化學反響(對A2*作穩(wěn)態(tài)近似)討論：(1)假設k2k3[A2]，即離解占絕對優(yōu)勢，忽略猝滅，那么：

=1(2)假設k3[A2]k2，即猝滅占絕對優(yōu)勢，那么：量子產率與反響物濃度成反比，濃度越大，猝滅幾率越大，量子產率越低?！?2.7光化學反響六、光化學平衡和熱化學平衡設反響物A、B在吸收光能的條件下進行反響：假設產物對光不敏感，按熱反響又回到原態(tài)當正逆反響速率相等，到達穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒有光的存在下，上述反響也能到達平衡，這是熱化學平衡：A+B?C+Dhν熱反應A+B?C+D熱反應熱反應A+B→C+Dhν§12.7光化學反響以蒽的雙聚為例：達平衡時雙蒽的平衡濃度與吸收光強度Ia成正比，Ia—定，雙蒽的濃度為一常數，即光化學平衡常數，與反響物濃度無關。2C14H10(蒽)?C28H20(二聚體)光熱2A

?

A2Iak-1rf=Iarb=k-1[A2]Ia=k-1[A2]rf=rb[A2]=Ia/k-1§12.7光化學反響七、光化學反響與溫度的關系如果反響的焓變是負值，且絕對值大于活化能假設總的速率常數中包含著某一步驟的速率常數和平衡常數，并設關系為：增加溫度反響速率反而降低，有負的溫度系數k=k1K?§12.7光化學反響八、光化學反響與熱化學反響的區(qū)別1.熱化學反響靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反響靠吸收外來光能的激發(fā)而克服能壘；2.光化反響可以進行(ΔrG)T,p≤0的反響，也可以進行(ΔrG)T,p>0的反響，如：3.熱反響的反響速率受溫度的影響比較明顯，光化學反響速率常數的溫度系數較小，有時為負值4.在對峙反響中，在正、逆方向中只要有一個是光化學反響，那么當正逆反響的速率相等時就建立了“光化學平衡〞態(tài)；§12.7光化學反響同一對峙反響，假設既可按熱反響方式又可按光化學反響進行，那么兩者的平衡常數及平衡組成不同；5.對于光化學反響，如下的關系不存在：6.在光作用下的反響是激發(fā)態(tài)分子的反響，而熱化學反響通常是基態(tài)分子的反響§12.7光化學反響開心一練溫度對光化反響速度的影響：()(A)與熱反響大致相同(B)與熱反響大不相同，溫度增高，光化反響速度下降(C)與熱反響大不相同，溫度增高，光化反響速度不變(D)與熱反響大不相同，溫度的變化對光化反響速度的影響較小D§12.7光化學反響九、感光反響有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反響。如果參加另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反響物，使反響物發(fā)生作用，而該物質本身在反響前后并未發(fā)生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。例如，氫氣分解時必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時要用葉綠素作感光劑?！?2.7光化學反響十、化學發(fā)光化學發(fā)光可以看作是光化學反響的逆過程。在化學反響過程中，產生了激發(fā)態(tài)的分子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反響放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產物中的能量分配情況?！?2.9催化反響動力學催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反響絡合催化§12.9催化反響動力學一、催化劑與催化作用催化劑：可明顯改變反響速率，而本身在反響前后保持數量和化學性質不變的物質。負催化劑—或阻化劑，降低反響速率。塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等。催化劑本身參與反響，其物理性質有可能改變。均相催化—催化劑與反響系統(tǒng)處在同一個相正催化劑—加快反響速率。大局部使用正催化劑。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反響是液相均相反響?！?2.9催化反響動力學多相催化—催化劑與反響系統(tǒng)處在不同相如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反響是多相催化反響。石油裂解、直鏈烷烴芳構化等反響也是多相催化反響。什么是催化劑毒物?固體催化劑的活性中心被反響物中的雜質占領而失去活性，這種雜質稱為毒物。毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如H2S，HCN，PH3等?！?2.9催化反響動力學

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復，這稱為催化劑暫時性中毒。

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為防止催化劑中毒，反響物必須預先凈化。催化反響的活化能設某基元反響為活化能為E0A+B?ABk0參加催化劑K后的反響機理為：(快平衡)(慢反響)(1)A+K?AKk1k2(2)AK+B→AB+Kk3§12.9催化反響動力學在一個含有對峙反響的連續(xù)反響中，如果存在速控步，那么總反響速率及表觀速率常數僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反響無關。因速控步反響很慢，假定快速平衡反響不受其影響，各正、逆向反響間的平衡關系仍然存在，從而利用平衡常數及反響物濃度來求出中間產物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設。平衡假設法：平衡假設法的特點：快平衡+慢反響的連續(xù)反應求中間產物的濃度?！?2.9催化反響動力學用平衡假設法推導速率方程：(快平衡)(慢反響)(1)A+K?AKk1k2(2)AK+B→AB+Kk3k1[A][K]=k2[AK]r=k[A][B]§12.9催化反響動力學從表觀速率常數k求得表觀活化能為：從活化能與反響坐標的關系圖上,可以看出：所以反應途徑能量A···BA···B···KA···KA+B+KAB+KAK+BE0E1E2E3EaEa=E1+E3-E2Ea<E0k非催化

<k催化非催化反響要克服活化能E0，而催化反響歷程改變，只需克服E1、E3兩個較低峰?！?2.9催化反響動力學也有某些催化反響，活化能降低得不多，而反響速率卻改變很大。有時也發(fā)現同一反響在不同的催化劑上反響，其活化能相差不大，而反響速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。如果活化熵改變很大，相當于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數值?！?2.9催化反響動力學催化反響的特點2.催化劑在反響前后，化學性質沒有改變，但物理性質可能會發(fā)生改變。1.催化劑加速反響速率的本質是改變了反響的歷程，降低了整個反響的表觀活化能。3.催化劑不影響化學平衡，不能改變反響的方向和限度，催化劑同時加速正向和逆向反響的速率，使平衡提前到達。即不能改變熱力學函數的值?！?2.9催化反響動力學

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反響條件下，有可能得到不同產品。5.有些反響其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反響成為中間化合物。對氣-固相催化反響，增加催化劑的用量或增加催化劑的比外表，都將增加反響速率。6.參加少量的雜質?？梢詮娏业赜绊懘呋瘎┑淖饔茫@些雜質既可成為助催化劑也可成為反響的毒物。§12.9催化反響動力學均相酸堿催化

在酸催化時，酸失去質子的趨勢可用它的解離常數Ka來衡量：HA+H2O=H3O++A-酸催化反響的速率常數ka與酸的解離常數Ka成比例，實驗說明二者的關系為：lgka=lgGa+αlgKa取對數式中Ga，α均為常數，它決定于反響的種類和反響條件。以lgka~lgKa作圖可得一直線§12.9催化反響動力學在堿催化反響時，堿催化反響的速率常數kb與堿的解離常數Kb成比例，二者的關系為：式中Gb，β均為常數，它決定于反響的種類和反響條件。堿的解離平衡為：B+H2O=BH++OH-堿的解離常數為：l