PAGEII環(huán)氧樹脂阻燃劑的合成及表征摘要DOPO（9，10-2氫-9-氧-10磷雜菲-10-氧化物）和4HBA（4-羥基苯甲醛）通過加成反應(yīng)合成DOPO-HB(2-6-氧-6-氫-二苯并磷氧雜-6-酮-4-羥基苯甲醇)，同時優(yōu)化了DOPO-HB的合成條件。DOPO（9，10-2氫-9-氧-10磷雜菲-10-氧化物）和ITA（衣康酸）在甲苯溶劑中反應(yīng)合成DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷雜己環(huán)-6-酮）甲基}-丁二酸)，并通過紅外檢測（FIIR）和熔點檢測法確定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化學結(jié)構(gòu)。通過示差掃描熱量計（DSC）和熱重量分析法(TGA)測得這些固化型環(huán)氧樹脂的熱力學特征和熱降解行為。本論文還重點研究了DOPO-HB在不同溶劑中的溶解度，結(jié)果表明，DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯和水中的溶解度都隨溫度的增加呈上升趨勢，且溶解度的大小順序為：S苯＞S二甲苯＞S甲苯＞S水。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂固化劑阻燃劑溶解度SynthesisandCharacterizationofEpoxyResinFlameRetardantAbstractAnovelphosphorus-containinghydroxylbenzoaldehyde(DOPO-HB)from9,10-dihydro-9-oxa-10–phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)and4-hydroxylbenzoaldehydewasobtainedviasimpleadditionreactions.ThesynthesisconditionsofDOPO-HBwerealsooptimizedAvelhophru-cotainingflaetarants1-2,5-cboypoy,1-iydo--oa-1-hopa-peatne-1-ie(-T)asyhezdusng,0-iydo9o-1-posh-hnnhee1-oie()andicnci(asttngail.ThechemicalstructureoftheobtainedDOPO-HBandDOPO-ITAwerecharacterizedwithFTIR,1Hand31PNMRandelementalanalysis.TheDOPO-HB,withmulti-phenolgroupsinthemolecularchain,wasusedasapolyfunctionalcuringagentforepoxies.TheactivityandactivationenergiesoftheDOPO-HBcuringreactionswithepoxieswereinvestigatedwithdifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThethermalpropertiesandthermaldegradationbehaviorsoftheDOPO-HB-curedepoxyresinswerealsostudiedwithDSCandthermogravimetricanalysis(TGA).ThepaperalsofocusesonthesolubilityofDOPO-HBindifferentsolventswiththetemperaturetrend,theresultsshowthat,thesolubilityofDOPO-HBinbenzene,tolueneandxylene,andwaterincreaseswiththetemperaturerising.Moreover,thebenzene>xylene>toluene>WaterKeywords:EpoxyresinCuringagentFlameretardantsolubility北京理工大學珠海學院2010屆本科生畢業(yè)論文PAGEV目錄摘要 IAbstract II1緒論 11.1阻燃問題的提出 11.2阻燃技術(shù)發(fā)展概述 11.3磷系阻燃劑概述 21.4磷系阻燃劑阻燃機理 31.5磷系阻燃劑的研究 41.6前人的工作成果 51.7本論文的可行性研究 71.8本論文研究的主要內(nèi)容 72DOPO-HB的合成 82.1前言 82.2合成方法 82.3實驗部分 82.3.1實驗試劑 82.3.2實驗儀器 82.3.3實驗步驟 92.3.4實驗流程圖 102.4DOPO-HB的表征 102.4.1TGA 102.4.2DSC 112.4.3熔點 122.4.4紅外光譜 122.5小結(jié) 133DOPO-HB溶解度的測定 143.1概述 143.2實驗部分 143.2.1.溶解度測定實驗儀器 143.2.2實驗步驟 143.2.3.實驗裝置 143.2.4.實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)處理 153.2.5溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián) 203.2.6小結(jié) 254DOPO-ITA的合成 264.1概述 264.2合成原理 264.3實驗部分 264.3.1實驗試劑 264.3.2實驗儀器 264.3.3實驗步驟 274.3.4實驗流程圖 274.4DOPO-ITA的表征 284.4.1TGA 284.4.2DSC 284.4.3紅外光譜 294.5小結(jié) 295結(jié)論 305.1本論文的主要研究成果 305.2存在的不足與研究展望 30參考文獻 31致謝 34北京理工大學珠海學院2010屆本科生畢業(yè)論文PAGE341緒論1.1阻燃問題的提出近年來，公共場所重大惡性火災事故時有發(fā)生，不僅危及人民生命財產(chǎn)安全，而且影響社會穩(wěn)定，引起了政府和主管部門的高度重視。要進一步減少公共場所惡性火災事故發(fā)生，除了強化管理外，還必須依靠先進的科學理論和技術(shù)手段，從源頭上把住。采用阻燃制品和防火安全設(shè)計技術(shù)構(gòu)筑可靠的被動防火保護體系就是重要的手段之一。目前，大多數(shù)公共場所室內(nèi)燃燒時產(chǎn)生的能量均遠高于其發(fā)生轟燃所需的能量，一旦有火情，很容易發(fā)生轟燃。