C/VAS

CNAS—GL06

化學(xué)分析中不確定度的評估指南

（等同采用EURACHEM）

中國合格評定國家認(rèn)可委員會

二OO六年六月

CNAS-GL06：2006第1頁共149頁

—a—

刖5

本指南旨在為化學(xué)檢測實驗室進(jìn)行不確定度評估提供指導(dǎo)，其內(nèi)容等同采用

EURACHEM與CITAC聯(lián)合發(fā)布的指南文件《分析測量中不確定度的量化》(Quantifying

UncertaintyinAnalyticalMeasurement)第二版。

本文件是CNAS實驗室的指南性文件，只對化學(xué)檢測實驗室在實施認(rèn)可準(zhǔn)則時提供

指引，并不增加對CNAS-CL01：2006《實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》的要求。文件編號為CNAS

—GL06：2006o

在本文件的翻譯和編制得到了深圳出入境檢驗檢疫局、天津出入境檢驗檢疫局和中

國電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所的大力協(xié)助，在此表示感謝。

2006年06月01H發(fā)布2006年07月01日實施

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目錄

引言.......................................................................1

1.目的與范圍............................................................3

2.不確定度..............................................................4

2.1不確定度的定義.....................................................4

2.2不確定度的來源.....................................................4

2.3不確定度的分量.....................................................4

2.4誤差和不確定度.....................................................5

3.分析測量和不確定度.....................................................6

3.1方法確認(rèn)...........................................................6

3.2方法性能的實驗研究.....8

3.3溯源性.............................................................9

4.測量不確定度的評估過程................................................11

5.第一步被測量的技術(shù)規(guī)定...............................................12

6.第二步識別不確定度來源...............................................14

7.第三步量化不確定度.............16

7.1引言...............................................................17

7.2不確定度的評估程序................................................17

7.3以前研究的相關(guān)性.....18

7.4量化單個分量來評估不確定度........................................18

7.5極匹配的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)..............................................19

7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認(rèn)研究數(shù)據(jù)來評估不確定度................19

7.7使用實驗室內(nèi)開發(fā)和確認(rèn)研究進(jìn)行不確定度評估........................20

7.8經(jīng)驗方法的不確定度評估............................................23

7.9特別方法的不確定度評估............................................23

7.10單個分量的量化....................................................24

7.11單個不確定度分量的試驗估計........................................24

7.12基于其他結(jié)果或數(shù)據(jù)的評估..........................................25

7.13根據(jù)理論原理建立模型..............................................26

7.14基于判斷的評估....................................................26

7.15偏差的顯著性......................................................28

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8.第四步計算合成不確定度................................................28

8.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度......................................................28

8.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度..................................................29

8.3擴(kuò)展不確定度......................................................32

9.不確定度的報告.......................................................33

總則...............................................................33

所需要的信息.......................................................33

報告標(biāo)準(zhǔn)不確定度...................................................34

報告擴(kuò)展不確定度...................................................34

結(jié)果的數(shù)值表示.....................................................35

與限值的符合性.....................................................35

附錄A例子..............................................................37

介紹..................................................................37

例子A1：校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備...........................................39

例子A2：氫氧化鈉溶液的標(biāo)定...........................................47

例子A3：酸堿滴定.....................................................59

例子A4：實驗室內(nèi)部確認(rèn)研究的不確定度評估

面包中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定......................................72

例子A5：原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量.............................85

例子A6：動物飼料中粗纖維的測定.......................................97

例子A7：使用同位素稀釋和電感耦合等離子體質(zhì)譜測定水中的鉛含量..........106

附錄B定義..............................................................116

附錄C分析過程中的不確定度..............................................120

附錄D分析不確定度來源..................................................122

附錄E有用的統(tǒng)計程序....................................................125

附錄F檢測限/測量限的測量不確定度........................................136

附錄G不確定度的常見來源和數(shù)值..........................................138

附錄H參考文獻(xiàn)..........................................................144

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引言

很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上，例如，化學(xué)定量分析的結(jié)果

可以用于估計收益、判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法定限量、或估計貨幣價值。當(dāng)我

們使用分析結(jié)果來作為決策依據(jù)的時候，很重要的一點是必須對這些結(jié)果的質(zhì)量有所了

解，換句話說，就是必須知道用于所需目的時，這些結(jié)果在多大程度上是可靠的?；瘜W(xué)分

析結(jié)果的用戶，特別是涉及國際貿(mào)易領(lǐng)域時，正在受到越來越大的壓力減少取得化學(xué)分析

結(jié)果的重復(fù)勞動。達(dá)到這個目的的前提是必須建立對由非用戶自身機(jī)構(gòu)所得數(shù)據(jù)的信.心。

在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有一個正式的（經(jīng)常是法定的）要求，就是要求實驗室

引進(jìn)質(zhì)量保證措施來確保其能夠并且正在提供所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括：

使用經(jīng)確認(rèn)的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加水平測試項目、通過根據(jù)ISO

17025[H.1]進(jìn)行的實驗室認(rèn)可和建立測量結(jié)果的溯源性。

在分析化學(xué)中，過去曾經(jīng)把重點放在通過特定方法獲得的結(jié)果的精密度，而不是他們

對所定義的標(biāo)準(zhǔn)或SI單位的溯源性。這種思路導(dǎo)致使用“官方方法”來滿足法定要求和

貿(mào)易要求。但是，因為現(xiàn)在正式要求建立結(jié)果的可信度，所以必須要求測量結(jié)果可以溯源

至所定義的標(biāo)準(zhǔn)，如SI單位、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或（如果適用）所定義的方法或經(jīng)驗方法（參見

