Chap4酸堿滴定法4-2酸堿平衡中有關(guān)組分濃度計算4-3酸堿滴定法4-1酸堿平衡理論2021/5/91稀溶液（<0.1mol.L-1）離子強度與活度系數(shù)的關(guān)系---德拜-休克爾公式極稀溶液（理想溶液）：（1）溶液中i種離子的濃度與

活度（實際濃度）間關(guān)系：【復(fù)習(xí)】B為常數(shù),25℃時為常數(shù),0.00328;a離子體積參數(shù),附表3可查,I為離子強度2021/5/92中性分子，電荷數(shù)為0，=12021/5/93（2）活度常數(shù)、濃度常數(shù)與混合常數(shù)酸的離解：*一般計算：2021/5/944-1酸堿平衡理論酸堿質(zhì)子理論

酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)兩性酸堿：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)共軛酸堿：酸給出質(zhì)子后就是堿，互為共軛酸堿對它們在組成上僅相差一個H+即酸=H++共軛堿2021/5/95共軛酸堿對HA—A-2021/5/962021/5/97質(zhì)子酸、堿可以是中性分子、陰離子或陽離子。同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。問題：1)H+

、H3O+、H2O、OH-哪些是共軛堿對？2)H2O是酸還是堿？2021/5/98酸堿反應(yīng)的實質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移酸的離解堿的離解質(zhì)子自遞(溶劑分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移)中和反應(yīng)鹽的水解：2021/5/993-2酸堿平衡中有關(guān)組分濃度計算基本概念與基本理論酸（堿）的濃度和酸（堿）度及分布分數(shù)（1）酸（堿）度指溶液中H+（OH-）的濃度，實際指H+（OH-）的活度，常用pH（pOH）表示。（2）酸（堿）的濃度又叫酸（堿）的分析濃度，指單位體積中所含某種酸（堿）（以分子形式表示）的物質(zhì)的量，即總酸（堿）度。它包括未離解的酸（堿）的濃度和已離解酸（堿）的濃度。2021/5/910

一般地，用C表示酸或堿的濃度，用[H+]或[OH-]表示溶液中H+或OH-的平衡濃度。

酸堿平衡體系中，多種酸堿組分常同時存在，這些組分的濃度隨溶液中H+的濃度改變而改變。2021/5/911（1）一元弱酸（弱堿）分布系數(shù)

2.分布系數(shù)即分布分數(shù)分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占總濃度的分數(shù)，用??表示。2021/5/9122021/5/913（2）二元弱酸（弱堿）分布系數(shù)2021/5/914（3）三元弱酸弱堿分布系數(shù)2021/5/915

2021/5/916分布系數(shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)及溶液中H+的濃度，與總濃度無關(guān)。它的大小能定量說明溶液中各種酸堿組分的分布情況。知道了分布分數(shù)，便可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度，這在分析化學(xué)中十分重要。2021/5/917物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子條件、

（1）物料平衡即物料平衡方程簡稱，用MBE表示，它指在一個分子平衡體系中，某一給定物質(zhì)總濃度等于有關(guān)組分平衡濃度之和。

Cmol?L-1的Na3PO4的物料平衡：

[Na+]=3C

[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4]+[H3PO4]=C2021/5/918含有0.1000mol?L-1FeCl3與0.3mol?L-1NaCN混合溶液的物料平衡：[Na+]=[Cl-]=0.3[Fe3+]+[FeCN2+]+[FeCN2+]+[FeCN3]+[FeCN4-]+[FeCN52-]+[FeCN63-]=0.1[CN-]+[FeCN2+]+2[FeCN2+]+3[FeCN3]+4[FeCN4-]+5[FeCN52-]+6[FeCN63-]=0.3

2021/5/919（2）電荷平衡

即電荷平衡方程簡稱，用CBE表示，指溶液中陽離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負電荷的量，即整個溶液呈電中性。

如：Na3PO4溶液，電荷平衡為：[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]