而采用阻燃制品后，由于其熱釋放速率比較低，因此在合理設(shè)計的前提下，可以使室內(nèi)燃燒時產(chǎn)生的能量遠低于其發(fā)生轟燃所需的能量，從而可以防止轟燃的發(fā)生，因此也就避免了惡性火災的發(fā)生[1]。為了減少火災的發(fā)生，世界各國都在致力于研究和應(yīng)用阻燃劑及阻燃材料。所謂阻燃劑就是能夠提高可燃物的難燃性或自熄性的一種助劑，是塑料助劑中僅次于增塑劑消耗量的助劑。歐盟于2002年11月8日提出了電氣及電子設(shè)備廢棄物處理法,并于2003年1月27日正式公布了《報廢電子電氣設(shè)備指令》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》,其主要目的是減少電氣及電子設(shè)備的廢棄物,并建立回收及再利用系統(tǒng),從而降低這些物質(zhì)廢棄、掩埋及焚燒時對人體及環(huán)境可能造成的危害。2004年8月31日之前所有的歐盟會員國必須制定出屬于自己國家符合和兩指令的規(guī)定,并于2006年7月1日起,所有指令中所規(guī)定的電子電氣產(chǎn)品在進人歐洲市場時,不能含有指令中所提到的有害物質(zhì)鉛、汞、錫、六價鉻、多澳聯(lián)苯及多澳聯(lián)苯醚。這兩條指令對電子通訊產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求,對我國產(chǎn)品的出口產(chǎn)生巨大影響[2]。因此，在各類阻燃劑中，磷系阻燃劑占有重要地位，它不僅克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕性氣體的缺陷，同時又改善了無機阻燃劑高添加量嚴重影響材料的物理機械性能的缺點，做到了高阻燃性、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。1.2阻燃技術(shù)發(fā)展概述阻燃科學技術(shù)的歷史記載可以追溯到公元以前[3]，但是近幾十年來獲得了飛速的發(fā)展。七十年代中期以后，由于石油危機的沖擊，阻燃劑和防火涂料生產(chǎn)都要受到能源短缺、原材料漲價、環(huán)境污染和三廢公害等條件的制約，因此對今后開發(fā)新產(chǎn)品、新技術(shù)提出了“四E”原則：經(jīng)濟（Economy）、效率（Efficiency）、生態(tài)（Ecology）和能源（Energy）。隨著高聚物材料阻燃技術(shù)的發(fā)展，阻燃劑的使用范圍越來越廣，因而對阻燃劑的性能要求也越來越綜合，既要求達到規(guī)定的阻燃性能，又要求能適應(yīng)其他多種性能，例如物理機械強度、非腐蝕性、少煙性、光穩(wěn)定性、耐老化性、耐熱穩(wěn)定性等。因此在當前研究工作中，各國對阻燃劑與阻燃體系的協(xié)同效應(yīng)問題給予了足夠的重視。我國的阻燃科學技術(shù)起步較晚，阻燃劑和防火涂料的開發(fā)研究都是60年代后逐步發(fā)展起來的。在60年代曾研制過少數(shù)幾種阻燃劑，如四溴乙烷、磷酸三（β-氯乙基）酯等，用于對聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料進行阻燃處理。我國防火涂料的生產(chǎn)始于50年代。起初只能生產(chǎn)酚醛防火涂料、過氯乙烯防火涂料等，阻燃效果較差。70年代后，公安部四川消防科研所研制成功了膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料，在建筑工程和電力電纜工程中獲得了推廣應(yīng)用。之后，又研制成功膨脹型改性氨基防火涂料和LG型鋼結(jié)構(gòu)防火隔熱涂料。1987年，又研制成功具有裝飾性的薄層防火涂料，即膨脹型LB鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。北京理工大學等單位研制成功了透明防火涂料。為適應(yīng)電纜防火的需要，上海消防科科研所還研制成功了發(fā)泡型和非發(fā)泡型防火涂料。近年來［4］，阻燃材料新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，消費量不斷增長。隨著我國加入WTO，合成材料的性能要達到國際標準，因此，我國的阻燃材料工業(yè)將會在近期內(nèi)迅速發(fā)展。1.3磷系阻燃劑概述磷系阻燃劑是阻燃劑中重要的一大類，品種繁多，應(yīng)用廣泛。按使用方法分為添加型和反應(yīng)型兩類，按組成和結(jié)構(gòu)可分為無機磷化合物和有機磷化合物。無機磷系阻燃劑包括紅磷和磷酸鹽類，有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等系列［5］。早期的阻燃劑[6]大多含有鹵素，主要是溴類阻燃劑。鹵素阻燃劑在氣相與凝固相中都能起到延緩聚合物燃燒的作用，尤其在氣相中能中斷鏈反應(yīng)，有明確的阻燃作用。但是鹵素阻燃劑在高溫下會放出有害氣體，在火災現(xiàn)場所釋放的氯化氫或溴化氫對人具有致命窒息性，多溴聯(lián)苯醚燃燒時會釋放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。已經(jīng)證實，含有鹵素阻燃劑的聚合物在燃燒時所釋放的有害氣體，是火災現(xiàn)場致人死亡的主要原因之一。磷系阻燃劑通過固相成炭和質(zhì)量損失機理，以及部分氣相阻燃機理，增加了成炭量。不僅降低材料的熱釋放速率，具有較高的阻燃性，而且也降低了腐蝕性有毒氣體以及煙的釋放量[7，8]，因而可以克服鹵素阻燃劑的一些缺點。此外，磷系阻燃劑還具有較高的阻燃效率。根據(jù)有關(guān)報道[9]，對共聚型阻燃聚酯纖維，使之達到阻燃標準所需的磷含量僅為0.5%，而在同樣情況下所需的溴含量為2%左右。國外較早應(yīng)用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃劑主要是磷酸酯、烴基二膦酸齊聚物等(如在以Heim阻燃聚酯中所采用的阻燃劑之一：苯基膦酸二苯砜酯齊聚物)。然而，在以該類阻燃劑所制得的阻燃聚酯中，阻燃單體在聚合物主鏈中以P-O-C鍵相結(jié)合，由于這種鍵的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都較差，會導致聚酯經(jīng)高溫紡絲強度降低，纖維和織物由于在染色或洗滌過程中發(fā)生P-O-C鍵的水解反應(yīng)，而發(fā)生阻燃劑脫落，阻燃性降低[10]。隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，人們對阻燃劑性能的要求越來越嚴格，不僅關(guān)心阻燃劑的一級防火性能，更是關(guān)心它的二級防火性能（燃燒時所釋放的煙和各種毒性、腐蝕性氣體）。