5.2節(jié)）。內(nèi)部質(zhì)量控制程序、水平測試和實驗室認(rèn)可可以作為輔助方法來證明與給定標(biāo)準(zhǔn)

的溯源性。

上述要求的結(jié)果是：化學(xué)家們就其所從事的分析工作，正受到越來越大的壓力要求其

證明其結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性。這-一般包括期望

某個結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無關(guān)。度量該項內(nèi)容的一個

有用的方法就是測量不確定度。

雖然化學(xué)家們認(rèn)識測量不確定度的概念已經(jīng)有很多年了，但是直到1993年ISO才聯(lián)

合BIPM、IEC、IFCC、IUPAC、IUPAP和OIML出版了《測量不確定度表述指南》[H.2],

該指南正式確定了適用于廣泛測量領(lǐng)域的評估和表達(dá)測量不確定度的通用原則。本指南文

件說明了ISO指南的概念如何運用到化學(xué)測量中。它首先引入了不確定度的概念及不確定

度和誤差的區(qū)別，然后描述了評估不確定度的步驟，并在附錄A中給出了評估過程的實際

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例子。

評估不確定度時，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源。雖然對不確

定度來源的詳盡研究需要付出相當(dāng)多的工作，但是，所付出的努力與所分析對象的復(fù)雜程

度應(yīng)相適宜。實際上，初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源。正如實例中所顯

示的那樣，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評估不確定度

時，正確的做法應(yīng)該是集中精力分析最大的不確定度分量。此外，對于某特定實驗室中指

定方法（即：特定的測量程序）完成不確定度評估后，經(jīng)過有關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗證后，這

一不確定度估計值能可靠地適用于以后該實驗室使用該方法所得到的結(jié)果中。只要測量過

程本身或所使用的設(shè)備未變化，就不需要再進(jìn)一步進(jìn)行不確定度評估了。在測量過程本身

或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時，需要重新審查不確定度評估結(jié)果，并將這項工作作為通常進(jìn)

行的方法再確認(rèn)的?部分。

EURACHEM第一版“分析測量中的不確定度評估”指南［H.3］是根據(jù)ISO指南于1995

年出版的。

編制EURACHEM指南的第二版時，依據(jù)了化學(xué)實驗室測量不確定度評估的實踐經(jīng)

驗，并更清楚地認(rèn)識到實驗室引入正式質(zhì)量保證程序的必要性。第二版強(qiáng)調(diào)的是實驗室引

入測量不確定度評估程序時，應(yīng)該與其現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施結(jié)合起來，因為上述質(zhì)量保證

措施通常提供了評估測量不確定度所需要的很多信息。所以本指南中明確給出了完全按

ISO指南中的原則使用確認(rèn)和有關(guān)的數(shù)據(jù)來進(jìn)行不確定度評估。本方法也與ISO17025：

1999［H.1］的要求相吻合。

注：附錄A中給出了實例。附錄B中給出了定義列表。按慣例將文中第一次出現(xiàn)的有定義的術(shù)語用

黑體字打印，并在方括號中給出了其在附錄B中的索引號。定義主要摘自國際計量學(xué)基本和通用標(biāo)準(zhǔn)術(shù)

語詞匯表（VIM）［H.4］、指南［H.2］和ISO3534（統(tǒng)計學(xué)-詞匯表和符號）［H.5］。附錄C中用通用術(shù)語列

出了產(chǎn)生測量結(jié)果的化學(xué)分析的總體結(jié)構(gòu)。附錄D描述了用于識別不確定度分量和籌劃下一步所需試驗

的通用程序。附錄E中列出了分析化學(xué)中測量不確定度評估所使用的某些統(tǒng)計方法。附錄F中討論了接

近檢出限時測量不確定度的處理方法。附錄G列出了很多常見的不確定度來源和評估不確定度數(shù)值的

方法。附錄H是參考文獻(xiàn)。

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化學(xué)分析中不確定度的評估指南

1.目的與范圍

1.1本指南給出了定量化學(xué)分析中評估和表述不確定度的詳細(xì)指導(dǎo)。它是基于“ISO測量

不確定度表述指南”［H.2］中所采用的方法，適用于各種準(zhǔn)確度和所有領(lǐng)域-從日常分析到

基礎(chǔ)研究、到經(jīng)驗方法和合理方法（參見第5.3節(jié)）。需要化學(xué)測量并可以使用本指南原理

的一些常見領(lǐng)域有：

?制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證；

?判定是否符合法定要求的測試；

?使用公認(rèn)方法的測試；

?標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備的校準(zhǔn)；

-與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和認(rèn)證有關(guān)的測量活動；

?研究和開發(fā)活動。

1.2請注意在某些情況下可能還需要額外的指南。特別是，本指南中未包括如何使用公認(rèn)

方法（包括多重測量方法）給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計值和

在低濃度如何使用和表述不確定度，對此可能還需要額外的指南。與取樣操作有關(guān)的不確

定度也未在本指南中明確涉及。

1.3由于一些領(lǐng)域的實驗室已采用了正式的質(zhì)量保證措施，所以本指南第二版說明了應(yīng)該

如何使用從下列過程獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行測量不確定度評估：

?某一實驗室作為規(guī)定測量程序［B.8］使用某種方法，對該方法所得分析結(jié)果的已識

別來源的不確定度影響的評價；

?一個實驗室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果；

?為了確認(rèn)分析方法而在一些有能力的實驗室間進(jìn)行的協(xié)同試驗的結(jié)果；

?用于評價實驗室分析能力的水平測試項目的結(jié)果。

1.4、無論是進(jìn)行測試還是評估測量程序的操作性能，本指南始終認(rèn)為有效的質(zhì)量保證和

控制措施，可以確保過程穩(wěn)定并受控。這些措施通常包括：諸如合格的工作人員、對設(shè)備

和試劑的正確維護(hù)和校準(zhǔn)、使用適當(dāng)?shù)膮⒖紭?biāo)準(zhǔn)、文件化的測量程序、使用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)

