界面雙電層結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日電極反應(yīng)是發(fā)生在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相之間的，即是一種界面反應(yīng)，是直接在“電極/溶液”界面上實(shí)現(xiàn)的。電極／溶液相界面是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的“客觀環(huán)境”。在不同的電極表面上，同一電極反應(yīng)的速度可以不相同，有時(shí)差別甚至超過十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。即界面的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。對(duì)電極／溶液界面性質(zhì)的研究就是希望了解這種影響的作用方式和大小。3.1研究界面性質(zhì)意義第二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1.電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況這方面的因素可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。因?yàn)樵诓煌碾姌O表面、同樣的材料但制備電極表面的方法不相同，甚至在同一晶體的不同晶面上電極反應(yīng)的速度也各不相同。

2.“電極/溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度這方面的因素可稱之為影響電極反應(yīng)的“電場(chǎng)因素”。因?yàn)榻缑嫔系碾妱?shì)－－電極電勢(shì)（電極／溶液的相間電勢(shì)）的大小或分布可以改變反應(yīng)速度和方向，第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)3.1研究界面性質(zhì)意義這一章主要討論的問題第三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2.電極/溶液界面的雙電層兩相接觸，由于各種界面作用（包括界面上的電荷轉(zhuǎn)移、帶電粒子、偶極子的吸附等）導(dǎo)致界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷。在靜電作用下，符號(hào)相反的剩余電荷排列在兩相接觸的相界面上，形成與充電電容器相似的荷電層。在相接觸的兩相界面的兩側(cè)的符號(hào)相反的電荷層叫做雙電層。一、雙電層概念第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)由于界面性質(zhì)的差異，任何兩相界面都存在有雙電層.＋＋＋＋＋＋－－－－－－LMML第四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日這種轉(zhuǎn)移的推動(dòng)力是帶電粒子在兩相間的電化學(xué)位的不同。這種情況下構(gòu)成的雙電層叫離子雙電層.特點(diǎn)是形成雙電層的電荷跨越兩相界面。二、雙電層的形成3.2.電極/溶液界面的雙電層++++++L++++++ML1.界面兩側(cè)之間電荷的轉(zhuǎn)移—離子雙電層++++++MMeM+M+由于電化學(xué)勢(shì)不同電子在兩種金屬相間發(fā)生轉(zhuǎn)移。荷電粒子由于化學(xué)勢(shì)不同在兩液相之間轉(zhuǎn)移荷電粒子由于電化學(xué)位不同在金屬與溶液兩相發(fā)生轉(zhuǎn)移。L第五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.偶極分子在界面上的定向排列或原子與分子在界面上的極化－－偶極雙電層。3.2.電極/溶液界面的雙電層二、雙電層的形成第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)如由于表面作用，水在材料表面的排列；材料表面存在偶極子，對(duì)與其接觸的物體表面的極化及偶極子的定向排列；這樣形成的雙電層叫偶極雙電層。它可以是跨越兩相界面，也可以只存在于一相中。+-+-+-+-+-++++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-++第六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.離子特性吸附－－吸附雙電層3.2.電極/溶液界面的雙電層二、雙電層的形成第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)離子的特性吸附是指電極表面的非靜電引力作用而產(chǎn)生的接觸吸附。由于特性吸附，溶液中的離子會(huì)在電極表形成分布于溶液側(cè)的荷電層，這一荷電層又吸引溶液中的反號(hào)離子，構(gòu)成雙電層，這種雙電層叫做吸附雙電層。其特點(diǎn)是只存在于一相中。第七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日其中對(duì)電極反應(yīng)影響最大的、對(duì)相間電位貢獻(xiàn)最多的是離子雙電層。由于不同物相的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，因此任何兩相界面都存在有雙電層。兩相間的雙電層的電勢(shì)差就是相間電勢(shì)。對(duì)于由電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相組成的電極系統(tǒng)，兩相間的雙電層形成就是電極電勢(shì)形成的原因，即雙電層的電勢(shì)就是電極系統(tǒng)的絕對(duì)電勢(shì)。3.2.電極/溶液界面的雙電層二、雙電層的形成第八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日兩相界面上的雙電層可以自發(fā)形成也可以強(qiáng)制形成。