世界范圍的立法和市場要求已經(jīng)促使阻燃劑朝著低煙、無鹵、無毒這一趨勢發(fā)展。反應(yīng)型磷系阻燃劑將在聚酯纖維的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由于有機磷系阻燃劑的高效性，其分解產(chǎn)物及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中腐蝕性、有毒物很少，很多品種還同時具有增塑、熱穩(wěn)定等作用，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用。因此，有機磷阻燃劑將成為阻燃科學的研究熱點之一，有機磷阻燃劑未來的研究將集中在以下幾個方面。（1）高分子量的有機磷阻燃劑。該類阻燃劑具有熔點高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使用方便，可直接添加使用。（2）有機磷齊聚物和高聚物阻燃劑。該類阻燃劑具有分子量大、蒸氣壓低、功能多等特點，應(yīng)用廣泛。（3）反應(yīng)型有機磷阻燃劑。對反應(yīng)型阻燃劑的研究一直是阻燃劑領(lǐng)域的熱點。作為材料的組成部分，該阻燃劑不遷移，因而對材料綜合性能的提高具有重大意義。（4）膨脹型有機磷阻燃劑。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，一般不含鹵素，因而也無需采用銻協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受強熱或燃燒時，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑煙功能［11］。DOPO就是有機磷阻燃劑系列產(chǎn)品之一，可用于紡織，涂料，塑料，建材等行業(yè)，特別是紡織行業(yè)，作為滌綸的阻燃劑，其效果顯著。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑高效無鹵無煙無毒，不遷移，阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性，熱穩(wěn)定性和有機溶解性的同時，保持或僅部分改變高分子材料的機械及其他性能。而且該化合物還可用于潤滑油和其它有機化合物的抗氧化劑和阻燃劑，還可作為增塑劑，殺蟲劑，殺菌劑的原料。因此，DOPO由于其優(yōu)良的抗氧化性和阻燃性，用途十分廣泛，市場前景廣闊[12]。DOPO及其衍生物鍵入高聚物后,在高聚物主鏈或側(cè)鏈引入苯環(huán),高聚物的有機溶解性均有所提高[13]。1.4磷系阻燃劑阻燃機理磷系阻燃劑的阻燃機理主要是在凝聚相中的覆蓋效應(yīng)和氣相中的抑制效應(yīng)的阻燃機理。經(jīng)磷系阻燃劑阻燃的環(huán)氧樹脂在燃燒中產(chǎn)生磷的含氧酸，催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒。含羥基化合物炭化后在其表面生成石墨狀焦炭層，該炭層難燃、隔熱、隔氧。由于焦炭層的導熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。磷酸還可以進一步脫水酯化形成玻璃狀熔融體的聚磷酸覆蓋于燃燒物體表面，阻止氧氣接近及揮發(fā)性物質(zhì)釋放來阻止燃燒。在氣相，該材料熱分解產(chǎn)生PO·游離基，它可捕獲H·游離基及HO·游離基致使火焰中的H·及HO·濃度大大下降，從而起到抑制燃燒鏈式反應(yīng)的作用。含有磷系阻燃劑的高聚物，特別是含氧聚合物燃燒時，磷化物受熱分解，先生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，緊接著磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進而聚合成聚偏磷酸[14.，15]。在上述過程中，不僅磷酸生成的液態(tài)膜起覆蓋作用，而且磷酸和聚偏磷酸等都是強酸和強脫水劑，可使高分子材料脫水炭化，生成一層石墨狀的焦炭層。這層炭膜隔絕了內(nèi)部聚合物與空氣的接觸，使燃燒窒息。同時，由于焦炭層導熱性差，使傳遞至聚合物外界的熱量降低，減緩熱分解反應(yīng)。此外，脫出的水氣吸收大量的熱，使燃燒物質(zhì)溫度降低，從而促使磷化物發(fā)揮了更好的阻燃作用。含磷阻燃劑的另一類作用機理為氣相作用機理，用三苯基磷的氧化物處理聚合物，熱解后的產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析，存在PO?游離基，同時火焰中的氫離子濃度降低，這表明PO?可捕獲H?(見下述反應(yīng)式)，起到抑制火焰的作用。因此，含磷阻燃劑也是一種火焰抑制劑。其抑制燃燒反應(yīng)鏈的反應(yīng)式如下：1.5磷系阻燃劑的研究目前我國普遍使用的阻燃增塑劑是磷酸三甲苯酯，但該產(chǎn)品對人的神經(jīng)毒害比較大，而且粘度高。大多數(shù)磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性不理想，在燃燒時有滴落物產(chǎn)生。為了避免上述缺點，開發(fā)一些高分子縮聚型磷酸酯成為未來磷酸酯系阻燃劑的發(fā)展方向之一。含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向[16]。磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注，當然，在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如：一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等，促使其應(yīng)用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研究還有待繼續(xù)加強。（1）加強開發(fā)帶有多官能團的阻燃劑，如集P、N、CI、Br或其他鹵素于一體的阻燃劑，由于分子中具有多種協(xié)同作用，阻燃效果良好。（2）開發(fā)多功能阻燃劑如增塑、抗震、抑煙、抗振、抗靜電、防鼠等，擴大應(yīng)用范圍。（3）開發(fā)高效低毒、對材料性能影響小的阻燃劑。（4）為解決磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、耐熱性差、以及與聚合物材料的相容性問題，應(yīng)積極開發(fā)熱穩(wěn)定性好的高相對分子質(zhì)量的磷系阻燃劑。（5）探索有機磷阻燃劑與無機納米阻燃劑的協(xié)同阻燃機理，制備新型復合阻燃劑。