相關(guān)反應(yīng)為：Na3PO4=

3Na++PO43-PO43-+H2O=HPO42-+OH-

HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-

H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

H2O=H++OH-2021/5/920對于任何電解質(zhì)XmYn：XmYn=mXn++nYm-

H2O=H++OH-

電荷平衡方程為：

[H+]+n[Xn+]=[OH-]+m[Ym-]2021/5/921

（3）質(zhì)子平衡

即質(zhì)子平衡方程，又叫質(zhì)子條件，用PBE表示。它是指酸堿反應(yīng)中得質(zhì)子物質(zhì)（堿）得到質(zhì)子的量（mol）與失去質(zhì)子物質(zhì)（酸）失去質(zhì)子的量（mol）相等。

它是處理酸堿平衡有關(guān)計算問題的基本公式。2021/5/922由物料平衡與電荷平衡求得

例

寫出cmol?L的Na3PO4溶液的質(zhì)子條件

物料平衡A：[Na+]=3CC=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]

電荷平衡B：

[Na+]+[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]A帶入B得：3C+[H+]=3{[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]}+[H+]=

3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]整理得PBE：[H+]+[HPO42-]+2[H2PO42-]+3[H3PO4]=[OH-]

求質(zhì)子條件的方法：2021/5/923由溶液中得失質(zhì)子關(guān)系列出質(zhì)子條件選擇溶液中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)換直接有關(guān)的的酸堿組分作參考，叫做質(zhì)子參考水準（零水準）以此為標準考慮質(zhì)子的得失，列出質(zhì)子條件

例cmol?L的Na3PO4溶液的質(zhì)子條件質(zhì)子參考水準

H2O與PO43-質(zhì)子條件：[H3O+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]

2021/5/924

又如(NH4)2HPO4的質(zhì)子條件，以NH4++H2O+HPO42-為水準得質(zhì)子后產(chǎn)物為H3O+.H2PO4-.H3PO4,失質(zhì)子產(chǎn)物為NH3.PO43-.OH-,質(zhì)子條件為：[H3O+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

這里的“2”表示H3PO4是HPO42-得到2個質(zhì)子后的產(chǎn)物，故在質(zhì)子條件中必須乘以2。2021/5/925

例列出下列組分物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子條件

（7）C1H3PO4+C2HCOOH(9)C（NH4）2CO3

物料平衡C1=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]C2=[HCOOH]+[HCOO-]2C=[NH4+]+[NH3]C=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]電荷平衡

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[NH4+]=[OH-]+[HCO3-]]+2[CO32-]

質(zhì)子條件

[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[NH3]+[OH-]2021/5/926酸堿平衡有關(guān)組分濃度的計算強酸或強堿溶液

強酸或強堿在水溶液中全部電離。例如計算0.1mol.L-1HCl溶液的pH。計算4*10-8mol.L-1HCl溶液的pH。

（7.40？）一元強酸溶液（濃度為c）PBE[H+]=[OH-]+CA當(dāng)C

≥

10[OH-]水電離的H+忽略[H+]≈C2021/5/927B當(dāng)C＜10[OH-]即酸濃度較稀時，溶液酸度除考慮酸本身電離出來的H+外，還要考慮水電離的H+2021/5/928例濃度為c的強酸HB在水溶液中的酸度[H+]=？質(zhì)子條件：[H+]=[OH-]+[B-]

即[H+]=[OH-]+c一元強酸H+濃度精確計算式2021/5/929同理，一元強堿溶液當(dāng)C≥10[H+]水電離忽略，[OH-]≈C當(dāng)C＜10[H+],2021/5/9302.一元弱酸或弱堿溶液HB弱酸溶液

各組分分布系數(shù)質(zhì)子條件：[H+]2021/5/931而

A[H+]3+Ka[H+]2-(KaC+Kw)[H+]-KaKw=0

即一元弱酸溶液H+濃度的精確計算公式[H+]2021/5/932

B若Ka[HB]≈KaC≥10KW

KW忽略即忽略水電離（Er<=5%）

此為一元弱酸H+濃度的近似計算公式2021/5/933C若KaC≥10KW

，且??/????≥100（此時平衡H+濃度遠小于酸的濃度[HB]=C-[H+]≈C）

此為一元弱酸H+濃度的最簡計算公式D若KaC<10Kw100例.計算0.1mol.L-1的H3BO3的pH值。2021/5/934同理算一元弱堿的[OH-]濃度MOH如NH4?OH