無論是自發(fā)形成的雙電層還是強(qiáng)制形成的雙電層，在性質(zhì)上都是一樣的，沒有什么差異。正是可以強(qiáng)制形成雙電層，因此可在一定范圍內(nèi)改變雙電層電勢(shì)的大小。相界面上存在的雙電層對(duì)于發(fā)生在界面上伴隨有電荷在界面轉(zhuǎn)移的電極過程將產(chǎn)生很大的影響。第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)二、雙電層的形成3.2.電極/溶液界面的雙電層第九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日在宏觀領(lǐng)域中，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)的數(shù)量級(jí)超過106v/m時(shí)，幾乎對(duì)所有的電介質(zhì)都會(huì)引起火花放電，而遭到破壞.雙電層中存在的這個(gè)巨大的場(chǎng)強(qiáng)就是界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)給電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生強(qiáng)大影響的關(guān)鍵。假設(shè)雙電層中正負(fù)電荷中心相距10A（10-9M）.如果金屬/溶液界面上形成的雙電層所產(chǎn)生的電位差，可以在較大的范圍內(nèi)變化，大約為0.1-1v，+++++-----3.2.電極/溶液界面的雙電層則雙電層間產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)為108-109v/m，第十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日在金屬（電極）/溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)，伴隨著物質(zhì)轉(zhuǎn)移的同時(shí)還有電荷轉(zhuǎn)移，即電子的躍遷。雙電層中這么巨大的場(chǎng)強(qiáng)無疑給了電子在界面上的躍遷一個(gè)很大的動(dòng)力，使本來在一般條件下不能進(jìn)行的一些化學(xué)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，把不可能變成為可能。另一方面電子越過界面的躍遷速度就決定了電極反應(yīng)的速度，而這種躍遷速度又決定于界面雙電層之間的電場(chǎng)強(qiáng)度。也就是說金屬/溶液界面間雙電層的存在，雙電層構(gòu)成的界面場(chǎng)強(qiáng)的大小既決定電極反應(yīng)的方向，也決定反應(yīng)進(jìn)行的速度。3.2.電極/溶液界面的雙電層第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日正是由于“電極/溶液”界面上存在有雙電層，所以這個(gè)界面上可以實(shí)施對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。界面電化學(xué)的基礎(chǔ)就是建立在對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)的研究之上的。在電化學(xué)中，所謂“電極/溶液”界面，實(shí)際上是指兩相之間的界面層，即與任何一相基本性質(zhì)不同的相間區(qū)域。電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指這一過渡區(qū)中剩余電荷和電位的分布，以及它們與電極電位變化的關(guān)系，也就是雙電層的結(jié)構(gòu)和雙電層中的電位分布。三、雙電層的研究電極體系3.2.電極/溶液界面的雙電層第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日外電流流向電極/溶液界面的電荷，可能進(jìn)行兩種不同的過程：1.在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)：即電解過程，要使反應(yīng)持續(xù)下去，外電路須不斷的輸入電荷維持一定的反應(yīng)速度，在這種情況下外電路中有一穩(wěn)定的電流流過，這種電流叫做法拉第電流。2.被用于建立雙電層。既外電路輸入的電荷不參加反應(yīng)，只在電極上積累，吸引溶液中的異號(hào)離子在電極/溶液界面的溶液一側(cè)排列，構(gòu)成雙電層。這時(shí)只在外電路引起瞬間電流，與電容器的充電過程類似，這種電流叫充電電流。三、雙電層的研究電極體系3.2.電極/溶液界面的雙電層第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、雙電層結(jié)構(gòu)的研究電極體系理想極化電極：外電路通入的電流全部用于建立雙電層，而不發(fā)生任何電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。理想非極化電極：外電路輸入的電流全部用于化學(xué)反應(yīng)，電極電勢(shì)基本上維持不變的電極體系。理想非極化電極適于作參比電極，理想極化電極適于進(jìn)行雙電層結(jié)構(gòu)研究。描述雙電層結(jié)構(gòu)的參數(shù)主要有：表面張力、微分電容第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)3.2.電極/溶液界面的雙電層第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.2.電極/溶液界面的雙電層電毛細(xì)管曲線微分電容曲線關(guān)于界面性質(zhì)的研究就是研究表面張力、微分電容隨電極電位變化而變化的特征和規(guī)律。第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日電極表面張力隨電位變化的曲線叫電毛細(xì)管曲線。一、電毛細(xì)管曲線3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