另外,南京理工大學王新龍等人還認為有機磷阻燃劑未來的研究將集中在1)高分子量的有機磷阻燃劑。該類阻燃劑具有熔點高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,使用方便,可直接添加使用。2)有機磷齊聚物和高聚物阻燃劑。該類阻燃劑具有分子量大、蒸汽壓低、功能多等優(yōu)點,應(yīng)用廣泛。3)反應(yīng)型有機磷阻燃劑。隨著對DOPO及其衍生物研究的不斷深入,越來越多的新型膦菲類阻燃劑被開發(fā)出來,并逐漸成為有機磷系阻燃劑的重要組成部分和發(fā)展方向之一。但膦菲類阻燃劑面臨的問題也十分嚴峻,由于DOPO直接用于材料阻燃存在一定不足,一方面在于DOPO成本較高、市場難以接受;另一方面由于DOPO在180℃即開始熱分解,不能滿足許多工程材料200℃以上的加工溫度。因此,如何以較低成本得到DOPO成為首先面臨的問題,其次需要加快研究開發(fā)新型耐熱阻燃的DOPO衍生物,但值得注意的是DOPO衍生物與DOPO相比,雖然提高了熱穩(wěn)定性,可以應(yīng)用于某些加工溫度較高的材料中,但由于DOPO衍生物磷含量比DOPO均有不同程度下降,作為阻燃劑使用時必然面臨用量、性能和成本的平衡問題,怎樣解決這一問題是膦菲類阻燃劑開發(fā)與應(yīng)用的關(guān)鍵[17]。1.6前人的工作成果在國際上[2]，目前可以應(yīng)用于聚酯的公認的優(yōu)良阻燃劑基本上是反應(yīng)型的磷系阻燃劑及其共聚產(chǎn)品，而且大多是以DCPP為基礎(chǔ)的下游產(chǎn)品。二氯苯基膦(DCPP)是重要的化工中間體[18]，它可以衍生出許多化工產(chǎn)品。它們可以作為高分子材料的添加劑、改性劑等，其中比較重要的是可以制成膦系反應(yīng)型阻燃劑，用于聚酯樹脂制成永久性阻燃產(chǎn)品。據(jù)報道，我國已成為世界上最大的滌綸生產(chǎn)國，年產(chǎn)量已超過10Mt，估計其中約有10%需要進行處理，因此該類阻燃劑的前途是廣闊的。關(guān)于該類阻燃劑的研究很活躍，是阻燃技術(shù)領(lǐng)域中的一個熱點?；贒CPP開發(fā)的系列反應(yīng)型磷系阻燃劑，其合成路線、原材料及經(jīng)濟適用性各有所不同，研究目標主要針對我國市場對阻燃聚酯的需求剛處于起步階段，單一品種的反應(yīng)型阻燃劑及其阻燃共聚酯難以滿足市場的實際需要。有P-C鍵的有機膦阻燃劑，當其與聚酯共聚后，所得阻燃聚酯具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水解性。表1列出了近年來據(jù)國外文獻報道的以及由北京理工大學初步進行了合成研究的以苯基二氯化膦(DCPP)為基礎(chǔ)的5種反應(yīng)型有機膦阻燃劑［2］。這5種阻燃劑多數(shù)是DCPP的衍生物，且以P-C鍵連接在聚酯的主鏈上，屬于熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較好的阻燃劑。表1.1北京理工大學開發(fā)的反應(yīng)型有機磷阻燃劑系列產(chǎn)品編號化合物名稱結(jié)構(gòu)式參考文獻1#苯基二氯化膦(DCPP)[14,15]2#羧基苯基次磷酸(CPPA)*3#雙(對羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)[6,16-21]國內(nèi)近年在阻燃聚酯的研究方面開展了不少工作[19]，但是對于磷系阻燃共聚酯的研究卻相對較少，雖然曾開發(fā)出了一些有關(guān)的產(chǎn)品，但是這些阻燃聚酯和纖維存在著熔點、熔體粘度、玻璃化溫度、結(jié)晶度和取向度等性能比普通聚酯和纖維降低的現(xiàn)象。目前尚無綜合性能較好的磷系阻燃共聚酯或其纖維投放市場。國外較早使用的磷系阻燃單體有磷酸酯、烴基二膦酸或膦酸酯類等，而它們存在易從聚合體系中揮發(fā)掉、使催化劑失活、促使醚鍵生成或引起交聯(lián)等缺點。為了解決上述問題，相繼開發(fā)出了相對熱穩(wěn)定的一些含磷化合物或齊聚物，如羧乙基（苯基）膦酸、苯基膦酸二苯砜酯齊聚物等。同樣，這些阻燃劑本身也存在不足：由于分子鏈中存在P-O-C鍵，因而水解穩(wěn)定性差。而且在聚合或紡絲溫度下，這種鍵可能斷裂而促使聚酯降解，或阻燃劑本身在聚合溫度下發(fā)生斷鍵，生成小分子或同時發(fā)生磷?；磻?yīng)，增加了分子鏈結(jié)構(gòu)的混亂度而影響聚酯的一些性能，達不到設(shè)計目的。鑒于此，日本的東洋紡公司開發(fā)了一種耐水解性和熱穩(wěn)定性較好的環(huán)狀膦酸酯。此后，為了改進磷系共聚單體或聚酯纖維的某些性能，一些專利報道了多種不同結(jié)構(gòu)的含磷共聚單體。近幾年，國外對磷系阻燃共聚酯更是從多方面進行研究，代表性的有先制得高含磷量的阻燃共聚酯，然后與普通聚酯共混；開發(fā)應(yīng)用新型的含氧化膦基團的阻燃單體，并研究含這類阻燃單體的共聚酯的有關(guān)性能；為提高阻燃聚酯的玻璃化溫度，再加入第二種共聚改性組分等。在工業(yè)上，磷系阻燃共聚酯纖維早在70年代就已商品化，主要有德國的TreviraCS系列，日本的Heim和GH纖維。近年來，雖然有關(guān)專利很多，但真正實用的并不多，工業(yè)化的阻燃聚酯或其纖維新品種卻無報道?？梢姡澜绶秶鷥?nèi)磷系阻燃共聚酯或其纖維商品品種很少，因而開發(fā)新品種有重要意義。1.7本論文的可行性研究近年來，由于一些新型反應(yīng)和電子包裝技術(shù)的發(fā)展，導致電子產(chǎn)品向微型化，輕便化發(fā)展。這些新技術(shù)要求高級材料來確保產(chǎn)品的質(zhì)量和優(yōu)良特性。而且，高級表量技術(shù)（SMT）和其他高級電子包裝技術(shù)要求材料能夠承受比288攝氏度還要高的工作溫度和無鉛工作溫度。因此，熱穩(wěn)定性對于電子材料很重要。這篇文章就是試圖生產(chǎn)出一種具有高阻燃性，強熱穩(wěn)定性，簡單合成路徑和低投入的無鹵氧化樹脂來滿足最近和未來電子產(chǎn)業(yè)的要求。在這次研究中，環(huán)形磷酸酚醛樹脂DOPO（9，10-2氫-9-氧-10磷雜菲-10-氧化物）通過加成反應(yīng)合成新型樹脂。所得到的含多磷基團的樹脂被用作環(huán)氧樹脂的固化劑。這里，主要研究環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，熱力學特性和阻燃特性。希望得到的環(huán)氧樹脂適用于環(huán)形電路板，電子器械和其他電子應(yīng)用。利用含磷環(huán)氧乙烷和固化劑就可得到上面所提到的永久吸附性環(huán)氧樹脂，這種物質(zhì)是阻燃性基團和氧化樹脂通過共價鍵結(jié)合起來的。