準(zhǔn)和控制圖。參考文獻(xiàn)［H.6］中有關(guān)于分析質(zhì)量保證程序的更進(jìn)一步的信息。

注：本段的意思是本指南認(rèn)為所有分析方法的實施均是按已充分文件化的程序來進(jìn)行。因此對分

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析方法的任何引用都意味著其有這類的程序.嚴(yán)格意義上講，測量不確定度僅適用于這類程序的結(jié)果,

而不是通常的測量方法［B.9L

2.不確定度

2.1不確定度的定義

2.1.1本文所使用的（測量）不確定度的術(shù)語定義取自現(xiàn)行版本的《國際計量學(xué)基本和通

用術(shù)語詞匯表》［H.4］。定義如下：

測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

注1:這個參數(shù)可能是，如標(biāo)準(zhǔn)偏差【B.23］（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。

注2:測量不確定度一般包括很多分量。其中一些分量是由測量序列結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)分布得出的，

可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差。另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗和其他信息確定的概率分布得出的，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差

表示。在ISO指南中將這些不同種類的分量分別劃分為A類評定和B類評定.

2.1.2在化學(xué)分析的很多情況中，被測量【B.6】是某被分析物的濃度*。然而，化學(xué)分析

也可用于測量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中使用了“被測量”這一通用術(shù)語。

*在本指南中，未加限定詞的術(shù)語“濃度”適用于任何具體的量，如質(zhì)量濃度、數(shù)量濃度、數(shù)字

濃度或體積濃度，除非引用了單位（例如，用mgL表示的濃度明顯就是質(zhì)量濃度）。也應(yīng)注意，用來表

示成份的其他量，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、物質(zhì)含量和摩爾分?jǐn)?shù)，能直接表示濃度。

2.1.3上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測量可以被合理地賦值的數(shù)值范

圍。

2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指南中，如未加限定

詞，不確定度一詞可能指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對于一個特定量的有限知識。測

量不確定度一詞沒有對測量有效性懷疑的意思，正相反，對不確定度的了解表明對測量結(jié)

果有效性的信心增加了。

2.2不確定度的來源

2.2.1在實際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如定義不完整、取樣、基體效

應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測量方法和程序中的估計和

假定、以及隨機(jī)變化等（在第6.7節(jié)中給出了不確定度來源更完整的說明）。

2.3不確定度的分量

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2.3.1在評估總不確定度時，可能有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定

其對總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個貢獻(xiàn)量即為一個不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時，測

量不確定度分量稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度【B.13]。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時

必須加以考慮。但是，通?？梢栽u價幾個分量的綜合效應(yīng)，這可以減少評估不確定度的總

工作量，并且如果綜合考慮的幾個不確定度分量是相關(guān)的，也無需再另外考慮其相關(guān)性了。

2.3.2對于測量結(jié)果y,其總不確定度稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度【B.14]，記做Uc（y）,是一個

標(biāo)準(zhǔn)偏差估計值，它等于運用不確定度傳播律將所有測量不確定度分量（無論是如何評價

的）合成為總體方差的正平方根（請參考第8節(jié)）。

2.3.3在分析化學(xué)中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度【B.15]U。擴(kuò)展不確定度是指被測

量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u&y）乘以包含因

子【B.16]ko選擇包含因子k時應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平。對于大約95%的置信水平，k

值為2。

注：對于包含因子k應(yīng)加以說明，因為只有如此才能復(fù)原被測量值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以備在

可能需要用該量進(jìn)行其他測量結(jié)果的合成不確定度計算時使用。

2.4誤差和不確定度

2.4.1區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差【B.19】定義為被測量的單個結(jié)果和真值【B.3】

之差。所以，誤差是一個單個數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。

注：誤差是一個理想的概念，不可能被確切地知道。

2.4.2另一方面，不確定度是以一個區(qū)間的形式表示，如果是為一個分析過程和所規(guī)定樣

品類型做評估時，可適用于其所描述的所有測量值。一般不能用不確定度數(shù)值來修正測量

結(jié)果。

2.4.3此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能非常接近于被測量

的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因為分析人員對于測量結(jié)果

的接近程度沒有把握。

2.4.4測量結(jié)果的不確定度并不可以解釋為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。

2.4.5通常認(rèn)為誤差含有兩個分量，分別稱為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量；

2.4.6隨機(jī)誤差【B.20】通常產(chǎn)生于影響量的不可預(yù)測的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)使得被測量

的重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可消除，但是通常可以通過增加觀察

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的次數(shù)加以減少。

注1：雖然在一些不確定度的出版物中是這樣說的，但是，實際上算術(shù)平均值［B.22］或一系列觀

察值的平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)差不是平均值的隨機(jī)誤差。它是由一些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值不確定度的度

量。由這些隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的平均值的隨機(jī)誤差的準(zhǔn)確值是不可知的。

2.4.7系統(tǒng)誤差【B.21】定義為在對于同一被測量的大量分析過程中保持不變或以可以預(yù)

測的方式變化的誤差分量。它是獨立于測量次數(shù)的，因此不能在相同的測量條件下通過增

加分析次數(shù)的辦法使之減小。

2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或多點設(shè)備校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)