表面張力和汞柱高度的關(guān)系為：用毛細(xì)管靜電計(jì)來研究金屬/溶液界面張力與電極電位的關(guān)系，是研究雙電層結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)的一種經(jīng)典方法。第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日根據(jù)吉布斯吸附等溫式可以導(dǎo)出：（3－3）對(duì)于帶電粒子的吸附：（3－4）代入（3－3）式中得到：從能斯特公式中可得：代入（3－6）式得到（3－5）二.李普曼方程3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日這就是著名的李普曼方程，它以微分的形式表達(dá)了電毛細(xì)管曲線，從理論上把表面張力隨電極電位的變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來了.因此，從電毛細(xì)管上任一點(diǎn)的斜率可以求出該電位下表面的電荷密度。二.李普曼方程3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)當(dāng)時(shí)，q>0當(dāng)時(shí),q<0當(dāng)q=0第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日電毛細(xì)管曲線的這種拋物線形式是由于隨電極電位的變化，汞表面的剩余電荷的數(shù)量從多到少，再?gòu)纳俚蕉啵瑥亩砻媸Ｓ嚯姾傻某饬拇蟮叫?，又從小到大，引起表面張力由小到大，再由大到小。通過測(cè)量電毛細(xì)管曲線并結(jié)合李普曼公式，可以使我們了解①電極表面過剩電荷量隨電極電位的變化，②表面張力隨電極電位的變化，③當(dāng)電極表面不帶電荷時(shí)的電位值，即零電荷電位值。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、微分電容把電極（金屬）/溶液界面當(dāng)作一個(gè)電容器來處理.沒有電極反應(yīng)發(fā)生的“理想極化電極”可以等效為電容性元件。從物理學(xué)我們知道，對(duì)于平行板電容器的電容：

3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)但實(shí)驗(yàn)表明，界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨電極電位的變化而變化的，因此須用微分形成來定義界面雙電層的電容，稱為微分電容：++++-----+第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、微分電容3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

輔助溶液研究很大時(shí)

也就是說這時(shí)電池的等效電路可表示為電解池的等效電路可以簡(jiǎn)單的寫為：當(dāng)C輔很大時(shí)第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日微分電容隨電極電位和溶液濃度變化，即隨著濃度的變化，雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在稀溶液中，微分電容曲線出現(xiàn)最小值，溶液越稀，最小值越明顯.零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容隨電極電位的變化比較明顯.剩余電荷密度增大，電容值趨近于穩(wěn)定，并出現(xiàn)不隨電位變化的“平臺(tái)區(qū)”?！捌脚_(tái)區(qū)”區(qū)對(duì)應(yīng)的Cd不同，說明由溶液側(cè)陰離子組成的雙電層和由陽(yáng)離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上有一定的差異。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

不同濃度KCl溶液中測(cè)得的微分電容1-0.0001mol/L;2-0.001mol/L;3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/L第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日把雙電層作為一個(gè)電容器處理，將李普曼公式對(duì)電位微分，便可得到雙電層的微分電容Cd,3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