B[OH-]的精確計算式：C[OH-]的近似計算式：D[OH-]的最簡計算式：（KbC

≥10Kw）E（KbC≥10KW

≥100）（KbC

<10KW

≥100）例.計算0.1mol.L-1的NaAc的pH值。2021/5/935質(zhì)子條件：[H+]=[OH-]+2[B2-]+[HB-]二元弱酸或弱堿溶液①二元弱酸（H2B）溶液2021/5/936將上式代入a式整理得：A此為二元弱酸[H+]溶液濃度的準確計算公式2021/5/937將此二元弱酸當(dāng)一元弱酸處理B若（Kw可忽略）

≥10KW

（二級電離可忽略）二元弱酸H+濃度的近似計算式且2021/5/938（此時二元弱酸電離度很小，C-[H+]≈C）二元弱酸H+濃度的最簡計算式C若

Ka1C≥10KW??/????1≥1002021/5/939把鹽溶液當(dāng)做離子酸和堿處理，計算其[H+]或[OH-]濃度。②二元弱堿（如CO32-）溶液A[OH-]的精確計算式C[OH-]最簡計算式B[OH-]的近似計算式（Kb1C≥10KW（Kb1C≥10KW，C/??b1≥100

2021/5/9404.一元弱酸混合溶液

設(shè)濃度為CHA的一元弱酸HA與濃度為CHB的一元弱酸HB混合溶液,酸常數(shù)分別為KHA與KHB。

質(zhì)子條件：2021/5/941

A即

B若

一元弱酸混合液H+濃度最簡計算式

2021/5/9425.一元弱酸與一元弱堿混合溶液

設(shè)一元弱酸HA的濃度為CHA，一元弱堿B的濃度為CB。

質(zhì)子條件：若兩者原始濃度都較大，且酸堿性較弱（混合溶液近中性），相互間酸堿反應(yīng)可忽略，則2021/5/943平衡時：2021/5/944例計算0.10mol.L-1HAc與0.2mol.L-1KF混合溶液的pH值注意：此類混合溶液，要求酸堿組分間不發(fā)生顯著酸堿反應(yīng)，否則誤差較大。如HAc與NH3的混合溶液，應(yīng)當(dāng)做NH4Ac溶液處理。2021/5/9456.兩性物質(zhì)溶液

所謂兩性物質(zhì)就是既能接受質(zhì)子又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)，常見的多元酸有酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸等。（1）酸式鹽

設(shè)濃度為Cmol/l的二元弱酸酸式鹽NaHA

質(zhì)子條件：2021/5/946

即化簡得：

酸式鹽H+濃度精確計算式A2021/5/947B∵HA-的酸式堿式離解傾向都很小。溶液中HA-消耗很少[HA-]≈C

∴（m）式化簡為：

C若Ka2

c≥10Kw

酸式鹽H+濃度近似計算式2021/5/948D若酸式鹽H+濃度最簡計算式

其他酸以此類推，如NaH2PO4，其Ka1相當(dāng)于H3PO4的一級電離常數(shù)，Ka2為H2PO3-的電離常數(shù)，即H3PO4的二級解離常數(shù)。

又如Na2HPO4其Ka1、Ka2分別相當(dāng)于H3PO4的二級解離常數(shù)和三級解離常數(shù)Ka2

c≥10Kw,c≥10Ka12021/5/949（2）弱酸弱堿鹽

與酸式鹽類似，其Ka1相當(dāng)于弱酸根對應(yīng)的共軛酸的電離常數(shù)，Ka2相當(dāng)于弱堿根本身的電離常數(shù)。

如NH4Ac，其中Ka1相當(dāng)于KaHAc，Ka2相當(dāng)于KaNH4+

（3）氨基酸類

與前面類似，Ka1相當(dāng)于其上一級酸即NH3+CHRCOOH的電離常數(shù)（NH3+CHRCOOH=NH2CHRCOOH+H+），Ka2相當(dāng)于本身這一級弱酸的電離常數(shù)（NH3CHRCOOH=NH2CHRCOO-+H+）。2021/5/950