確性，在給定的測量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測量值的水平而發(fā)生變化。

2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗條件控制得不

充分所引起的，會產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。

例子：

1、在進(jìn)行化學(xué)分析時，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會導(dǎo)致結(jié)果的漸變。

2、在整個試驗的過程中，傳感器和探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。

2.4.10測量結(jié)果的所有已識別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。

注：測量儀器和系統(tǒng)通常需要使用測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來調(diào)節(jié)或校準(zhǔn)，以修正系統(tǒng)影響。與這些

測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有關(guān)的不確定度及修正過程中存在的不確定度必須加以考慮。

2.4.11誤差的另一個形式是假誤差或過錯誤差。這種類型的誤差使測量無效，它通常由人

為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時數(shù)字進(jìn)位、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間

偶然的交叉污染等原因是這類誤差的常見例子。

2.4.12有此類誤差的測量是不可接受的，不可將此類誤差合成進(jìn)統(tǒng)計分析中。然而，因數(shù)

字進(jìn)位產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行修正（準(zhǔn)確），特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時。

2.4.13假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測量的次數(shù)足夠多時，通常應(yīng)采用異常值檢驗的

方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗中的陽性結(jié)果都應(yīng)該小心對

待，可能時，應(yīng)向?qū)嶒炚吆藢?。通常情況下，不能僅根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果就剔除某一數(shù)值。

2.4.14使用本指南獲得的不確定度并沒有考慮出現(xiàn)假誤差或過錯誤差的可能性。

3.分析測量和不確定度

2006年06月01H發(fā)布2006年07月01日實施

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3.1方法確認(rèn)

3.1.1在實踐中，日常檢測使用的分析方法的適用性通常是通過方法確認(rèn)研究【H.7］加以

評價的。這種研究對于整體性能和個別影響因子分別產(chǎn)生數(shù)據(jù)，并可以在正常使用中利用

這些數(shù)據(jù)來評估該方法產(chǎn)生的測量結(jié)果的測量不確定度。

3.1.2方法確認(rèn)研究依賴于整體方法性能參數(shù)的確定。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實驗室間

研究或按照實驗室內(nèi)確認(rèn)方案獲得的。單個的誤差或不確定度來源通常僅當(dāng)其與所使用的

總體精密度測量相比較時比較顯著才加以研究。重點主要放在識別和消除（而不是修正）

顯著影響。這就形成了大多數(shù)潛在的顯著影響因素已被識別，并已通過與整體精密度相比

較來檢查其顯著性，并表明可以忽略的局面。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主

要包括總體性能數(shù)據(jù)及很多影響是非顯著的證據(jù)和殘余的某些顯著影響的測量值。

3.1.3定量分析方法的確認(rèn)研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：

精密度:主要精密度測量包括重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR,（ISO3534-1）和

中間精密度，有時表示為Sz”其中i表示變化因素的數(shù)目（￡05725-3:1994）。重復(fù)性表

示在短時間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間實驗室內(nèi)觀察到的變異性。Sr可以

在一個實驗室內(nèi)評估，也可以通過實驗室間研究來評估。特定方法的實驗室間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)

準(zhǔn)偏差SR可能只能用實驗室間研究的方法直接評估；它表示不同實驗室分析同一樣品的差

異性。當(dāng)實驗室內(nèi)的一個或幾個因素（例如時間、設(shè)備和操作人員）發(fā)生變化時，中間精

密度與所觀察到的結(jié)果的變化有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于那些因素是保

持恒定的。中間精密度評估通常是在實驗室內(nèi)獲得的，但是也可以由實驗室間研究取得。

無論是通過獨立方差合成的方法得到的，還是通過研究完整的操作方法獲得的，分析過程

所觀察到的精密度是總體不確定度的基本分量。

偏差:分析方法的偏差通常是通過研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或通過加料研究而確定的。使用

適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)數(shù)值來確定總體偏差，在建立對公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)的溯源性【B.12］時很重要（見3.2

節(jié)）。偏差可以表示為分析回收率（觀察值除以期望值）。偏差應(yīng)小到可忽略或應(yīng)加以修正,

但不論何種情況，與偏差確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個基本分量。

線性:線性是分析方法在測量一個區(qū)間內(nèi)的濃度時的重要特性。對于純標(biāo)準(zhǔn)或?qū)嶋H樣

品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常并不將線性量化，而是通過檢驗或使用非線性顯著

性檢測來檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準(zhǔn)函數(shù)加以修正，或通過選擇更嚴(yán)格

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的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常是在計算覆蓋幾個濃度的總體精密度估計值或

與校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮（附錄E.3）。

檢出限:在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個方法實際操作區(qū)間的下限。

雖然接近檢出限的不確定度在評估時需要仔細(xì)考慮和特別處理（附錄F）,檢出限（無論它

是如何確定的）與測量不確定度的評估沒有直接關(guān)系。

穩(wěn)健性:很多方法開發(fā)和方法確認(rèn)方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過

初步的'穩(wěn)健性測試'來得到，即觀察一個和多個參數(shù)變化的影響。如果影響顯著（與穩(wěn)

健性測試的精密度相比較），就需要進(jìn)一步詳細(xì)研究來確定影響的大小，并因此選擇一個

所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測試的數(shù)據(jù)也可提供關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。

選擇性/特定性:雖然定義不是很嚴(yán)格，但是這兩個術(shù)語均指一個分析方法對所要求

的被分析物的專一響應(yīng)程度。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采

用在空白和被分析物加強(qiáng)型的樣品中加入潛在的干擾物并觀察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證

明實際影響并不顯著。然而，因為這種研究是直接測量響應(yīng)值的變化，所以當(dāng)干擾物的濃

度范圍已知時，有可能使用這些數(shù)據(jù)來評估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。