因此由電毛細(xì)管曲線可以求得關(guān)系曲線。由可以求得關(guān)系曲線。第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日三、零電荷電位在電毛細(xì)管曲線上界面張力出現(xiàn)最大值，在微分電容曲線上，微分電容出現(xiàn)最小值，這時(shí)，電極表面上沒有剩余電荷，離子雙電層消失，這一點(diǎn)處的相對(duì)電極電位就叫做零電荷電位。定義：電極表面的剩余電荷為零時(shí)的電位值。特點(diǎn)：在零電荷電位時(shí)界面上一切依賴于表面電荷大小的電極性質(zhì)均趨于極限值。第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

零電荷電位第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日零電荷電位只表示界面無剩余電荷，離子雙電層消失，并不等于兩相間的絕對(duì)電位為0。零電荷電位時(shí)，電極／溶液界面上，所以零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而不表示電極/溶液相間電位或絕對(duì)電極電位為零，絕對(duì)不可把零電荷電位與絕對(duì)電位的零點(diǎn)混淆起來。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日零電荷電位是一個(gè)很重要的電化學(xué)參數(shù)。它可以方便地提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附、金屬對(duì)溶液的潤(rùn)濕性等方面的有關(guān)信息合理電位標(biāo)度：以零電荷電位為基準(zhǔn)的電位標(biāo)度。這種電位標(biāo)度下的相對(duì)電極電位就叫做零標(biāo)電位。這種電位的表達(dá)方式的優(yōu)點(diǎn)是電極電位與電極所帶電荷的符號(hào)的正負(fù)相一致，有利于我們對(duì)電極狀況的判斷和描敘。需要注意的是：用零標(biāo)電位或“合理電位標(biāo)度”來研究電化學(xué)熱力學(xué)問題是不合適的。3.3電毛細(xì)管曲線和雙電層電容

第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）又稱為“平板電容器”模型或“緊密雙電層模型”3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型金屬表面的剩余電荷吸引溶液中的反號(hào)離子，形成跨越兩相界面的雙電層。雙電層兩平板中間的距離決定于水化離子的半徑，其電容值：雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的剩余電荷密度兩電荷層中的電位梯度等于常數(shù)，即與距離x和電荷密度成直線關(guān)系：第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)（1）++++-----+第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型這個(gè)模型對(duì)理想的電毛細(xì)管曲線能給予較完整的解釋和說明，例：將李普曼公式積分一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）（2）將微分代入（2）得當(dāng)即電毛細(xì)管曲線極大處，所以第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日海姆荷次模型不足：1.雖然在濃溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中這種模型推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大。2.雖然能由這個(gè)模型導(dǎo)出的拋物線曲線，但是真實(shí)的電毛細(xì)管曲線很少是對(duì)稱的。3.該模型認(rèn)為緊密雙電層的厚度d是一個(gè)常數(shù)，所以雙電層的電容就應(yīng)為一個(gè)常數(shù)，因此它無法解釋微分電容隨電位變化而變化的現(xiàn)象，以及為什么在稀溶液中微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日又稱擴(kuò)散雙電層或分散雙電層結(jié)構(gòu)模型3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型二.古依-查普曼模型第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)界面上的雙電層并不是緊密排列在界面兩側(cè)的，在溶液一側(cè)剩余電荷是分散排列的，形成分散雙電層。雙電層中金屬一側(cè)的剩余電荷密度等于溶液一側(cè)的剩余電荷密度。溶液中反號(hào)離子的濃度和雙電層的電荷隨著與電極表面距離的增加而下降，其規(guī)律服從波爾茲曼定律。電極與離子之間的相互作用類似于離子與離子之間的作用，可用處理中心離子周圍電位變化和離子分布類似的方法來處理電極雙電層結(jié)構(gòu)。第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日用類似于De-Hü離子互相理論相同的方法，經(jīng)過復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，求出電極上剩余電荷密度的表達(dá)式分散層的厚度微分電容：3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型二.古依-查普曼模型:第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)（3－34）（3－32）微分電容不是常數(shù)，而且依賴于界面電勢(shì)的倒雙曲函數(shù)，并且與濃度有關(guān)。（3－33）第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日古依-查普曼模型在很稀溶液中和接近零電荷電勢(shì)時(shí)，計(jì)算結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但也存在下列不足1.當(dāng)電極電位偏離零電荷電位較大和在很濃溶液中，根據(jù)這個(gè)模型所得到的曲線的形狀與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。理論計(jì)算出的電位值比實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的結(jié)果大得多，（例：對(duì)1-1型電解質(zhì)0.01M溶液中，25下時(shí)，根據(jù)（3－34）式計(jì)算的雙電層電容比實(shí)測(cè)值大8個(gè)數(shù)量級(jí)）。而且電容與濃度的關(guān)系也是錯(cuò)誤的，2.它無法解釋為什么在微分電容曲線上會(huì)出現(xiàn)電容不隨電位變化的平臺(tái)，這表明古依——查普曼理論也是不完善的。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