因此，對于由含磷樹脂和固化劑制造氧化樹脂阻燃劑的檢測可以做出報告。1.8本論文研究的主要內(nèi)容1.DOPO—HB的合成及工藝條件的優(yōu)化2.檢測DOPO-HB（熔點的檢測，DSC檢測，TGA檢測）3.DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯中的溶解度測定4.DOPO—ITA的合成及檢測2DOPO-HB的合成2.1前言9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)[20,21]是一種新型無鹵反應(yīng)型含磷阻燃劑。DOPO及其衍生物合成的含磷環(huán)氧樹脂無鹵、無煙、無毒、不遷移、阻燃性能持久,國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃[22,23,24]。通過DOPO含磷中間體將P元素引入到環(huán)氧樹脂中,所得的含磷環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度都可以達到150℃左右,大大拓寬了材料的使用范圍。同時與鏈狀含磷基團環(huán)氧樹脂相比,環(huán)狀含磷基團環(huán)氧樹脂有更好的阻燃性,目前DOPO作為新型含磷阻燃劑備受關(guān)注。目前DOPO與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)特性和動力學報道甚少。2.2合成方法2.3實驗部分2.3.1實驗試劑DOPO,4-HBA,草酸，THF(四氫呋喃)，甲苯（純），氯仿，2.3.2實驗儀器1)恒溫加熱裝置（帶可調(diào)變壓器）2)D25-2F電動攪拌裝置3)250ml圓底三口燒瓶4)溫度計5）玻璃棒，玻璃皿6）球形冷凝器7）電子天平8）250ml燒杯9）過濾裝置和抽濾裝置10）100ml量筒11）真空干燥箱2.3.3實驗步驟在250ml三口圓底燒瓶上安裝好溫度計、攪拌器和球形冷凝管，開啟冷凝水。用天平稱取DOPO（11g，0.05mol）和4-HBA（對羥基苯甲醛，7g），加入100ml燒杯中，用量筒量取100ml干燥甲苯，混合后用玻璃棒攪拌。將燒杯中的混合物加入到三口燒瓶中，開啟攪拌和加熱套，加熱回流數(shù)小時，產(chǎn)生白色沉淀。室溫冷卻，抽濾，用甲苯洗滌，得到的固體產(chǎn)品用甲苯-甲醇（體積比2：1）重結(jié)晶，得到純產(chǎn)品。真空干燥，得到產(chǎn)品，收率在90%左右。用類似的步驟可得到下表所示優(yōu)化條件表2.1DOPO與4-HBA不同摩爾比的產(chǎn)量及產(chǎn)率摩爾比1：0.91：11:1.11：1.21：1.31：1.4產(chǎn)量（g）13.8115.5515.6716.2415.7514.92產(chǎn)率（%）88.8290．2190.91 94.2191.37 86.55表2.2摩爾比為1：1.2的DOPO與4-HBA在不同回流時間下的產(chǎn)量和產(chǎn)率回流時間1h2h3h4h5h產(chǎn)量（g）14.9816.2416.1815.5915.47產(chǎn)率（%）86.9094.2193.8690.4489.74由表格可得出DOPO與4-HBA的最佳反應(yīng)條件是摩爾比為1：1.2，回流時間為2h。2.3.4實驗流程圖甲苯甲苯圓底燒瓶4-HBADOPO加熱攪拌回流冷卻抽濾洗滌重結(jié)晶抽濾干燥稱重2.4DOPO-HB的表征2.4.1TGA熱重分析具有儀器性能穩(wěn)定，自動化程度高的優(yōu)點，顯著縮短了分析時間，將測定時間由8H縮短到約30min，提高了分析效率和工作效率。在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃/min，測定DOPO-HB的熱失重結(jié)果，測定結(jié)果如圖2.1所示。測定結(jié)果顯示，其熱分解初始溫度為210℃左右，最大分解速率對應(yīng)的溫度為210℃左右，質(zhì)量損失50％時的溫度約為450℃，說明DOPO-HB作為合成中間體，其熱穩(wěn)定性較高。圖2.1DOPO-HB在氮氣氣氛中的TGA熱分析圖(溫度-百分比)2.4.2DSC在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃/min的DSC熱分析測定結(jié)果如圖2.2所示。圖2.2DOPO-HB在氮氣氣氛中的DSC熱分析圖2.4.3熔點熔點的定義是:固液兩相的蒸氣壓相同而且等于外界大氣壓時的溫度。混合熔點測定法是用于鑒定熔點相同或相近的兩個試樣是否為同一物質(zhì)。測定熔點實驗關(guān)鍵是：由于毛細管法是間接測熔點方法，所以加熱升溫速度是本實驗的關(guān)鍵，當接近熔點時升溫速度一定要慢，應(yīng)小于1～2℃/min；密切觀察加熱和熔化情況，及時記下溫度變化。所得DOPO-HB的熔點測定結(jié)果為200～202℃。2.4.4紅外光譜紅外光譜最重要的應(yīng)用時中紅外區(qū)有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，通過官能團.順反異構(gòu).取代基位置.氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。橫坐標是波數(shù)（cm-1），縱坐標是透過率（T%）圖2.3DOPO-HB的紅外譜圖由圖可以觀察出該物質(zhì)的在3216.15cm-1處有一個酚羥基的吸收峰，在3563.76cm-1處有一個C-OH的吸收峰，在1171.63cm-1處有一個P=O的吸收峰，在1510.96cm-1處有一個P-ph的吸收峰，在1171.63cm-1和931.54cm-1處有P-O-ph的吸收峰。以上圖譜表明，所合成的化合物就是目標化合物DOPO-HB.2.5小結(jié)采用DOPO與4-HBA在最佳反應(yīng)條件摩爾比為1：1.2，回流時間為2H下合成DOPO-HB,使合成工藝更加成熟。并且進行了TGA、DSC，熔點檢測及紅外檢測等相關(guān)測試，對樣品的測定表明合成的DOPO-HB的純度較高，熱穩(wěn)定性較好，已經(jīng)達到要求。3DOPO-HB溶解度的測定3.1概述溶解度參數(shù)無論對本論文研究工作還是實際的工業(yè)生產(chǎn)均具有十分重要的意義，因此在論文工作中，采用溶解度平衡測定裝置分別對DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K））中的溶解度進行了測定。所得數(shù)據(jù)可供實驗室研究和工業(yè)設(shè)計參考。測定溶解度的常用方法有平衡法和動態(tài)法。平衡法是將被測物系在某一溫度下恒溫攪拌一定時間，靜置后分析上層溶液的組成作為該溫度下的溶解度[28,29]。