第七章醇、酚、醚（總第十五章）

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，它們可看作是水分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物。水分子中的一個氫原子被脂肪烴基取代的是醇。水分子中一個氫原子被芳烴基取代，而且羥基直接與芳環(huán)相連的叫做酚。水分子中兩個氫原子都被烴基取代的叫做醚。

醇酚醚第一節(jié)醇一、醇的命名

3-甲基-2-丁醇2-丙烯醇2-苯乙醇2-甲基-4-乙基-5-己烯-3-醇1,2-丙二醇1,2,3-丙三醇2-甲基環(huán)戊醇二、醇的分類1.按-OH連接的碳分類伯醇仲醇官能團叔醇2.按R的種類分類飽和醇不飽和醇芳醇3.按OH數(shù)目分類一元醇二元醇多元醇三、醇的結(jié)構(gòu)以甲醇為例說明醇的結(jié)構(gòu)。實測甲醇的各種鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如下，O原子可以看成sp3雜化，其分子模型可用下圖表示。甲醇的結(jié)構(gòu)氧化反應取代反應脫水反應酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊從醇的結(jié)構(gòu)可以推測醇可有以下一些性質(zhì)及反應：四、醇的物理性質(zhì)

醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。氫鍵對醇物理常數(shù)的影響自身形成氫鍵影響沸點CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH與水互溶C4OH~C9OH溶解度也很大C10OH~溶解度也比相應的烴大與水形成氫鍵影響溶解度（見一些醇的物理常數(shù)表）五、化學性質(zhì)

1.弱酸性醇的酸性有以下規(guī)律：

R的給電子性和R空間位阻使R3CO-難溶劑化，使醇的酸性按伯醇>仲醇>叔醇。

1。ROH>2。ROH>3。ROH（一）醇的似水性CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHpKa~15.9~16.0~18.0~19.0

ClCH2CH2OHCl3CCH2OHpKa~14.512.2例如：醇金屬的形成生成ROM的速度：3。ROH<2。ROH<1。ROH<CH3OH

醇與活潑金屬的反應比水與活潑金屬的反應要緩和得多，在實驗工作中，常用乙醇來處理殘留的金屬鈉。醇鈉在有機合成中常作為堿使用，其堿性比氫氧化鈉強。醇鈉也常被用作向有機物分子中引入RO基的試劑。醇鈉遇水分解成醇和氫氧化鈉：

RONa+H2O→ROH+NaOH但在工業(yè)上制備醇鈉的方法使用適當帶水劑將生成的水帶出反應體系2、弱堿性這是質(zhì)子酸催化醇發(fā)生取代反應的基礎(chǔ)

這個鹽不穩(wěn)定很容易水解

CaCl2不能用作低碳醇的干燥劑醇的很多反應都與弱堿性有關(guān)（二）醇羥基的取代反應1.與氫鹵酸反應

與相似，都能進行SN反應醇的活性比較：芐醇,烯丙醇>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl

與盧卡斯(Lucas)試劑的反應:盧卡斯試劑是濃鹽酸與無水二氯化鋅的混合物Lucas試劑區(qū)別小于六個碳的伯、仲、叔醇

烯丙醇或叔醇在室溫下立即反應，溶液變渾濁；仲醇需數(shù)分鐘后混濁；而伯醇需加熱后才能起作用。

反應速度:1。ROH<2。ROH<3。ROH2.與PX3、PX5、SOCl2反應（無機酸酰鹵）

3ROH+PBr33RBr+H3PO35ROH+PX5RX+HX+POX3用PX3、PX5、SOCl2制備RCl的優(yōu)點：無重排產(chǎn)物。3.與無機含氧酸的反應硫酸二甲酯有毒，是重要的甲基化試劑。例如：丙三醇三硝酸酯又稱硝化甘油是烈性炸藥磷酸甘油甘油磷酸鈣防治佝僂病

1833年10月21日生于瑞典斯德哥爾摩，1896年12月10日卒于意大利圣雷莫。

1842年，隨家人離開斯德哥爾摩去俄國，在父親和家庭教師的指導下攻讀工程學和化學，1850年離開俄國去巴黎從事一年化學研究，繼而去美國，在著名工程師J.埃里克森指導下工作四年，后回到彼得堡其父工廠工作。1859年諾貝爾開始研究硝化甘油，三年后，他完成了第一次爆炸實驗。1863年諾貝爾回到故鄉(xiāng)瑞典，由于發(fā)明了諾貝爾雷管，他獲得瑞典諾貝爾發(fā)火件專利。