三.斯特恩模型緊密雙電層與分散雙電層結(jié)合考慮所得的結(jié)構(gòu)模型3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型1.在電極/溶液界面上的雙電層是由緊密雙電層和分散雙電層構(gòu)成的，2.電極一側(cè)剩余電荷密度等于緊密層和分散層剩余電荷密度之和，且符號(hào)相反第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型三.斯特恩模型第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)4.雙電層的電容是緊密層電容和分散層電容串聯(lián)的結(jié)果5.在緊密層中，電位與距離成直線關(guān)系，在分散層中，隨X的增加電位呈指數(shù)關(guān)系下降。3.金屬和溶液界面的相間電位為緊密層和分散層電位降之和第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型斯特恩結(jié)合緊密雙電層和分散雙電層的合理部分，重點(diǎn)考慮分散層的電勢(shì)分布情況，以古依——查普曼類似的數(shù)學(xué)方法,推出了表示電極表面剩余電荷密度的表達(dá)式和分散層電位表達(dá)式。把緊密雙電層當(dāng)作平行板電容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表達(dá)式：三.斯特恩模型（3－39）（3－34）（3－32）第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度增大時(shí)，根據(jù)：C分增大但根據(jù)海姆荷茨理論，緊密層不變，而CH不變。因此，當(dāng)濃度增大時(shí)。將有，即即實(shí)際上，這時(shí)離子雙電層主要為緊密層，而分散層可以忽略。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型三.斯特恩模型n0增大第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.當(dāng)濃度足夠低時(shí)，變小而CH不變，以至于這意味著充電界面類似于古依－查普曼模型，即這時(shí)的離子雙電層主要為分散層。溶液一側(cè)過剩電荷同時(shí)受電力和熱運(yùn)動(dòng)的影響，而分散在擴(kuò)散層區(qū)域內(nèi)。三.斯特恩模型3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型n0減小第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日另一方面，根據(jù)斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)模型推出的表示電極表面剩余電荷密度的表達(dá)式和分散層電位表達(dá)式。對(duì)于1-1價(jià)型的電解質(zhì)在最簡(jiǎn)單情況下，把緊密雙電層當(dāng)作平行板電容器處理，可得到以零標(biāo)電位表示的相間電位表達(dá)式：3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型（1）（2）（3）三.斯特恩模型第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)溶液濃度很小和電極表面剩余電荷密度q很小時(shí)，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能這樣將前式的雙曲函數(shù)按按級(jí)數(shù)展開，略去高次項(xiàng)得到：在很稀的溶液中C0小到足以使式中的第二項(xiàng)忽略不計(jì)，這時(shí)就有，

說明此時(shí)的相間電勢(shì)主要分布在液相中，即相間電勢(shì)分布具有很大的分散性，接近于分散雙電層的模型，3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型三.斯特恩模型第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日若將分散層等效于平行板電容器則：與平行板電容器公式