動態(tài)法是通過觀察物系中固相的消失來確定溶解度[30,31]。前者對達到溶解平衡的速度沒有限制，而且代表著物質(zhì)溶解達到真實溶解平衡的數(shù)據(jù)，因而得到廣泛的應(yīng)用。本論文中溶解度的測定都采用平衡法。3.2實驗部分3.2.1.溶解度測定實驗儀器1)帶夾套的玻璃恒溫溶解釜2)磁力攪拌器3)超級恒溫水浴4)分析天平（精確到0.1mg）5)滴定分析常規(guī)器皿3.2.2實驗步驟在恒溫水浴中利用差重法來測定溶解度，每次測定都要保證加入到平衡水浴中的一定量的溶劑中的DOPO-HB是過量的，然后開啟攪拌。攪拌2小時后，停止攪拌，靜止4小時（緩慢沉降）。然后在容器底部可以觀察到少量白色固體。用天平測出干凈玻璃皿的重量m0,再用一支預熱過的一次性注射器吸取上層澄清液體注射到干燥玻璃皿上，關(guān)上天平的玻璃窗，得到數(shù)據(jù)m1以確定溶液的質(zhì)量。然后把玻璃皿移置于水箱上蒸發(fā)，用一片濾紙覆蓋在玻璃皿上防止灰塵。當玻璃皿中的溶劑蒸發(fā)完全時，得到數(shù)據(jù)m2，以確定溶質(zhì)的質(zhì)量。3.2.3.實驗裝置玻璃恒溫溶解釜的容積約為120ml，其夾套與超級恒溫水浴鍋相連，采用循環(huán)水使體系達到所需的溫度，一支精度為±0.1℃的水銀溫度計插入樣品中準確測量體系溫度。55431267圖3.1溶解度測定裝置1－溫度計;2－取樣口;3－橡膠塞;4－玻璃恒溫溶解釜;5－磁力攪拌子;6－磁力攪拌器;7－超級恒溫水浴3.2.4.實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)處理樣品的溶解度就可以通過下面的公式算出來：S=100*(m2-m0)/（m1-m2）（3.1）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DOPO-HB在溶劑為了確定合適的平衡時間，對不同的溶解時間進行了測試。4小時足夠達到達到平衡。結(jié)果取自在同一溶劑中同一溫度下測定的三次數(shù)據(jù)的平均值。DOPO-HB在二甲苯.甲苯及水（298.15K至348.15K）和苯（298.15K至362.37K）中的溶解度如表3.1，表3.2，表3.3，表3.4所示。溶解度的誤差在2%以內(nèi)。表3.1DOPO-HB在二甲苯中的溶解度（g/g）測量溫度（℃）測量值平均值12325.640.306080.04870.24360.1994730.100.285340.185850.238070.2364235.250.253890.249650.251340.2516240.070.248710.276970.238920.2548745.780.315970.239290.280230.2784950.690.307470.350920.295220.3178755.230.320200.294230.352510.3223160.110.326010.293740.420290.3466865.340.399580.391520.415250.4021270.630.472490.489330.451810.4712175.320.51230.484610.609360.5354280.050.670000.636910.711080.6726685.530.81630.760860.75610.7777590.320.965130.936830.935380.94578表3.2DOPO-HB在甲苯中的溶解度（g/g）測量溫度（℃）測量值平均值12325.640.216440.256460.281630.2515130.100.258320.205520.305630.2564935.250.240130.310970.28020.277140.070.315970.322740.224680.2877945.780.324640.325260.307740.3192150.690.399580.391530.404720.3986155.230.503950.505750.523380.5110260.110.604230.496960.51370.5382965.340.480710.515860.631730.5427770.630.499230.540230.612410.5506375.320.565050.572380.557590.5650180.050.675630.682470.644150.6674285.530.586220.676820.756280.6731290.320.738490.690070.671190.69992表3.3DOPO-HB在苯中的溶解度（g/g）測量溫度（℃）測量值平均值12325.640.273990.180790.228340.2277130.100.260410.249680.233590.2478935.250.295590.341730.310320.3158840.070.332270.318470.311550.3207645.780.532070.567770.550960.5502750.690.605350.618130.634020.6191755.230.971790.986630.851740.9367260.111.139061.162791.155561.1580465.341.391931.363031.365011.3733270.631.418661.433631.516481.4562675.321.474751.836691.353441.55496表3.4DOPO-HB在水中的溶解度（g/g）測量溫度（℃）測量值平均值12325.640.02480.031580.021240.0258730.100.029970.025960.045090.0336835.250.042020.055230.031590.0429440.070.0535910.047030.083930.0615245.780.073070.045180.085180.0678150.690.072250.083910.081050.0790755.230.068410.10590.089940.0881160.110.104050.07450.093990.0908465.340.128030.062660.108810.0998470.630.117640.103540.093460.1048875.320.117380.121580.109790.1162580.050.119770.126650.131070.1258385.530.153810.139350.147110.1467590.320.128790.152340.166330.149153.2.5溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián)根據(jù)固液相平衡的熱力學原理，且忽略溶質(zhì)固液相恒壓熱容的差別，在遠離臨界區(qū)的有限溫度范圍內(nèi)，理想溶解度可表示為[32]：(3.2)其中，s為溶解度(物質(zhì)的量分率)；為溶質(zhì)在下的熔融熵；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度；為溶質(zhì)的正常熔融溫度。