以上都是討論的酸堿組成比為1：1的弱酸弱堿鹽溶液，對于酸堿組成比不為1:1的弱酸弱堿鹽溶液如（NH4）3PO4，需計算其溶液的組分比較復(fù)雜。一般方法

1）寫出質(zhì)子條件，得出[H+]濃度的精確計算式2）在此基礎(chǔ)上再進行一些近似化簡處理

近似處理原則：

兩者加時，相差10倍以上，忽略小的一項i消耗不多時，[i]≈Ci

例：計算0.1mol/lNH4CN，0.05mol/lK2HPO4，0.05mol/l氨基乙酸，0.1mol/l的Na2S的pH。2021/5/951（1）定義：緩沖溶液是一種對溶液酸度起穩(wěn)定作用的溶液，能抵抗外來少量酸或少量堿的加入或少量水的稀釋而保持溶液pH值基本不變。

（2）組成：它一般是由弱酸及其共軛堿（包括弱堿及其共軛酸或鹽、多元酸式鹽及其次級鹽）組成。

7.緩沖溶液2021/5/952

以CHB的弱酸HB及其CB-的共軛堿NaB組成的緩沖溶液為例物料平衡：[Na+]=CB-CHB+CB-=[HB]+[B-]…a電荷平衡：[Na+]+[H+]=[B-]+[OH-].…b將a式代入b式則可得：CB-+[H+]=[B-]+[OH-]即[B-]=CB-+[H+]-[OH-]將其代入a式得：[HB]=CHB-[H+]+[OH-]而在該溶液中存在HBH++B-（3）pH值的計算2021/5/953A∴此為弱酸及其共軛堿液中H+濃度精確計算式

B當(dāng)pH＜6時[OH-]可忽略當(dāng)pH＞8時[H+]可忽略2021/5/954C若2021/5/955

例：計算0.1mol/l（NH4）2SO4與0.1mol/lNH3緩沖溶液的pH。同理：弱堿-共軛酸體系2021/5/956（4）緩沖容量

緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，只有加入限量的酸或堿時才能保持溶液pH值不變。每種緩沖溶液只具有一定的緩沖能力。1）

定義：衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，用β表示，其數(shù)字定義為：2021/5/957β又稱緩沖指數(shù)，

表示使1L緩沖溶液的pH值增加dpH單位所需要強堿的摩爾數(shù)db，等于；或使1L緩沖溶液的pH值減小dpH單位所需要強酸的摩爾數(shù)da，等于。β越大，溶液緩沖能力越大。

當(dāng)加入酸或堿的量很少時，引起的pH值變化很小（少于0.4）,此時β可進行近似計算。

2021/5/9582）

緩沖容量的影響因素A緩沖組分（弱酸及其共軛堿）的總濃度C,C，βB緩沖組分相對含量。當(dāng)兩者1:1時，β最大等于0.575C。2021/5/959以1LHB-B-緩沖溶液為例證明設(shè)總濃度為C，即C=[HB]+[B-]

加入bmol強堿，濃度為bmol/l，與HB反應(yīng)生成bmol/lB-

質(zhì)子條件（參考水準：強堿+H2O+HB）：b+[H+]=[B-]+[OH-]b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/960b=-[H+]+[OH-]+[B-]2021/5/961

2021/5/962

若溶液中[H+]、[OH-]均較小，得近似式為：

對該式進行求導(dǎo)，并令其等于0，可求得最大緩沖容量。2021/5/963即當(dāng)即緩沖組分[HB]:[B-]=1:1時，β有最大值βmax

若[HB]:[B-]為10:1或1:10，2021/5/964（6）緩沖溶液的選擇原則A緩沖溶液對分析過程無干擾B所需控制的pH值應(yīng)該在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)，

盡可能滿足pKapHC緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，總濃度C一般在0.01-1mol/L之間，C一定的情況下，盡可能使兩組分濃度比趨近1。（5）緩沖范圍緩沖作用的有效pH范圍2021/5/965（7）重要的緩沖溶液標準緩沖溶液pH標準溶液：它們的pH值是經(jīng)過準確的實驗測得的

