真空蒸鍍二氧化鈦薄膜班級(jí)：09材料科學(xué)與工程2班姓名：任偉軍學(xué)號(hào)：20090413310080真空蒸鍍二氧化鈦薄膜真空蒸發(fā)鍍膜法（簡稱真空蒸鍍）是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。真空蒸發(fā)鍍膜法包括如下三個(gè)主要的步驟：（1）加熱蒸發(fā)過程；（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn)；（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過程在Ti0薄膜的各種制備方法中，真空蒸鍍法成膜速度快，設(shè)備工藝簡單，易于操作，2實(shí)驗(yàn)原理簡單，制得的薄膜均勻致密，產(chǎn)率高，適應(yīng)的范圍廣，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽銽i0薄膜，已經(jīng)成為薄膜制備的最重要的方法之一。2Ti0有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦這三種晶體結(jié)構(gòu)，其中金紅石相最穩(wěn)定。2Ti0具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、耐腐蝕、無毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種多功能材料并有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，Ti0薄膜被廣泛應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)化、太陽能轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、污水處理、空氣凈化、除菌保潔、自潔防霧等各方面。Ti0薄膜用途如此之大，那它是怎樣制備的呢？影響Ti0薄膜性能的因素有哪些呢？以下將從Ti0薄膜的制備過程和薄膜性能影響因素這兩個(gè)方面來進(jìn)行說明。1制備過程真空蒸鍍法制備Ti0薄膜過程主要包括基片清洗、制備工藝參數(shù)設(shè)定、抽真空、蒸鍍、熱處理、性能測(cè)試等幾個(gè)主要步驟。1.1基片清洗玻璃片是一種很好的襯底，且材料價(jià)格低廉。但玻璃片表面往往會(huì)受到大量的分子或離子的污染，因此，須經(jīng)過嚴(yán)格的化學(xué)清洗，清洗步驟如下：（1） 用水沖洗。既可以洗去可溶性物質(zhì)，又可以使附著在襯底上的灰塵和其它不溶性物質(zhì)脫落。（2） 將玻璃片置于高錳酸鉀溶液中浸泡4-8h，或者將載波片放入濃度為25%HS0溶液中加熱至沸騰5-10min，兩種方法最后都要用流動(dòng)的自來水沖洗，除去玻遛表面的酸液。在處理的過程中要特別注意防護(hù)事項(xiàng)，防止傷人。高錳酸鉀溶液具有強(qiáng)氧化性能力，對(duì)一般玻璃、石英器皿等去污性強(qiáng)，效果好。而25%的HS0溶液可以腐蝕載波片表面的有機(jī)或無機(jī)物，達(dá)到清洗的目的。注意用完的酸泌要經(jīng)過特殊處理，不能直接倒入排水系統(tǒng)里。（3） 最后用去離子水超聲清洗，除去玻璃表面的K-、I-等離子，用熱風(fēng)和烘爐干燥待用?；浊逑礉崈舻臉?biāo)準(zhǔn)是水能順著襯底流下，襯底表面只留下一層均勻的水膜，沒有水珠附在襯底表面。1.2制備參數(shù)設(shè)定影響薄膜性能的因素有很多，為了控制這些因素的影響而形成了各種制備工藝，一般的薄膜制備工藝需要考慮的影響因素為：老化處理、清洗、沉積參數(shù)、蒸汽的入射角度、基片溫度和蒸發(fā)速率等，這些工藝或者組合將對(duì)薄膜的折射率、光散射、光吸收、光學(xué)穩(wěn)定性、薄膜的各向異性、薄膜的應(yīng)力、附著力、薄膜硬度和親水性等性能產(chǎn)生影響。各種因素首先對(duì)薄膜的化學(xué)成分和薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而改變薄膜的性能。（1）前期的準(zhǔn)備工作：在試驗(yàn)前應(yīng)該對(duì)固定的參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，如：蒸汽分子的入射角、離基片的距離；加熱源離基片的距離、熱電偶離基片的距離。真空鍍膜機(jī)需要考察的參數(shù)有：烘烤溫度（與基片的溫度是有差異的）、工轉(zhuǎn)電壓（有離子源是否要工轉(zhuǎn)）、清洗（熒光清洗）、束流、本底真空、工作真空（區(qū)分有