據(jù)此，在一定溫度和溶解度范圍內(nèi)，與熱力學溫度之間有如下簡化方程[33]：(3.3)將溶解度數(shù)據(jù)用物質(zhì)的量分數(shù)表示，溫度用開氏溫度表示，可得到不同物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián)式（3.3）。各個關(guān)聯(lián)式中的參數(shù)A和B，相關(guān)系數(shù)的平方值R2，及其與實測數(shù)據(jù)的絕對平均偏差AAD均列于表3.5中：表3.5DOPO-HB在不同溶劑中溶解度關(guān)聯(lián)參數(shù)物質(zhì)ABR2二甲苯23166.0610.9875甲苯2245.75.88260.9947苯451113.5230.9935水2623.75.40760.9932實驗值和計算值的相對偏差（RD％）的值列于表3.6、表3.7、表3.8和表3.9中，其計算式為：（3.4）其中，上標exp代表實驗值，cal代表計算值。實驗數(shù)據(jù)、由關(guān)聯(lián)式計算的數(shù)據(jù)以及相對偏差分別如表3.6、表3.7、表3.8和表3.9所示，溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián)如圖3.2所示。表3.6DOPO-HB在二甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.5819.9517.941.007303.3623.6420.361.386308.8925.1623.460.675313.6825.4926.420.364318.1827.8529.440.57323.3231.7933.190.44328.6932.2337.471.625333.2934.6741.441.953338.5640.2146.351.528343.7347.1251.570.944348.3253.5456.540.56353.5367.6262.580.745358.4977.7868.751.161363.8194.5875.821.984表3.7DOPO-HB在甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.4825.1517.892.885303.7225.6420.561.983308.1927.7123.051.681313.4228.7826.250.879319.0631.9230.060.584323.4939.8633.321.641328.4351.1137.252.712333.5653.8341.682.257338.8654.2846.651.406343.5455.0651.370.67348.4256.5156.650.252353.9666.7463.10.545358.9167.3169.290.294363.9969.9976.060.868表3.8DOPO-HB在苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.2627.3921.052.316303.5324.7927.150.954308.4931.5934.240.84313.4332.0842.833.35318.7855.0354.140.162324.0261.9267.60.918328.8693.6782.481.195333.33115.898.61.486338.66137.3121.21.172343.82145.6147.20.108348.49155.5174.61.228表3.9DOPO-HB在水中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.392.5873.32.756303.223.3683.8161.329309.024.2944.5150.514313.516.1525.1211.675318.436.7815.8561.365323.797.9076.7451.47328.218.8117.5521.429333.239.0848.5560.581338.439.9849.6990.286343.2210.4910.850.345348.4111.6312.210.502353.2312.5813.580.793358.5414.6815.220.372363.3214.9516.821.248圖3.2溶解度數(shù)據(jù)（物質(zhì)的量分數(shù)）與溫度的關(guān)聯(lián)圖由圖3.2可以直觀地看出，DOPO-HB在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，而苯和水的增長趨勢更為明顯。在相同的溫度下，這四種物質(zhì)在水中的溶解度由大到小排列為：苯>二甲苯>甲苯>水。由于苯的沸點為348.15K,所以所測其溶解度數(shù)據(jù)的溫度范圍比較窄。3.2.6小結(jié)采用溶解度平衡測定裝置分別測定了DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K）中的溶解度，并關(guān)聯(lián)出了溶解度與溫度之間的關(guān)系。這四種物質(zhì)在水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，且滿足關(guān)聯(lián)式，各組數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)的平方值均列于表中。在相同的溫度下，這四種物質(zhì)在水中的溶解度由大到小排列為：苯>二甲苯>甲苯>水。4DOPO-ITA的合成4.1概述隨著高分子材料的廣泛使用，由其引發(fā)的火災也越來越多，造成的損失越來越嚴重，因此高分子材料的阻燃引起人們的廣泛關(guān)注[34]。通過共聚的方法，將含阻燃元素的化合物引入高分子主鏈，具有阻燃效果持久、毒性低對高分子材料的性能影響較小等特點因此是高分子材料阻燃化發(fā)展的方向之一[35,36]而反應(yīng)型含磷化合物DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷雜己環(huán)-6-酮）甲基}-丁二酸)可用于合成新型含磷共聚酯[37,38]和環(huán)氧樹脂[39]。