飽和酒石酸氫鉀0.034mol/l3.56鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol/l

4.01KH2PO4(0.025mol/l)-Na2HPO4(0.025mol/l)6.86硼砂0.01mol/l

9.18重要緩沖溶液見附錄表5（p395）HAc-NaAcpKa=4.74NH3-NH4ClpKb=9.26檸檬酸-Na2HPO4配pH=2-8

2021/5/9664-3酸堿滴定法一、酸堿指示劑

通過特征的顏色變化指示溶液酸度或堿度的一類試劑稱為酸堿指示劑。

1.變色原理

酸堿指示劑大部分為有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿具有不同的結(jié)構(gòu)，因而顯示不同顏色。當(dāng)溶液pH改變時共軛酸堿相互轉(zhuǎn)變引起溶液顏色改變。

2021/5/967以弱酸指示劑HIn為例，說明指示劑變色原理：則比值是H+的函數(shù)?？吹絒In-]的顏色，

酸色堿色看到HIn的顏色,看到它們的混合色,時,時,時,2021/5/968

兩者濃度相等，pH=pKa稱為指示劑的理論變色點。而當(dāng)溶液pH濃度由pKa-1變化到pKa+1就能明顯看到指示劑由酸色變?yōu)閴A色，則

pH=為指示劑變色pH范圍，稱為指示劑變色范圍。

變色范圍酸色—混合色—堿色甲基橙

3.1-4.4紅—橙—黃（變色點即pH4.0）甲基紅

4.4-6.2紅—橙—黃酚酞

8.0-9.6無色—淺紅—紅變色點pH92021/5/969A.指示劑用量（不宜多不宜少適量）若指示劑量多

色調(diào)變化不明顯即變色不敏銳，影響終點觀察使單色指示劑（如酚酞）變色范圍發(fā)生移動

本身會消耗一些滴定劑引起誤差B.離子強度影響指示劑變色點受αH+影響。2.影響指示劑變色點的因素2021/5/970當(dāng)即達到指示劑理論變色點時：

可見增加離子強度，指示劑理論變色點向pH減小的方向移動。C.溫度、膠體的存在2021/5/9713.混合指示劑

使變色范圍變窄，變色更敏銳，減少滴定誤差

酸色堿色

溴甲酚綠pKa=4.9黃藍

甲基紅pKa=5.2紅黃

混合后（3:2）（3份0.1%+1份0.1%）紅綠pH≈5.1時灰色當(dāng)用一種指示劑變色不敏銳時，可使用混合指示劑。2021/5/972二、酸堿滴定法

又叫中和法，是以酸堿為基礎(chǔ)的滴定分析，在酸堿滴定中，滴定劑是強酸或強堿，被滴定物是各種具有酸性或堿性的物質(zhì)，那么，是否所得具有酸性或堿性的物質(zhì)度能夠被強酸或強堿滴定呢？為此我們先研究酸堿滴定的滴定特點（主要是溶液中pH變化特點），討論各種滴定類型的滴定曲線，由此找出選擇指示劑的原則。

1.強酸與強堿之間的滴定以20.00ml0.1000mol/l的HCl被0.1000mol/l的NaOH滴定為例：A.滴定前：[H+]=0.1000pH=1B.滴定開始到計量點前，溶液酸度取決于剩余HCl的濃度2021/5/973D.計量點后（V>20.00）溶液的酸堿度取決于過量的NaOH溶液（0.00<V<20.00ml）

C.計量點時（V=20.00）pH=7.0如VNaOH=18.00ml，pH=2.28；VNaOH=19.98ml，pH=4.31

2021/5/974如VNaOH=20.02mlpH=9.70

20.04pH=10.0020.20pH=10.7022.00pH=11.68列入表中，以pH為縱坐標，VNaOH為橫坐標作圖，得0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl的滴定曲線。