離子源和無離子源）、沉積速率（晶振儀所測(cè)膜厚和光學(xué)測(cè)量膜厚與實(shí)際膜厚的區(qū)別）、光學(xué)監(jiān)控參數(shù)（響應(yīng)時(shí)問、輸入信號(hào)、透射、補(bǔ)償）；（2）工藝參數(shù)的確定：根據(jù)真空鍍膜機(jī)多次前期試探性制樣規(guī)律以及長期工作經(jīng)驗(yàn)，并參照其他文獻(xiàn)對(duì)工藝參數(shù)的分析規(guī)律。實(shí)驗(yàn)所用工作參數(shù)如表1所示。本實(shí)驗(yàn)采用了Ti0、Ti0和Ti0作為初始蒸發(fā)材料，膜料的具體參數(shù)如表2… 23 35一.2 一-所小，采用規(guī)格為2X25X75mm的玻璃片作為沉積基片。表1.實(shí)驗(yàn)所用工作參數(shù)條件蒸空室規(guī)格極限真空度1x103Pa工作真空度WO是用靜態(tài)漏率】?（JP此設(shè)備總碰率20QKVA起源進(jìn)口氣巫O.^MPa鍍膜建度陌ni/rnin―次族復(fù)原賓空度時(shí)間7min薄膜部積厚度表2.鍍膜材料名稱與參數(shù)名輜TiATijOj性能g簿點(diǎn)迪DOT?1S80V175or純度99,99%娘9%gg?%密度J-SSg/cm3折射率大約2.2-2,J12-13通明波段。36?9#0.4—)2外觀白色或者灰色紫色紫色規(guī)格lOrmn顆粒lOrnm題粒inmm顆粒1.3抽真空抽真空指的是利用真空泵來去除系統(tǒng)中的氣體，以降低氣壓，達(dá)到一定的真空度。由此可見，獲得真空的重要部件是真空泵，它們是真空系統(tǒng)的主要組成部分。本實(shí)驗(yàn)的高真空抽氣機(jī)組由一個(gè)直聯(lián)高速旋片式真空泵和F250/1500渦輪分子泵組成。因?yàn)闇u輪分子泵適用的壓力范圍為1~5x10一iiPa之間，因而，旋片式真空泵作為其前級(jí)泵。又由于打開過的真空室壓強(qiáng)為大氣壓，而渦輪分子泵不用時(shí)都要保持真空狀態(tài)，它們之間的壓強(qiáng)差在它們之間的插板閥上產(chǎn)生了很大的壓力，使得抽真空時(shí)，插板閥很難打開而且容易損壞，所以另裝一個(gè)旋片式真空泵直接與真空室連接，作為輔助泵，用作預(yù)抽真空。需要鍍膜時(shí)，把靶材和基片裝入真空室后開始抽真空，操作步驟如下：（1） 關(guān)上輔助泵放氣閥，打開輔助泵電源，打開輔助泵閥門，用輔助泵抽真空室至10Pa左右。（2） 打開冷卻水以及前級(jí)泵電源，關(guān)閉輔助泵與真空室之間的閥門，關(guān)閉輔助泵電源，輔助泵沒有配電子閥，所以關(guān)電源后要及時(shí)打開放氣閥，使泵內(nèi)壓強(qiáng)與大氣壓保持一致，防止返油，污染真空室。（3） 打開真空室與渦輪分子泵之間的插板閥。前級(jí)泵抽真空至1Pa左右，打開渦輪分子泵，七分鐘左右可抽真空至10-3Pa數(shù)量級(jí)。1.4蒸鍍實(shí)驗(yàn)中以玻璃為基底材料，進(jìn)行清洗后，鍍膜材料使用兩種不同的組合，一種是采用純度為99.99%的Ti0粉末，另一種采用99.9%的TiO和… ..- .■ 一 一 2 …一2_3…99.9%的Ti0粉末，按1:1比例混合，考慮不同鍍膜材料對(duì)制備的Ti0薄膜的性能和結(jié)構(gòu)的影響。用溶劑將混合物調(diào)和成乳狀體，分別涂抹在電阻絲上，抽真空至0.01Pa，在抽真空期間用所需真空爐氣氛氣體（N或0）置換兩次，瞬間加熱鍍膜材料至蒸發(fā)溫度，蒸發(fā)后沉積在高速旋轉(zhuǎn)的樣品基底2上，整個(gè)試驗(yàn)過程都是在鍍膜機(jī)控制硬件設(shè)備控制，調(diào)整鍍膜時(shí)間得到所需要的膜層。