紅外吸收光譜法基本原理【任務分析】通過日常生活中的實例，使學生自然地將紅外線、能量與物質分子運動聯(lián)系在一起，理解產生紅外吸收光譜的原理?！救蝿諏嵤?、紅外光的基礎知識紅外光譜在可見光區(qū)和微波區(qū)之間，其波長范圍約為0.75?1000um。根據實驗技術和應用的不同。通常將紅外光譜劃分為三個區(qū)域。近紅外、中紅外、遠紅外區(qū)域。表4-1紅外光區(qū)的劃分波段波長/um波數/cm-1頻率/Hz近紅外0.78-2.512800-40003.8X1014-1.2X1014中紅外2.5-504000-2001.2X1014-6.0X1012遠紅外50-1000200-106.0X1012-3.0X1011常用區(qū)域2.5-254000-4001.2X1014-1.2X10132、產生紅外吸收光譜的原因（1）分子振動在分子中，原子的運動方式有三種，即平動、轉動和振動。實驗證明，當分子間的振動能產生偶極矩周期性的變化時，對應的分子才具有紅外活性，其紅外吸收光譜圖才可給出有價值的定性定量信息。因此，下面主要討論分子的振動。①分子振動方程式：分子振動可以近似地看做是分子中的原子以平衡點為中心，以很小的振幅做周期性的振動。這種分子振動的模型可以用經典的方法來模擬。對雙原子分子而言，可以把它看成是一個彈簧連接兩個小球，m1和m2分別代表兩個小球的質量，即兩個原子的質量，彈簧的長度就是分子化學鍵的長度。這個體系的振動頻率取決于彈簧的強度，即化學鍵的強度和小球的質量。其振動是在連接兩個小球的鍵軸方向發(fā)生的。用經典力學的方法可-萬VQ-萬VQ1304-旦或可簡化為式中，V是頻率，Hz；V是波數，cm-1；k為是化學鍵的力常數，g/s；c為光速；以為原子的折合質量。一般來說，單鍵的k=4Xl05?6Xl05g/s2；雙鍵的k=8Xl05?12Xl05g/s2；叁鍵的k=12X105?20Xl05g/s2。雙原子分子的振動只發(fā)生在連接兩個原子的直線上，并且只有一種振動方式，而多原子分子則有多種振動方式。假設分子由九個原子組成，每一個原子在空間都有3個自由度，則分子有3個自由度。非線性分子的轉動有3個自由度，線性分子則只有兩個轉動自由度，因此非線性分子有3n-6種基本振動，而線性分子有3n-5種基本振動。②簡正振動：分子中任何一個復雜振動都可以看成是不同頻率的簡正振動的疊加。簡正振動是指這樣一種振動狀態(tài)，分子中所有原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時到達其最大位移值，每一個簡正振動都有一定的頻率，稱為基頻。水(H2O)和二氧化碳(CO2)的簡正振動如圖4-5和圖4-6所示。不時稱伸帽掘動 對稼伸縮振幼 町曲振動圖4-5水分子的三種簡正震動—?七%f _t / /o=c=oo^c=o o=c=oo=c=oI/(a)對稱伸蟾 (b)不對稱伸增 (c＞駕曲撮動(d)另一種駕曲振動圖4-6二氧化碳分子的四種簡正震動分子的振動形式分子的振動形式可分為兩大類：伸縮振動和變形振動。伸縮振動：伸縮振動是指原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動，用符號V表示，其振動形式可分為兩種：對稱伸縮振動，表示符號為Vs或Vs，振動時各鍵同時伸長或縮短；不對稱伸縮振動，又稱反對稱伸縮振動，表示符號為V或Vas，指振動as時某些鍵伸長，某些鍵則縮短。變形振動：變形振動是指使鍵角發(fā)生周期性變化的振動，又稱彎曲振動。可分為面內、面外、對稱及不對稱變形振動等形式。面內變形振動(P)：變形振動在由幾個原子所構成的平面內進行，稱為面內變形振動。面內變形振動可分為兩種：一是剪式振動(5)，在振動過程中鍵角的變化，類似于剪刀的開和閉；二是面內搖擺振動(P)，基團作為一個整體，在平面內搖擺。面外變形振動仃)：變形振動在垂直于由幾個原子所組成的平面外進行。也可以分為兩種：一是面外搖擺振動(久)，兩個X原子同時向面上或面下的振動；二是卷曲振動(T)，一個X原子向面上，另一個X原子向面下的振動。對稱與不對稱變形振動：AX3基團或分子的變形振動還有對稱與不對稱之分：對稱變形振動(5)中，三個AX鍵與軸線組成的夾角a對稱地增大或縮小，形如雨傘的開閉，所以s也稱之為傘式振動；不對稱變形振動(5)中，兩個a角縮小，一個a角增大，或相反。as伸縮振動與變形振動各種方式分別如圖4-7所示。圖4-7伸縮振動和變形震動振動能級的躍遷分子作為一個整體來看是呈電中性的，但構成分子的各原子的電負性卻是各不相同的，因此分子可顯示出不同的極性。其極性大小可用偶極矩g來衡量。偶極矩g是分子中負電荷的大小5與正負電荷中心的距離r的乘積，即日=5r，偶極矩單位為德拜(Debye)，用D表示。分子內原子不停地在振動，在振動過程中艿是不變的，而正負電荷中心的距離r會發(fā)生改變。對稱分子由于正負電荷中心重疊，r=0，因此對稱分子中原子振動不會引起偶極矩的變化。用一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率與它一樣，則兩者就會發(fā)生共振，光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，因此這個基團就吸收了一定頻率的紅外光，從原來的基態(tài)振動能級躍遷到較高的振動能級，從而產生紅外吸收。如果紅外光的振動頻率和分子中各基團的振動頻率不符合，該部分的紅外光就不會被吸收。實際過程中，分子在發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜。所以，紅外吸收光譜也叫振轉光譜。產生紅外吸收光譜的條件紅外輻射應具有恰好能滿足能級躍遷所需