這就是分散層的有效厚度，也稱為德拜（Delye）常數(shù)，它表示分散層中剩余電荷分布的有效范圍.可以看出，分散層的厚度與濃度的平方根成反比，所以溶液濃度增加，分散層有效厚度減小，從而分散層電容增大，這就解釋了為什么微分電容值隨溶液濃度增加而增大。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型三.斯特恩模型第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用能遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能，上式中右邊第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第一項(xiàng)，同時(shí)考慮到，，上式簡(jiǎn)化為：

當(dāng)當(dāng)溶液濃度的增大，將使雙電層被壓縮，即溶液濃度越大，雙電層越接近于只有緊密層。第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日但是由于斯特恩在推導(dǎo)雙電層方程時(shí)，也有一些不太合理的假設(shè)：

1）介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化，

2）把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布等，這就使得斯特恩雙電層方程對(duì)界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。

3）對(duì)緊密層的描述是粗糙和簡(jiǎn)單的，只把緊密層看成是厚度d不變的離子電荷層，因此它只處理分散層部分，所得到的參數(shù)也是描敘分散層的。

4）它與前兩個(gè)模型一樣不能解釋當(dāng)有特性吸附時(shí)電毛細(xì)管曲線的情況。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型三.斯特恩模型第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日1)偶極水分子在電極/溶液界面上排列并引起水的介電常數(shù)變化；3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)水在帶電的電極表面定向吸附，形成定向排列的水分子偶極層.即使電極表面剩余的電荷密度為零時(shí)，由于鏡像力和色散力的作用，也仍然會(huì)有一定數(shù)量的水分子定向吸附在電極表面上，第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日水分子的吸附覆蓋度可達(dá)70%以上，如像電極表面水化了一樣，因而通常情況下，緊貼電極表面的第一層是定向排列的水分子偶極層，第二層才是水化力組成的剩余電荷層。在緊密層內(nèi)，即離子周圍的水化膜中相對(duì)介電常數(shù)可達(dá)40以上。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第一層水分子在強(qiáng)界面電場(chǎng)中定向排列而導(dǎo)致介電飽和，其相對(duì)介電常數(shù)降低到5-6，比通常水的相對(duì)介電常數(shù)小得多，從第二層水分子開始，相對(duì)介電常數(shù)隨距離的增加而增大，1)偶極水分子在電極/溶液界面上排列并引起水的介電常數(shù)變化；四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日2)沒有離子特性吸附時(shí)，緊密層是由水分子偶極層和溶液中水化層串聯(lián)構(gòu)成；3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型大多數(shù)陽(yáng)離子與電極表面無特性吸附作用，而且陽(yáng)離子的水化程度較高。當(dāng)電極表面荷負(fù)電時(shí)，陽(yáng)離子不容易逸出水化膜而進(jìn)入水偶極層，緊密層將由水偶極層與水化陽(yáng)離子層串聯(lián)組成，稱為外緊密層。它的有效厚度d應(yīng)等于從電極表面（x=0）到水化陽(yáng)離子電荷中心的距離，即外緊密層第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3）有特性吸附時(shí)，離子直接在界面上吸附構(gòu)成緊密層。當(dāng)電極表面荷正電時(shí)，由于陰離子水化程度較低，又能進(jìn)行特性吸附，陰離子能夠逸出水化膜，取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面，組成內(nèi)緊密層。內(nèi)緊密層的厚度僅為一個(gè)離子半徑，比外緊密層厚度小得多。因此在q>0時(shí)，微分電容曲線上平臺(tái)區(qū)的電容要大于q<0時(shí)微分電容曲線平臺(tái)區(qū)上的電容。四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型內(nèi)緊密層第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日注意：當(dāng)有特性吸附時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的過剩電荷就可能超過金屬表面的電荷，這種現(xiàn)象稱為超載吸附，這時(shí)構(gòu)成的就不僅僅是雙電層，而是三電層。發(fā)生超載吸附時(shí)，緊密層與分散層的電勢(shì)降方向相反。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)四.現(xiàn)代雙電層結(jié)構(gòu)模型第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日總體來說雙電層結(jié)構(gòu)理論主要內(nèi)容有：