3.2方法性能的實驗研究

3.2.1方法確認(rèn)和方法性能研究的詳細(xì)設(shè)計和實施在別處有詳細(xì)的討論【H.7］，在此不再

重復(fù)。然而，研究中影響不確定度評估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以討論。

3.2.2代表性是最重要的。也就是說，研究應(yīng)盡可能反映方法正常使用中影響因素數(shù)量和

范圍的實際情況，并涵蓋方法范疇內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。例如，在精密度試驗中如果

一個因子已代表性地變化，那么這個因子的影響就可以直接出現(xiàn)在所觀察到的變化中，而

不需要做額外研究，除非方法需要進(jìn)一步的優(yōu)化。

3.2.3本文中，代表性變化是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。

對于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或給出的不確定度；對于樣品基體等非連續(xù)因子，這

個范圍與方法正常使用中所允許或者所遇到的不同類型相一致。注意代表性不只擴(kuò)展到了

數(shù)值的范圍，而且包括其分布。

3.2.4在選擇變化因子時，必須保證只要可能就改變那些較大的影響量。例如，日與日之

間的變化（可能產(chǎn)生于重新校準(zhǔn)的影響）比重復(fù)性更大時，5天中的每一天進(jìn)行2次測量

就比2天中的每一天進(jìn)行5次測量要給出更好的中間精密度估計值。在充分的控制下，在不

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同的天里進(jìn)行10次單獨的測量可能會更好，雖然它對于日內(nèi)重復(fù)性沒有提供額外的信息。

3.2.5通常處理隨機(jī)選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的

時間內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)次數(shù)的試驗通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而按照24小時間隔系統(tǒng)完成

的試驗可能由于工作日內(nèi)常規(guī)的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏差。前者只需要評估總體標(biāo)準(zhǔn)偏

差，后者還需要環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，并隨后按照溫度的實際分布進(jìn)行調(diào)整。然而隨機(jī)變

化有效性降低了。小量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個影響量的大小，但是通常需要測量

30多次才能給出高于約20%相對準(zhǔn)確度的不確定度分量。只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主

要影響因素是更好地選擇。

3.2.6當(dāng)因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時，必須保證交互作用的影響加以考慮了。這可以

通過保證隨機(jī)選取不同水平的交互作用參數(shù)或通過以獲得方差和協(xié)方差信息為目的縝密

的系統(tǒng)設(shè)計來達(dá)到。

3.2.7在對總體偏差研究時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和數(shù)值應(yīng)與日常檢測的物質(zhì)相關(guān)。

3.2.8為調(diào)查和確定某個影響量的顯著性而進(jìn)行的研究，必須有足夠的力量在這些影響量

變得實際顯著之前確定這些影響量。

3.3溯源性

3.3.1能夠可信地比較來自不同實驗室的結(jié)果或同一實驗室不同時期的結(jié)果是重要的。通

過保證所有的實驗室均使用同樣的測量尺度或同樣的‘參考點'，就可達(dá)到這一點。許多

情況下是通過建立能夠到達(dá)國家或國際基準(zhǔn)，理想的情況下是測量國際單位制SI（為了長

期的一致）的校準(zhǔn)鏈。熟悉的例子是分析天平。每個天平用標(biāo)準(zhǔn)祛碼來校準(zhǔn)，而后者（最

終）跟國家基準(zhǔn)核對,如此直至千克基準(zhǔn)。這種可到達(dá)已知參考值的不間斷鏈的比較提供

了對共同'參考點’的溯源性，確保不同的操作者使用同一測量單位。在日常測量中，對

用來獲得或控制某個測量結(jié)果的所有的中間測量，均建立溯源性，可極大地幫助達(dá)到一個

實驗室（一個時期）和另一個實驗室（另一個時期）的測量結(jié)果的一致性。因此在所有測

量領(lǐng)域中溯源性是一個重要的概念。

3.3.2溯源性的正式定義［H.4］是：

“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標(biāo)準(zhǔn)的值能夠與

規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國家測量標(biāo)準(zhǔn)或國際測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性”。

需要提及不確定度是由于實驗室間的一致性在一定程度上受到每個實驗室的溯源性

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鏈所帶來的不確定度的限制。溯源性因此與不確定度緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有

有關(guān)的測量放在同一測量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準(zhǔn)鏈鏈環(huán)的‘強(qiáng)度'以及

從事同類測量的實驗室間所期望的一致性。

3.3.3通常，某個可溯源至特定參考標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果的不確定度，將由該標(biāo)準(zhǔn)的不確定度與對

照該標(biāo)準(zhǔn)所進(jìn)行的測量的不確定度組成。

3.3.4完整的分析過程的結(jié)果的溯源性應(yīng)通過下列步驟的綜合使用來建立：

L使用可溯源標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)測量儀器；

2.通過使用基準(zhǔn)方法或與基準(zhǔn)方法的結(jié)果比較；

3.使用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RM;

4.使用含有合適基體的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM；

5.使用公認(rèn)的、規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)某绦颉?/p>

下面依次討論每個步驟。

3.3.5測量儀器的校準(zhǔn)

在任何情況下，所使用的測量儀器的校準(zhǔn)必須可溯源到適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)。分析過程的定量

階段通常使用其值可溯源至SI的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行校準(zhǔn)。這種做法為這部分過程結(jié)