2021/5/975

從表中及圖中可以看出，在化學(xué)計量點附近，溶液pH由4.31-9.7，足足增了5.4個單位，而滴定劑的加入量僅為0.04mL（不足1滴）（19.98-20.02）。這個pH的變化，使溶液的酸堿性發(fā)生了質(zhì)的變化，分別是反應(yīng)達99.9%和100.01%時溶液的pH值（滴定誤差-0.1%—+0.1%），稱為該滴定的滴定突躍。2021/5/976滴定突躍（突躍范圍）反應(yīng)達99.9%至100.1%時所對應(yīng)的pH范圍。

或滴定誤差-0.1%至0.1%所對應(yīng)的pH范圍。

一般滴定誤差在0.1%以內(nèi)，能滿足需求。

2021/5/977指示劑變色范圍全部或部分落入突躍范圍。酸堿指示劑選擇原則：指示劑能夠在突躍范圍變色，即要求盡可能使pH化學(xué)計量點與指示劑pH變色點接近。2021/5/978選用甲基橙作指示劑，當(dāng)?shù)沃劣杉t色變?yōu)槌壬珪r，溶液pH4，這時未中和的HCl為0.04mol，占總量的0.2%，因此滴定誤差為-0.2%，故一般滴定至剛好變到黃色（pH4.4），這時未中和的HCl不到半滴，即不到所需HCl總量的0.1%，因此滴定誤差不超過-0.1%。對于約0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHCl時，可選擇的指示劑：甲基紅、酚酞（變色范圍全部落入突躍范圍）及甲基橙（變色范圍部分落入突躍范圍）。2021/5/979若用HCl滴定NaOH，選擇甲基橙作指示劑，當(dāng)由黃色滴定至橙色時，溶液pH4.4，甚至還過量一點，故將有0.2%以上的滴定誤差，此時應(yīng)加以校正。校正的方法：取與計量點體積與組成完全相同的溶液（40mL0.05mol.L-1的NaCl溶液），加相同量的同一指示劑，用HCl滴至橙色（與被滴定的樣品液顏色相同），記錄所耗HCl的體積，前面滴定體積減去它即得?？紤]酸堿滴定中CO2的影響：煮沸方法2021/5/9802.強堿（強酸）與弱酸之間的滴定

以強堿NaOH滴定(濃度0.1000mol/l)滴20.00ml0.1mol/l的HAc為例A.滴定前0.1000mol/l的HAc溶液B.滴定開始到化學(xué)計量點前未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的Ac-構(gòu)成緩沖體系：2021/5/981C.在計量點時，為0.0500mol/lNaAc溶液（弱堿）pOH=-lg[OH-]=5.28pH=8.72D.化學(xué)計量點后，溶液的pH取決于過量NaOH的濃度V=20.02pH=9.70同樣，以pH為縱坐標，V為橫坐標，作出滴定曲線。

V019.8019.9820.0020.0220.20pH2.876.737.748.729.7010.702021/5/982

0.1000mol/l強堿滴定0.1000mol/lHAc的突躍范圍為7.74-9.70；1>與強堿滴定強酸比較，強堿滴定弱酸具有如下特點：①突躍減小HAc（pKa：3.74）為7.74-9.70HF（pKa：3.18）為6.18-9.70HNO2（pKa：3.29）為6.29-9.70②化學(xué)計量點在堿性范圍內(nèi)，不是pH=7的中性點

從表及滴定曲線可得：2021/5/983[問]0.1mol/lNaOH滴定約0.1mol/lHAc，應(yīng)選用哪些指示劑。

甲基橙，甲基紅，酚酞中選哪一種？[問]從以上強酸與強堿間滴定及強堿（強酸）與弱酸（弱堿）間滴定可看出，影響滴定突躍因素有哪些？如何影響？只能選酚酞2021/5/984

2>影響突躍范圍的因素酸堿的濃度Ka一定時，C，突躍如強堿滴定強酸。C酸=0.100，4.319.70=0.010，5.318.70=1.000，3.319.70B.被滴定酸堿的強弱。在C一定時,Ka，突躍，Ka突躍0.1000mol/l的強堿滴定0.100mol/l弱酸20.00ml