其制備參數(shù)如表3所示。表3.不同鍍膜材料制備二氧化鈦薄膜所用參數(shù)序號(hào)攘膜材料梢度比例其空爐偏壓<V）電流（A）壓強(qiáng)<Pa>1Tig99.79%30055。一012TijOj1：!Oz30055頑以99.9%的Ti0和99.9%的Ti0粉術(shù)按1:1比例混合作為鍍膜材料。在真空23 35達(dá)到5x10-3Pa條件下，在電阻絲的兩端加電壓或電流，導(dǎo)入適量0，使混合物與0發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化鈦穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，沉積到工件轉(zhuǎn)架上荷試樣基底上。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2TiO+O一4TiO2Ti2O3+O2—6TiO235 2 2薄膜厚度影響著薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，因此對(duì)不同厚度的二氧化鈦薄膜進(jìn)行研究很有必要，實(shí)驗(yàn)中通過控制薄膜蒸鍍時(shí)間來控制薄膜厚度，其實(shí)驗(yàn)用參數(shù)如表4所示。表4.制備不同厚度TiO薄膜實(shí)驗(yàn)參數(shù) = = 2 序號(hào)做」地村科誕典日'|的偏』l<(VJ電源<A?[h強(qiáng)1liO215300S50.01230Ni300850.0134S300550.0)4TiOs6Q3005S1X0n1.5熱處理薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與退火的溫度關(guān)系密切，基片不加熱時(shí)濺射制備的Ti0薄膜主要呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，需要進(jìn)行熱處理才能得到較好的晶態(tài)，才可充分利用Ti0的一些性能。在不同的溫度下退火，退火時(shí)間的長短，對(duì)薄膜的粒徑大小、晶相結(jié)構(gòu)都有直接關(guān)系。資料表明，退火溫度對(duì)Ti0薄膜的晶相.一.. 一. 2 結(jié)構(gòu)影響很大，一般認(rèn)為高溫退火可以得到金紅石相，低溫退火有利于銳鈦礦相的形成。因此，實(shí)驗(yàn)中對(duì)制備的Ti0薄膜進(jìn)行退火處理是必要的。在退火時(shí)溫度上升和溫度下降的過程要十分緩慢，溫度升降率一般小于2°C/min，這是防止溫度變化過快基體和薄膜膨脹系數(shù)不匹配而使薄膜脫離，或者是使薄膜與基體之間應(yīng)力過大，也是為了給足夠的時(shí)間讓薄膜充分團(tuán)聚。1.6性能測(cè)試性能測(cè)試主要是TiO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析、形貌測(cè)試、親水性能測(cè)試、光學(xué)性能測(cè)試，其中采用乂射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析、采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行薄膜截面形貌與厚度分析、用液滴分析儀進(jìn)行親水性測(cè)試和紫外可見光光度計(jì)測(cè)試薄膜光學(xué)性能。2.性能影響因素真空蒸鍍法對(duì)TiO薄膜性能的影響因素很多，主要影響因素有基底材料、鍍膜原料、薄膜厚度和退火情況。2.1基底材料基底材料的原子結(jié)構(gòu)形式(如單品、多品或無定型)會(huì)影響薄膜的原子結(jié)構(gòu)形式，特別是基底的晶格常數(shù)與生長薄膜材料的晶格常數(shù)是否相匹配，這對(duì)薄膜的生長有較大影響。通常在無定型基底上生長的多晶薄膜具有較弱的品粒趨向，基底的不完善結(jié)構(gòu)(缺陷)也會(huì)對(duì)薄膜的成核生長有明顯的影響?；缀驼舭l(fā)沉積材料原子間結(jié)合力的增強(qiáng)，通常使蒸發(fā)沉積原子的表面徒動(dòng)性降低，初始晶核數(shù)量增多和薄膜附著力增強(qiáng)。