果提供了至SI的溯源性。然而，有必要使用額外的程序，為諸如萃取和樣品凈化等屬于定

量階段之前的操作結(jié)果建立溯源性。

3.3.6使用基準(zhǔn)方法來進(jìn)行測量

下面是目前對基準(zhǔn)方法的描述：

“測量的基準(zhǔn)方法是一種具有最高計量學(xué)特性，其操作可用SI單位進(jìn)行完整地描述并

被理解，其結(jié)果無需參考相同量的標(biāo)準(zhǔn)即可接受的方法”。

基準(zhǔn)方法的結(jié)果通常直接可溯源至SI單位，并且相對于該參考標(biāo)準(zhǔn)具有所能獲得的最

小不確定度。基準(zhǔn)方法通常只由國家測量機(jī)構(gòu)來實施，很少用于日常測試或校準(zhǔn)。如有可

能，通過直接比較基準(zhǔn)方法和測試或校準(zhǔn)方法的測量結(jié)果來達(dá)到對基準(zhǔn)方法結(jié)果的溯源

性。

3.3.7使用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）

通過測量含有或由已知量純物質(zhì)組成的樣品可證明溯源性。例如，可通過加料或標(biāo)準(zhǔn)

加樣來達(dá)到。然而，評估測量系統(tǒng)對所使用的標(biāo)準(zhǔn)和所測試的樣品的不同響應(yīng)總是必要的。

可惜的是，對于許多化學(xué)分析，在加料或標(biāo)準(zhǔn)加樣的具體例子中，對不同響應(yīng)的修正和其

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不確定度可能較大。因此，雖然原則上該結(jié)果對SI單位的溯源性得以建立，但實際上，除

最簡單例子外，所有的例子，其結(jié)果的不確定度可能大得不可接受或甚至無法量化。假如

其不確定度不能量化，則其溯源性并未建立起來。

3.3.8使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）進(jìn)行測量

對有證基體的CRM進(jìn)行測量，并將測量結(jié)果與其有證數(shù)值比較可證明溯源性。當(dāng)有合

適基體的CRM時，該程序與使用純物質(zhì)RM相比能夠降低不確定度。假如CRM的值可溯源

至SL則這些測量也可溯源至SI單位，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評估在7.5節(jié)討論。然而，

即使在這種情況下，假如樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分之間沒有很好匹配，其結(jié)果的不確定度可

能大得無法接受或甚至無法量化。

3.3.9使用公認(rèn)程序

通過使用規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)并且普遍接受的程序可達(dá)到適當(dāng)?shù)目杀刃浴Ｔ摮绦蛲ǔＳ幂斎雲(yún)?shù)

加以規(guī)定，例如一組規(guī)定了的萃取時間，顆粒大小等等。當(dāng)這些輸入?yún)?shù)的值按正常方式

可溯源至所規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)時，使用這類程序產(chǎn)生的結(jié)果被認(rèn)為是可溯源的。其結(jié)果的不

確定度來自所規(guī)定的輸入?yún)?shù)的不確定度和規(guī)范不完整的影響以及執(zhí)行過程中的變化（見

781節(jié)）。當(dāng)估計另一種方法或程序的結(jié)果可與這類公認(rèn)程序的結(jié)果相比較時，則可通過

比較兩者的結(jié)果來建立對該公認(rèn)值的溯源性。

4.測量不確定度的評估過程

4.1不確定度的評估在原理上是很簡單。下述段落概述了為獲取測量結(jié)果的不確定度估計

值所要進(jìn)行的工作。隨后的章節(jié)提供了用于不同情況下的附加指南，特別是關(guān)于使用方法

確認(rèn)研究的數(shù)據(jù)和使用正式的不確定度傳播律。這些步驟包括：

第一步、規(guī)定被測量

清楚地寫明需要測量什么，包括被測量和被測量所依賴的輸入量（例如被測數(shù)量、常

數(shù)、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值等）的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)該包括對已知系統(tǒng)影響量的修正。該技術(shù)規(guī)

定資料應(yīng)在有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP）或其他方法描述中給出。

第二步、識別不確定度的來源

列出不確定度的可能來源。包括步驟一所規(guī)定的關(guān)系式中所含參數(shù)的不確定度來源，

但是也可以有其他的來源。必須包括那些由化學(xué)假設(shè)所產(chǎn)生的不確定度來源。附錄D給出

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了用結(jié)構(gòu)圖表示的一般步驟。

第三步、不確定度分量的量化

測量或估計與所識別的每一個潛在的不確定度來源相關(guān)的不確定度分量的大小。通常

可能評估或確定與大量獨立來源有關(guān)的不確定度的單個分量。還有一點很重要的是要考慮

數(shù)據(jù)是否足以反映所有的不確定度來源，計劃其它的實驗和研究來保證所有的不確定度來

源都得到了充分的考慮。

第四步、計算合成不確定度

在步驟三中得到的信息，是總不確定度的一些量化分量，它們可能與單個來源有關(guān)，

也可能與幾個不確定度來源的合成影響有關(guān)。這些分量必須以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式表示，并根

據(jù)有關(guān)規(guī)則進(jìn)行合成，以得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。應(yīng)使用適當(dāng)?shù)陌蜃觼斫o出擴(kuò)展不確

定度。

圖1用圖示方法表示了該過程。

4.2下面的章節(jié)對執(zhí)行上述步驟提供了指南，并展示了如何根據(jù)所獲得的有關(guān)多個不

確定度來源的合成影響信息來簡化這些步驟。

5.第一步、被測量的技術(shù)規(guī)定

5.1在本不確定度評估的指南中，“被測量的技術(shù)規(guī)定”要求清楚明確地說明正在測量什

么，并定量表述被測量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測量、

不能直接測量的量或者常數(shù)，并應(yīng)明確過程中是否包括取樣步驟。如果有，與取樣過程有

關(guān)的不確定度評估必須考慮。所有這類信息應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)中寫明。