酸突躍HAc（）7.749.70（）乳酸（）6.189.70（）HF()6.189.70（）2021/5/985綜合兩方面因素，Ka.C決定突躍范圍。若Ka.C時，無明顯突躍，此時無法用一般酸堿指示劑指示終點。要用指示劑指示終點，通常以作為其判別終點的極限（因為人肉眼判斷終點時有的差異，即是說當(dāng)實際<0.2時,看不到指示劑的變色）。用指示劑指示終點要求弱酸的滴定突躍

。2021/5/986

要使滴定誤差小于或等于0.1%,估算一下Ka.C的大致范圍。以0.1000mol/l的弱酸20.00ml被0.1000mol/l的強堿滴定為例。突躍pH99.9%=9.70-0.2=9.502021/5/987-3>弱酸能否被準確滴定的條件：此時滴定誤差小于0.1%2021/5/9884>若強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸類似，只是溶液pOH由小變大，pH由大變小?；瘜W(xué)計量點溶液呈酸性，滴定突躍在酸性范圍。只有的弱堿才能被準確滴定。2021/5/9893.多元弱酸和混合酸被強堿滴定

①多元弱酸以0.1000mol/lNaOH滴定20.00ml0.100mol/l的H3PO4為例：H3PO4可滴定至H2PO4-（第一計量點），再繼續(xù)滴定至第二計量點HPO42-,第三級H+不能被準確滴定。（滴定誤差：0.5%）磷酸有三級電離，每一級能否被準確滴定條件：

若能準確滴定，是否能分步滴定：2021/5/990若二元酸H2B

不能準確滴定。能準確滴定又能分步滴定。只能滴定到第一個計量點。不能分步滴定，兩級產(chǎn)生的H+可同時被滴定。滴定反應(yīng)：2021/5/991②混合酸以CiKai≥10-8作為準確滴定條件作為分別滴定條件比如：C1HAKa1

，C2HBKa2可分別滴定，測出兩種酸濃度不能分別滴定，只能測出二者總濃度C1+C22021/5/9924.多元弱堿的滴定：以上所講弱酸弱堿能否被準確滴定的條件都是以指示劑檢測終點且無其他處理為前提。5.若以儀器檢測終點，如電位滴定儀，即使，突躍，都可能被準確滴定。

HA能被準確滴定都不能被準確滴定如0.100mol/lHCN，計量點時pH=11.45，可直接滴至pH=11.45即為終點。2021/5/993若對于CKa1＜的弱酸通過化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原、絡(luò)合、沉淀）強化或改變?nèi)軇娀?，同樣能被準確滴定。

如H3PO4的三級HPO42-不能被滴定，但加入中性CaCl2使形成Ca3（PO4）沉淀后，即可將H+釋放出來，第三級H+也能準確滴定。H3BO3在水中，，不能被滴定甘油中，，可被滴定。2021/5/994三、酸堿滴定終點誤差(自學(xué))滴定的終點誤差1:12021/5/995強酸（或強堿）的滴定方法1：設(shè)用cmol/LNaOH滴定體積為V0mL濃度為C0mol/L的HCl溶液。終點時，所用NaOH體積Vepml，計量點時用NaOHVspml，若終點與計量點不一致，則終點誤差為：（a）式2021/5/996即將它帶入（a）式得電離平衡條件為：2021/5/997方法2：用林邦公式形式表示強酸與強堿滴定反應(yīng)為：酸堿滴定中，終點pHep與計量點pHsp之差以△pH表示即2021/5/998強堿滴酸：強堿滴定強酸林邦Et計算公式2021/5/999同理，強酸滴堿：例用0.1mol/LHCl滴定0.1

mol/L的NaOH溶液，分別以甲基橙（pH4.0）和酚酞（pH8.5）為指示劑，計算終點誤差。強酸滴定強堿林邦Et計算公式2021/5/91002.弱酸（或弱堿）的滴定設(shè)用cmol/LNaOH滴定體積為V0mL濃度為C0mol/L的HA溶液。終點時，所用NaOH體積Vepml，那么，終點時的溶液相當(dāng)于CNaOH,epmol/LNaOHCHA,epmol/L的HA的混合溶液。