諾貝爾（瑞典化學家和工程師，1833-1896）

1864年，諾貝爾建立了一個小型生產(chǎn)硝化甘油的工廠，這年9月3日工廠發(fā)生爆炸。諾貝爾在研究中發(fā)現(xiàn)用硅藻土吸收硝化甘油，使用比較安全，這在工業(yè)上特別是礦業(yè)上和軍事上有著極為重要的甚至是革命性的意義。后來他又發(fā)明了爆膠和無煙炸藥。

諾貝爾一共獲得專利權(quán)355項。

諾貝爾一生四處奔走推銷其專利，在近20個國家里擁有90個企業(yè)。1896年12月10日在意大利圣雷莫逝世。去世前一年，立下遺囑，將其主要財產(chǎn)約900多萬美元作為基金（基金會于1900年成立），每年獎勵世界上對和平、文學、物理學、化學、生理學或醫(yī)學貢獻最杰出的人，這就是當今國際上具有極崇高榮譽的諾貝爾獎。諾貝爾獎于1901年開始頒發(fā)。1968年瑞典國家銀行為紀念諾貝爾建立諾貝爾經(jīng)濟科學獎并提供獎金。（三）脫水反應1.分子間脫水成醚的反應親核取代反應機理叔丁基氯甲基叔丁基醚2.分子內(nèi)脫水成烯烴的反應活性：3。ROH>2。ROH>1。ROH醇分子內(nèi)脫水又稱醇的消除反應。消除方向：

β-H消除Saytzeff規(guī)律例如：消去含氫少的β-C上的氫，即生成支鏈多的烴。（四）氧化和脫氫反應（α-氫反應）叔醇由于α-C沒有氫原子，所以叔醇難以被氧化。利用這一性質(zhì)，可用KMnO4和K2Cr2O7等氧化劑來區(qū)別伯、仲醇與叔醇。CrO3的稀硫酸溶液稱為瓊斯（Jones）試劑，是一種較弱的氧化劑，可用于伯、仲醇與烯、炔烴的區(qū)別，因為烯、炔烴不被瓊斯試劑所氧化，而伯、仲醇則可被氧化，且反應現(xiàn)象明顯。

揮發(fā)性毒物甲醇和乙醇的早期檢驗方法就是利用其氧化性?，F(xiàn)在現(xiàn)場檢驗司機是否酒后駕車的酒精分析儀即是用CrO3（橙紅色晶體）粉末作氧化劑，其還原產(chǎn)物為墨綠色的Cr3+，這種顏色變化通過電子傳感元件轉(zhuǎn)換成電信號，電信號使酒精分析器上的蜂鳴器發(fā)出響聲，表示被測者確實飲用過酒精。采用現(xiàn)代儀器分析-頂空氣相色譜法分析飲酒者血液中乙醇的含量給出定量值。血液中乙醇濃度達到20mg/100ml為酒后駕車，80mg/100ml為醉酒駕車。乙醇的致死血濃度4-5mg/ml，致死量250-500g。（五）α-二元醇氧化反應

判斷反應進行否鑒別化合物β-二醇、γ-二醇不發(fā)生上述反應除HIO4外，(CH3COO)4Pb也能發(fā)生上述反應。結(jié)構(gòu)也能被HIO4氧化。醇的反應小結(jié)：1.醇與活潑金屬反應放出氫氣，醇可溶于濃強酸中。2.醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應：a.可制鹵代烴；b.盧卡斯試劑區(qū)別伯、仲、叔醇。醇與SOCl2和PCl3、PCl5反應制鹵代烴。3.醇與無機含氧酸反應生成無機酸酯。4.脫水反應醇與無機含氧強酸的反應不僅可以生成酯，隨著反應溫度的不同以及所用酸的濃度和強度的不同，還可以發(fā)生以生成醚或烯烴為主產(chǎn)物的脫水反應。例如乙醇與濃硫酸在100℃以下生成硫酸酯；140℃生成乙醚；170℃生成乙烯。也可用Al2O3作為醇脫水反應的催化劑。5.氧化或脫氫反應伯、仲醇易被氧化，叔醇一般不被氧化。6.鄰二醇的氧化鄰二醇與高碘酸的反應可用于鄰二醇的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。例題：1.有一化合物A，分子式為C5H11Br，和NaOH水溶液共熱后生成C5H12O（B），B能和鈉作用放出氫氣，能被重鉻酸鉀氧化，能和濃硫酸共熱生成C5H10（C），C經(jīng)臭氧化和還原水解則生成丙酮和乙醛。試推測A、B、C的結(jié)構(gòu)，并寫出各步反應方程式。2.化合物A分子式為C5H8O，與金屬鈉反應放出氫氣，與盧卡斯試劑迅速反應產(chǎn)生渾濁并得到化合物B，B與氫氧化鈉乙醇溶液共熱得化合物C，C經(jīng)臭氧氧化然后在鋅粉存在下水解得丙二醛和乙二醛，試寫出化合物A、B