4.2合成原理衣康酸的碳碳雙鍵與兩個羧酸根形成超共軛體系，烯碳上π電子云密度降低有利于親核體接近烯碳原子；而DOPO具有磷雜環(huán)結(jié)構(gòu)，P原子具有孤對電子，從而易與衣康酸上的碳碳雙鍵發(fā)生親核加成。其合成過程主要是DOPD與衣康酸在一起在一定的條件下進行反應(yīng)而得到DOPO-ITA，見下式：DOPOITADOPO-ITA4.3實驗部分4.3.1實驗試劑DOPO,ITA，二甲苯（純），丙酮4.3.2實驗儀器1)恒溫加熱裝置（帶可調(diào)變壓器）2)D25-2F電動攪拌裝置3)250ml圓底三口燒瓶4)溫度計5）玻璃棒，玻璃皿6）球形冷凝器7）電子天平8）250ml燒杯9）過濾裝置和抽濾裝置10）100ml量筒11）真空干燥箱4.3.3實驗步驟1）在250ml三口圓底燒瓶上安裝好溫度計、攪拌器和球形冷凝管，開啟冷凝水。2）用天平稱取21.6g(0.1mol)DOPO13g(0.1mol)ITA加入250ml燒杯中，用量筒量取100ml二甲苯，混合后用玻璃棒攪拌。3）將燒杯中的混合物加入到三口燒瓶中，開啟攪拌和加熱套，加熱回流數(shù)小時，產(chǎn)生白色沉淀。4）室溫冷卻，抽濾，用丙酮洗滌，得到純產(chǎn)品。5）真空干燥，得到產(chǎn)品，收率在90%左右。6）用毛細管法測得其熔點為187-189℃。4.3.4實驗流程圖二甲苯二甲苯圓底燒瓶ITADOPO加熱攪拌回流冷卻抽濾洗滌重結(jié)晶抽濾干燥稱重4.4DOPO-ITA的表征4.4.1TGA在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃/min，測定DOPO-ITA的熱失重結(jié)果，測定結(jié)果如圖4.1所示。測定結(jié)果顯示，其熱分解初始溫度為175℃左右，最大分解速率對應(yīng)的溫度為210℃左右，質(zhì)量損失50％時的溫度約為340℃，說明DOPO-ITA作為合成中間體，其熱穩(wěn)定性較高。圖4.1DOPO-ITA在氮氣氣氛中的TGA熱分析圖4.4.2DSC在氮氣氣氛中，升溫速率為10℃/min的DSC熱分析測定結(jié)果如圖4.2所示。圖4.2DOPO-ITA在氮氣氣氛中的DSC熱分析圖4.4.3紅外光譜紅外光譜最重要的應(yīng)用時中紅外區(qū)有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，通過官能團.順反異構(gòu).取代基位置.氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。橫坐標是波數(shù)（cm-1），縱坐標是透過率（T%）圖4.3DOPO-ITA的紅外譜圖位于3060.84cm-1處的吸收峰為羥基的吸收峰。1707.97cm-1為羧酸上C=O吸收峰；2923.64cm-1和2883.34cm-1為少量的酸酐吸收峰；915.94cm-1、810.11cm-1、760.67cm-1對應(yīng)著P-O-C(芳環(huán))的伸縮振動吸收峰；1432.07cm-1、1477.95cm-1為P-C鍵伸縮振動吸收峰。以上圖譜表明，所合成的化合物就是目標化合物DOPO-ITA.4.5小結(jié)本文以二甲苯為溶劑的情況下，合成出了反應(yīng)型含磷阻燃劑DOPO-ITA.同時對樣品做了TGA，DSC等檢測。該法工藝簡單，有一定的實用價值，產(chǎn)物可以直接用于合成含磷阻燃共聚酯。5結(jié)論5.1本論文的主要研究成果成功改進了DOPO和4-HBA的合成工藝，合成了DOPO-HB，采用溶解度平衡測定裝置分別測定了DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K）中的溶解度，為產(chǎn)品的進一步提純和工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的依據(jù)。（1）在DOPO-HB的合成中，采用了優(yōu)化實驗，使合成工藝更加成熟。（2）在DOPO-HB的合成中，比較了使用甲苯和水這兩種溶劑的工藝。結(jié)果表明，用水作為DOPO-HB的溶劑與用甲苯作為溶劑相比較，收率相差很大，從而不可以用水來代替價格較貴的甲苯作溶劑。在其合成中采用控制變量法，分別對反應(yīng)的摩爾比和回流時間進行了探索，結(jié)果顯示DOPO與4-HBA的最佳反應(yīng)條件是摩爾比為1：1.2，回流時間為2h。提高了總收率，簡化了制備步驟，節(jié)省了整個工藝的時間，為產(chǎn)業(yè)化設(shè)計提供了依據(jù)。（3）對DOPO-HB的各種特性進行了表征，分別做了了紅外光譜，紅磁共振氫譜，質(zhì)譜，熔點測試，TGA及DSC.結(jié)果顯示合成的DOPO-HB比DOPO有更多的熱穩(wěn)定性，更適合做阻燃劑。（4）采用溶解度平衡測定裝置分別對DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K））中的溶解度進行了測定。結(jié)果顯示，DOPO-HB在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，而苯和水的增長趨勢更為明顯。在相同的溫度下，這四種物質(zhì)在水中的溶解度由大到小排列為：苯>二甲苯>甲苯>水。（5）DOPO和ITA（在甲苯溶劑中反應(yīng)合成DOPO-ITA，并通過紅外檢測（FIIR）或元素分析法確定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化學結(jié)構(gòu)。5.2存在的不足與研究展望（1）在制備DOPO-HB的過程中，由于甲苯的費用較高且污染環(huán)境，所以還有待提高溶劑的選擇。（2）今后可開展DOPO-HB在阻燃應(yīng)用領(lǐng)域中的進一步研究。參考文獻[1]阻燃劑DOPO的中試研究，阻燃材料與技術(shù)，2007年第二期，19.[2]田晉麗,李玲，新型含氮環(huán)氧樹脂研究進展，中北大學材料科學與工程學院,山西太原，2009年2月第18卷第2期，58.[3]于永忠,吳啟鴻,葛世成等.阻燃材料手冊.群眾出版社,1990:4-5,122.[4]王利生,王忠衛(wèi),張東翔.以DCPP為母體的反應(yīng)型阻燃劑及其阻燃聚酯切片.塑料助劑,2003,4:19-24.[5]貢長生,朱麗君.磷系阻燃劑的合成和應(yīng)用.化工技術(shù)經(jīng)濟,2002,2:9-15.[6]王利生,王忠衛(wèi),張東翔.以DC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