1.離子雙電層由緊密層和分散層兩部分組成；緊密層位于兩相之間的界面，而分散層存在于溶液中；濃溶液中表面電荷量較大時(shí)，雙電層主要由緊密層構(gòu)成，稀溶液中表面電荷量小時(shí)，雙電層主要由分散層構(gòu)成。

2.緊密層是由于電極表面剩余電荷的靜電引力引起的，它有兩種結(jié)構(gòu)形式，內(nèi)緊密層和外緊密層；無機(jī)陽(yáng)離子水化程度較高，與吸附水分子層一起構(gòu)成厚度較大的外緊密層.陰離子一般水化程度較低，能去水化直接吸附在電極表面上，組成厚度較薄的內(nèi)緊密層。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.分散層是由于離子熱運(yùn)動(dòng)引起的，是液相中具有剩余電荷和電位梯度的表面液相層。其結(jié)構(gòu)（包括厚度、電勢(shì)分布等），只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子本性無關(guān)。4.有特性吸附時(shí)，往往在電極表面上產(chǎn)生超載吸附往往在電極表面上產(chǎn)生超載吸附，當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，界面層的結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有三電層形式。3.4雙電層結(jié)構(gòu)模型第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日某種物質(zhì)的分子、原子或離子在界面聚集或貧乏的現(xiàn)象稱為吸附。當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時(shí)，在靜電作用下，會(huì)使溶液中的反號(hào)離子聚集到界面區(qū)，這種吸附現(xiàn)象可稱為靜電吸附。溶液中的各種粒子還可能因?yàn)榉庆o電力而發(fā)生吸附，這種吸附叫特性吸附。凡是能在電極/溶液界面發(fā)生吸附，而使界面張力降低的物質(zhì)就叫做表面活性物質(zhì)。一.吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面活性物質(zhì)可以是溶液中的離子（如除F-外的鹵素離子）、原子（氫原子、氧原子）和分子（多元醇、有機(jī)分子）。表面活性物質(zhì)在界面的特性吸附是由于短程作用力包括鏡像力、色散力等物理作用和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用而產(chǎn)生的。特性吸附行業(yè)取決于電極與表面活粒子之間、電極與溶劑分子之間，表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同，同一物質(zhì)在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。一.吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一，如參加反應(yīng)的粒子或反應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物能吸附在電極表面上，就會(huì)直接影響到電極過程的有關(guān)步驟動(dòng)力學(xué)規(guī)律；第二，若表面活性粒子不參與電極反應(yīng)時(shí)，它們的吸附會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化.一.吸附現(xiàn)象對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象

二無機(jī)陰離子的特性吸附第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、吸附主要發(fā)生在零電荷電位附近和比零電荷電位更正的電位范圍。2、不同的陰離子的吸附能力或表面活性不同，幾種常見的陰離子在汞電極上的吸附能力有如下順序：0.5mol/L的Na2SO4溶液中分別加入KCl，KBr，KI和K2S時(shí)汞電極的電毛細(xì)管曲線

第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)3、零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng)，表面活性越強(qiáng)的離子引起負(fù)移的程度也愈大。4、有特性吸附時(shí)的微分電容大于無特性吸附時(shí)的微分電容。

二無機(jī)陰離子的特性吸附特點(diǎn)：第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日無機(jī)陽(yáng)離子特性吸附，具有與陰離子類似的規(guī)律，如使界面張力下降、微分電容升高、零電荷電位移動(dòng)。由于陽(yáng)離子所帶電荷符號(hào)不同，零電荷電位將向正方向移動(dòng)，而對(duì)電毛細(xì)管曲線的影響在右分支。即陽(yáng)離子的吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更負(fù)的電位范圍內(nèi)和零電荷電位附近。