其質(zhì)子化條件式為：2021/5/9101物料平衡式為：兩式相減后整理得：2021/5/9102故若終點與化學(xué)計量點pH的差為△pH，則而強堿滴定弱酸Et計算公式2021/5/9103因終點與化學(xué)計量點一般很接近，故所以而在化學(xué)計量點時，故2021/5/9104將上述兩式帶入誤差計算式得：即強堿滴定弱酸林邦Et計算公式2021/5/9105多元酸及混合酸的滴定設(shè)用NaOH滴定二元酸H2A。

滴定至第一終點（sp1）時，滴定產(chǎn)物為NaHA。若此時溶液中過量（或不足）的NaOH的濃度為b，則溶液在sp1的質(zhì)子條件式為:2021/5/9106（在sp1附近[OH-]ep1和[H+]ep1均很小，故可忽略）2021/5/9107又將其代入上式后整理得強堿滴定二元弱酸sp1Et計算公式2021/5/9108第二滴定終點時，產(chǎn)物為Na2A，設(shè)過量（或不足）的NaOH濃度b’，則終點時溶液的質(zhì)子條件式為：所以2021/5/9109假設(shè)第二終點與化學(xué)計量點的pH差為△pH’，則根據(jù)第二計量點時溶液的質(zhì)子條件式可知：2021/5/9110所以強堿滴定二元弱酸sp2Et計算公式2021/5/9111若滴定HA和HB的混合酸，設(shè)KHA>KHB，同樣可求得滴定至第一終點時的誤差為2021/5/9112若終點與化學(xué)計量點的pH差為△pH，則例0.1mol.mL-1NaOH滴定0.1mol.mL-1H3PO4至甲基橙變黃（pH=4.4）和百里酚酞（pH=10.00）時的終點誤差。強堿滴定混合弱酸Et計算式2021/5/9113四、酸堿滴定法應(yīng)用

酸堿滴定法在生產(chǎn)實踐中應(yīng)用廣泛，許多工業(yè)產(chǎn)品如燒堿、純堿、硫酸銨、碳酸氫、等一般都采用此法測其主要成分含量，鋼鐵及某些材料中（S、P、B、Si、Ni）的測定以及其他有機合成工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)的原料、半成品、成品分析，有時也采用酸堿滴定法。

2021/5/9114混合堿測定

（1）燒堿中NaOH和Na2CO3

1>BaCl2法

準確稱量一定量的試樣，溶解定容（蒸餾水應(yīng)是煮沸后剛冷卻的）分取等體積的兩份進行滴定。一份加BaCl2使Na2CO3轉(zhuǎn)化為BaCO3，過濾，濾液用HCl標液滴定，以酚酞為指示劑，消耗體積V1。

注：此處不能以甲基橙為指示劑，因為若以甲基橙為指示劑，終點pH≈4.0，BaCO3部分溶解。

反應(yīng)：Na2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClNaOH+HCl=NaCl+H2OV1

2021/5/9115反應(yīng)式：

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O則另一份用甲基橙為指示劑。用HCl標準溶液滴定，消耗HCl體積V2。2021/5/9116

2>雙指示劑法Wg樣品，溶解后加酚酞，用HCl標液滴至紅色剛消失耗HClV1ml；

繼續(xù)加入甲基橙，用HCl滴至橙色，耗HClV2ml

第一計量點化學(xué)反應(yīng)：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl第一計量點化學(xué)反應(yīng)：NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O

則：2021/5/9117(2)NaHCO3與Na2CO3混合物分析

1>BaCl2法準確稱量一定量的試樣，溶解定容,分取等體積的兩份。

一份加一定量過量的NaOH標液VNaOHml，使NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3。然后加過量的BaCl2使生成BaCO3，再用標準HCl返滴過量的NaOH，用酚酞做指示劑，滴至紅色剛好消失，消耗HClV1

。另一份以甲基橙為指示劑，用HCl標準液滴定，消耗HClV2。2021/5/9118

則：第一份化學(xué)反應(yīng)：NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2ONa2CO3+BaCl2=BaCO3+2NaClHCl+NaOH(余)=

NaCl+H2O另一份化學(xué)反應(yīng):NaHCO3+HCl=CO2