5.2在分析測量中，特別重要地是要區(qū)別其測量結(jié)果獨立于所使用的方法的測量和其測量

結(jié)果依賴于所使用的方法的測量。后者通常稱作經(jīng)驗方法。下面的例子將進(jìn)一步澄清這一

點。

例子：

1.測定合金中鑲含量的方法通常會產(chǎn)生相同的結(jié)果，該結(jié)果以相同單位表示，一般表示為質(zhì)量或摩爾

分?jǐn)?shù)。原則上，需要對方法偏差或基體產(chǎn)生的任何系統(tǒng)影響進(jìn)行修正，雖然更為常用的做法是確保

任何此類影響是較小的。除了作為參考信息外，結(jié)果通常無需引述所使用的特定方法。該方法不是

經(jīng)驗方法。

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圖1不確定度評估過程

V

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2.“可萃取脂肪”的測定可能相差很大，它取決于所規(guī)定的萃取條件。由于“可萃取脂肪”完全取

決于條件的選擇，所以所使用的方法就是經(jīng)驗方法?？紤]對該方法的內(nèi)在偏差進(jìn)行修正是無意義的，

因為被測量是由所使用的方法所定義的。結(jié)果的報告通常提到所使用的方法，而不對該方法的內(nèi)在

偏差進(jìn)行修正。該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗方法。

3.當(dāng)基質(zhì)或基體的變化具有很大的和不可預(yù)測的影響時，通常開發(fā)程序的唯一目的是達(dá)到測量同一材

料的實險室之間具有可比性。然后可將該程序采用為地方，國家或國際標(biāo)準(zhǔn)方法，憑此進(jìn)行貿(mào)易或

做出決定，而無需絕對度量被分析物和實際含量。按常規(guī)可不對方法偏差或基體影響進(jìn)行修正（而

不管在方法開發(fā)過程中它們是否已被最小化）。通常報告結(jié)果時沒有對基體或方法偏差進(jìn)行修正。

該方法被認(rèn)為是經(jīng)驗方法。

5.3經(jīng)驗方法和非經(jīng)驗方法（有時稱為合理方法）的區(qū)別很重要，因為它影響了不確定度

的評估。在上述例子2和例子3中，因為采用了習(xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不

確定度在日常使用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)適當(dāng)考慮結(jié)果是獨立于還是依賴于所使用的方法,

并且只有那些與所報告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)包括在不確定度評估過程中。

6.第二步識別不確定度來源

6.1應(yīng)列出不確定度有關(guān)來源的完整清單。在本步驟，無需考慮單個分量的量化問題。本

步驟的目的是明確應(yīng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個來源的最佳方法。

6.2在列出不確定度來源的清單時，通常方便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計算被測量的

基本表達(dá)式開始。這個表達(dá)式中的所有參數(shù)可能都有一個與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此

都是不確定度的潛在來源。止匕外，也可能有其他參數(shù)并沒有明顯地出現(xiàn)在用于計算被測量

數(shù)值的表達(dá)式中，但卻影響該測量結(jié)果，例如：萃取時間或溫度。它們也是不確定度的潛

在來源。所有這些不同的來源都應(yīng)包括在內(nèi)。在附錄C（分析過程的不確定度）中給出了

其他信息。

6.3附錄D中的因果圖是列出不確定度來源的一種非常方便的方法，它表示了他們之間的

相互關(guān)系，以及他們對結(jié)果的不確定度的影響。它也有助于避免重復(fù)計算不確定度來源。

雖然還有其他方法可以列出不確定度的來源，本書的后面章節(jié)和附錄A的例子中均采用因

果圖的方法。其他信息參見附錄D（分析不確定度來源）。

6.4列出不確定度的來源后，他們對于測量結(jié)果的影響原則上可以用一個正式的測量模型

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來表述，其中每一個影響量都與公式中的一個參數(shù)有關(guān)或在公式中是變量。該公式然后形

成了用影響該測量結(jié)果的所有獨立因素表示的測量過程的完整模型。該函數(shù)可能非常復(fù)

雜，不能明確地寫出，但是只要可能，就應(yīng)該這樣做。因為表達(dá)式的方式通常決定了合成

各個不確定度分量的方法。

6.5還有一個很有用地技巧是將測量過程考慮成一系列獨立的操作（有時稱為單元操作）,

每一個操作可以單獨評價以得到與之相關(guān)地不確定度估計值。當(dāng)類似的測量過程共享相同

地單元操作時，這是一個很有用地方法。每個操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分

量。

6.6實際上，在分析測量中，更普遍的做法是考慮與整體方法性能的要素有關(guān)的不確定度,

例如可觀察的精密度和相對于合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測得的偏差。這些構(gòu)成了不確定度評估中

的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨立因素。然后，有必要對其他可能的分量

進(jìn)行評估，只需要檢查他們是否顯著，并只量化那些顯著的量。尤其適用于利用方法確認(rèn)

數(shù)據(jù)的本方法的進(jìn)一步指南見第721節(jié)。

6.7典型的不確定度來源包括：

■取樣

當(dāng)內(nèi)部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時，例如不同樣品間的隨機(jī)變化以及取樣程

序存在的潛在偏差等影響因素構(gòu)成了影響最終結(jié)果的不確定度分量。

?存儲條件

當(dāng)測試樣品在分析前要儲存一段時間，則存儲條件可能影響結(jié)果。存儲時間以及存儲

條件因此也被認(rèn)為是不確定度來源。

-儀器的影響

儀器影響可包括，如對分析天平校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離（在

規(guī)范范圍內(nèi)）其設(shè)定的指示點，受進(jìn)位影響的自動分析儀。

?試劑純度

即使母材料已經(jīng)化驗過，因為化驗過程中存在著某些不確定度，其滴定溶液濃度將不

能準(zhǔn)確知道。例如許多有機(jī)染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無機(jī)鹽。對于這