這些因素影響初始生長期間各島的合并、大小和結(jié)構(gòu)。2.2鍍膜原料鈦具有多種化合價(jià)態(tài)，其性能各不相同，在鈦的多種固態(tài)相中，Ti0、Ti0和Ti0常被用來當(dāng)成蒸發(fā)膜料來制備氧化鈦薄膜。在制備過程2 23 3 5中，各種固態(tài)相的蒸發(fā)和氧化過程將直接影響薄膜的質(zhì)量。用純Ti0粉末制備的薄膜為無定型，以質(zhì)量比比例為l：l的Ti0和Ti0粉末制備的二氧化鈦薄膜有細(xì)微的品粒生成，主要是有銳鈦礦相生成，但沒有其他有雜質(zhì)的晶相生成。在制備過程中，各種固態(tài)相的蒸發(fā)行為和氧化過程將直接影響薄膜的質(zhì)量,出現(xiàn)這種反差的主要原因是由于以Ti0和Ti0粉末制備的二氧化鈦薄膜時(shí)與真 一. 一、、 一、23 …3_5.空爐中的少量02發(fā)生反應(yīng)，王要反應(yīng)可以簡單表示如下：2TiO+OTTiO2Ti2O3+O2f6TiO2在這個(gè)過程中發(fā)出大量的熱量，這些熱量有助于薄膜的進(jìn)一步結(jié)品，但這些能量仍然不能促進(jìn)薄膜的大量結(jié)品狀況，從而能形成微小的晶粒狀態(tài)。以TiO和TiO為鍍膜材料制備的薄膜存在著多相，是TiO、TiO和23 35 23 35TiO的混合物且有很好的混合均勻性。而以Ti0為鍍膜材料制各的TiO2薄膜除少數(shù)的成品白點(diǎn)外，其他的均是單一相，中間相很少。 2以純TiO制備的薄膜在紫外光區(qū)有最好的吸收率，但以TiO和TiO為混臺(tái)物做膜料制備的TiO薄膜對(duì)光的吸收基本沒有大的變化，主要是由于制備的TiO薄膜相不純且未結(jié)品的原因造成的。因此選擇用以純TiO制備薄膜具有更好的光學(xué)性能。相對(duì)于純玻璃來說，以Ti0、Ti0和TiO為膜料制備的薄膜樣品親水性均有所提高，其中以Ti3O5和Ti0為膜料葡備的薄膜樣品具有最好的親水性.但僅比以Ti0為膜料制備的薄膜樣品有較小的提高，相差不大。2.3薄膜厚度2Ti0薄膜的品體缺陷有表面缺陷和體內(nèi)缺陷兩種。較薄的Ti0薄膜有較大的比表面積，其表面缺陷對(duì)Ti0結(jié)品特性和有關(guān)性能的影響占主要地位。反之，較厚的Ti0薄膜有較小的比表面積，此時(shí)體內(nèi)缺陷對(duì)Ti0結(jié)品特性和有關(guān)性能的影響占主要地位。由于Ti0薄膜的表面缺陷及體內(nèi)缺陷造成的點(diǎn)陣畸變方式不同，對(duì)組織性能的作用機(jī)制則各有不同，若結(jié)品生成不同厚度的薄膜，表面缺陷和體內(nèi)缺陷作用程度比例便會(huì)不同，勢(shì)必導(dǎo)致薄膜組織性能的差別。另外，不同的薄膜生長過程或不同的制備方法造成表面缺陷和體內(nèi)缺陷有不同的密度及分布狀態(tài)，也會(huì)導(dǎo)致表面缺陷和體內(nèi)缺陷各自作用程度的變化。2.4退火退火主要是退火時(shí)間和退火溫度對(duì)TiO薄膜的性能產(chǎn)生影響。退火時(shí)間隨退火時(shí)間的提高，鍍有Ti0薄膜的樣品逐步提高了薄膜 … 一一一… 2. 一一、在紫外可見光區(qū)的吸收，使吸收帶紅移。隨退火時(shí)間的逐步提高，退火l?4小時(shí)的Ti0薄膜對(duì)紫外可見光的吸收也逐漸向長波方向偏移，出現(xiàn)明顯紅移現(xiàn)象；退火2小時(shí)和3小時(shí)的Ti0薄膜對(duì)紫外可見光的吸收相差不大，但比退火一小時(shí)的薄膜有較明顯的紅移。2退火溫度室溫下制備的Ti0薄膜具有無定型的結(jié)構(gòu)，退火300°C-500°C的條件下Ti0薄膜以銳鈦礦品型為主，600C退火的薄膜明顯向金紅石型轉(zhuǎn)變；2300C?500C間退火的薄膜隨退火溫度的提高，薄膜對(duì)紫外光和可見光的吸收明顯提高，紅移現(xiàn)象明顯；與500。。退火的薄膜相比，600C退火的薄膜對(duì)紫外光的吸收有較小的提高，但對(duì)可見光的吸收有較小的降低；300C-500C退火的薄膜親水性也隨退火溫度的升高而變強(qiáng)，600C時(shí)親水性有略微下降，500C和600C退火的薄膜表面出