三.無機(jī)陽(yáng)離子的特性吸附3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日

四.中性有機(jī)分子的特性吸附3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象特點(diǎn)：1.電極電位對(duì)表面活性物質(zhì)的吸附有很大影響，吸附發(fā)生在零電荷電位附近的一定電位范圍內(nèi)。2.吸附也會(huì)使零電荷電位負(fù)移。3.表面活性有機(jī)分子的濃度越高，特性吸附越強(qiáng)烈。濃度越高，這時(shí)發(fā)生吸附的電位范圍越寬，界面張力下降得越多）第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面活性的有機(jī)分子是極性分子，有機(jī)物加入到溶液中時(shí)，親水基因指向溶液，憎水碳?xì)滏渼t力圖脫離溶液內(nèi)部，在電極表面上形成吸附層，取代原來在電極表面定向吸附的水分子，形成一個(gè)新的附加的吸附偶極子層。由于吸附的表面活性物質(zhì)的性質(zhì)與水分子有差別（如介電常數(shù)），使電極表面剩余電荷為零時(shí)的相間電位差發(fā)生了變化，因此零電荷電位向正或向負(fù)的方向移動(dòng)。

四.中性有機(jī)分子的特性吸附3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)電極/溶液界面吸附現(xiàn)象的分析，吸附對(duì)電極/溶液界面的性質(zhì)影響可歸納如下：

1.在電極/溶液界面上不但有靜電吸附，而且有特性吸附，只有當(dāng)電極表面剩余電荷足夠多時(shí)，靜電吸附足夠大時(shí)，特性吸附力才能消失。

2.當(dāng)電極表面發(fā)生吸附時(shí)，電毛細(xì)曲線和微分電容曲線發(fā)生變化。

3.由于靜電吸附和特性吸附共同存在，會(huì)出現(xiàn)超載吸附與三電層結(jié)構(gòu)。

4.無特性吸附時(shí)，分散層電位與緊密層方向相同，當(dāng)有陰離子特性吸附時(shí)，緊密層與分散層方向相反。

3.5電極溶液界面的吸附現(xiàn)象第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日一相相對(duì)于另一相運(yùn)動(dòng)時(shí)，出現(xiàn)的一些電現(xiàn)象就叫做電動(dòng)現(xiàn)象，或兩個(gè)相接觸的相之間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)出現(xiàn)的電現(xiàn)象。這些電現(xiàn)象包括電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)。電動(dòng)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是彼此相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相界面上存在雙電層，因此有界面電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差通常稱為電勢(shì)。3.6電動(dòng)現(xiàn)象第三章界面雙電層結(jié)構(gòu)第六十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日一.電滲在外加電場(chǎng)作用下，液相沿著固相移動(dòng)，叫做電滲。給在底部裝入某種固體粉末U型管施加110-140V直流電壓，可以看見溶液移動(dòng)，表明兩邊液壓不相等，造成溶液移動(dòng)的原因是溶液中有剩余離子，在電場(chǎng)作用下，剩余離子運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)溶液一起運(yùn)動(dòng)，發(fā)生電滲。溶液中的產(chǎn)生剩余電荷是因?yàn)橐驗(yàn)楣腆w粉末與溶液之間產(chǎn)生了雙電層。分散層電勢(shì)降就是電動(dòng)現(xiàn)象中的電勢(shì)。3.6電動(dòng)現(xiàn)象3－水或溶液，4－鹽橋5－鉑電極第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)于電滲：1.通過電滲實(shí)驗(yàn)中水溶液的流動(dòng)方向可以確定粒粒帶何種電荷。2.根據(jù)溶液的移動(dòng)速度可以確定電滲速度。3.電滲的速度與多孔物質(zhì)有關(guān)，也與溶液的性質(zhì)和濃度有關(guān)。4.