類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會引進(jìn)個不確

定度分量。

?假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系

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當(dāng)假定分析過程按照特定的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進(jìn)行的，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的

化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。

?測量條件

例如，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫?yīng)加以

修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對濕度的可能變化敏感

時，濕度也是重要的。

?樣品的影響

復(fù)雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)可能受基體成份的影響。被分析物的物種

會使這一影響變得更復(fù)雜。

由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)

生變化。

當(dāng)用‘加料樣品’用來估計回收率時，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的

回收率不同，因而引進(jìn)了需要加以考慮的不確定度。

■計算影響

選擇校準(zhǔn)模型，例如對曲線的響應(yīng)用直線校準(zhǔn)，會導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的

不確定度。

修約能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確。因為這些是很少能預(yù)知的，有必要考慮不確定度。

■空白修正

空白修正的值和適宜性都會有不確定度。在痕量分析中尤為重要。

?操作人員的影響

可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低。

可能對方法作出稍微不同的解釋。

,隨機(jī)影響

在所有測量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該項應(yīng)做為一個不確定度來源包括在列

表中。

注：這些來源不一定是獨立的。

7.第三步量化不確定度

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7.1引言

7.1.1已按第二步（第六章）的說明識別不確定度來源后，下一個步驟就是要量化這些不

確定度來源所產(chǎn)生的不確定度?？梢酝ㄟ^以下方法：

?評價每個不確定度來源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子

A1至A3說明了這種方法的使用；或者

?使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定來自一些或所有不確定度來源的結(jié)果的不確定度合

成分量。例子A4至A6給出了該過程的使用。

實踐中，上述方法的組合使用通常是必要和便利的。

7.1.2不管使用哪種方法，評價不確定度最需要的大部分信息可從確認(rèn)研究的結(jié)果、質(zhì)量

保證/質(zhì)量控制（QA/QC）的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進(jìn)行的實驗工作中得到。然而，

不是所有來源的不確定度都有評估其不確定度所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進(jìn)行7.10至7.14節(jié)

所描述的其他工作。

7.2不確定度的評估程序

7.2.1用來評價總不確定度的程序取決于可提供的方法性能數(shù)據(jù)。制定這一程序的步驟包

括：

?解決現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求之間的矛盾。

首先，檢查不確定度來源表，看哪些不確定度來源可用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)計算，而不管現(xiàn)有

的數(shù)據(jù)是來自對具體分量的明確研究，還是來自整個方法實驗過程中的隱含變化。應(yīng)對照

步驟二所列的表來核查這些來源，并列出任何余下的來源，以提供哪些不確定度分量已包

括在內(nèi)的可審查記錄。

?策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)

對于沒有被現(xiàn)有數(shù)據(jù)適當(dāng)?shù)匕ǖ牟淮_定度來源，可以從文獻(xiàn)或現(xiàn)有資料（證書、儀

器規(guī)格等）中獲取其它信息，或策劃實驗以獲取所需其它數(shù)據(jù)。附加的實驗可采取具體研

究單個不確定度分量的方式，或采用常用的方法性能研究以保證重要因素有代表性的變

化。

7.2.2很重要的是認(rèn)識到不是所有的分量都會對合成不確定度構(gòu)成顯著的貢獻(xiàn)。實際上，

只有很少的分量才會有顯著影響。除非數(shù)量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量無

需深入評估。對于每一個分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評估，去掉那些不重要的分量。

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723下面的章節(jié)對將要采取的程序提供了指南，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息。

第7.3節(jié)給出了使用以前的實驗研究數(shù)據(jù)（包括確認(rèn)數(shù)據(jù)）的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從

單個不確定度來源評估不確定度的方法。對于所識別的所有或很少不確定度來源來說這可

能是必要的，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，因此也在稍后的章節(jié)中加以考慮。第7.5直至7.9節(jié)描

述了在不同情況下評估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用極為匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況。

7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實驗室內(nèi)部確認(rèn)數(shù)據(jù)。7.8節(jié)描述了經(jīng)驗

方法的特殊處理。7.9節(jié)討論了特別方法（ad-hocmethod）。量化單個不確定度分量的方法，

包括實驗研究、文獻(xiàn)和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見第7.10到7.14節(jié)。7.15節(jié)討

論了在不確定度評估中對于已知偏差的處理。

7.3以前研究的相關(guān)性

7.3.1當(dāng)不確定度評估至少部分是基于以前的方法性能研究時，有必要證明使用以前研究

結(jié)果的有效性。典型地包括：

?證明以前所得到的精密度具有相當(dāng)水平。

?特別是通過用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏差的確定（例，見ISOGuide33EH.8］）,通過適當(dāng)

的加料研究或通過有關(guān)水平測試項目或其他實驗室比對的滿意表現(xiàn)來證明使用以前所得

到的偏差數(shù)據(jù)的合理性。

?通過定期質(zhì)量控制樣品結(jié)果表明持續(xù)運行在統(tǒng)計控制之內(nèi)以及實施有效的分析質(zhì)

量保證程序。

7.3.2滿足上述條件，并且方法在其使用范圍和領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時，通?？梢允褂迷搶嶒炇乙?/p>

前的研究（包括確認(rèn)研究）數(shù)據(jù)來直接評估該實驗室的不確定度。