紅外吸收光譜分析法第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎一、紅外吸收光譜法概述二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件四、紅外光譜吸收峰數(shù)目和強度三、分子振動類型第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎一、紅外吸收光譜法概述利用物質的分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉動引起分子偶極矩的變化，產(chǎn)生分子的振動能級和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜。又稱分子振動-轉動光譜。（一）紅外光譜的定義作用：特征吸收頻率基團；特征峰的強度定量分析。

第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎紅外輻射振-轉能級躍遷紅外光譜官能團分子結構第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎（二）、紅外光譜的區(qū)的劃分（0.75~1000m）波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠紅外光波長/m0.75~2.52.5~5050~1000波數(shù)/cm-113300~40004000~200200~10躍遷類型分子振動分子轉動中紅外光譜區(qū)：分子的振動、轉動基頻吸收光譜區(qū)應用最為廣泛的紅外光譜區(qū)第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎（三）、紅外光譜表示方法縱坐標：透射率(T%)或吸光度(A)，橫坐標:波長λ(m)和波數(shù)1/λ

單位：cm-1峰位置；峰形狀；峰強度。第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎紅外吸收光譜峰形狀寬峰尖峰肩峰雙峰第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件（一）、輻射能量與振動躍遷所需的能量相等（二）、產(chǎn)生偶極矩的變化

Δμ

≠0單原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2

等。沒有紅外活性。第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎三、分子振動類型（一）、雙原子分子振動模型根據(jù)經(jīng)典力學的虎克定律：

k--化學鍵的力常數(shù)(N/cm)，與鍵能和鍵長有關；μ

--雙原子的折合原子量:μ=m1m2/(m1+m2)第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎（二）、分子振動類型原子振動形式簡正振動簡正振動的數(shù)目振動的自由度組成分子的原子個數(shù)N分子的總自由度3N振動自由度(基頻吸收帶數(shù)目)線性分子3N-5非線性分子3N-6振動自由度=3N-平動自由度-轉動自由度1、振動自由度xyz第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎對稱性伸縮振動V

S反對稱性伸縮振動V

aS面內變形振動面外變形振動變形振動振動類型非平面搖擺ω

扭曲振動τ剪式振動δ

S平面搖擺ρ

伸縮振動2、振動類型振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變振動時鍵角發(fā)生變化，鍵長不變第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎1.

基頻

0→1振動能級的躍遷v

0→1

2.

倍頻

0→2、3、4….振動能級的躍遷v

0→2、v

0→3

、v

0→4

3.

合頻基頻的和v

10→1+v

20→1

4.

差頻：

基頻的差v

10→1-v

20→1

（三）、紅外光譜吸收頻率第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎（一）、紅外光譜吸收峰數(shù)目（1）存在沒有偶極矩變化的振動模式；（2）存在能量簡并態(tài)的振動模式；（3）儀器的分辨率分辨不出的振動模式；（4）振動吸收的強度小，檢測不到；（5）某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。紅外光譜圖上的峰數(shù)≤振動理論數(shù)四、紅外光譜吸收峰數(shù)目和強度第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎摩爾吸光系數(shù)峰強度ε~200非常強(vs)75<ε<200強(s)25<ε<75中強(m)5<ε<25弱(w)0<ε<5極弱(vw)（二）、紅外光譜吸收峰強度劃分第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)紅外吸收光譜分析法基礎A、振動能級的躍遷幾率基頻＞倍頻B、振動過程中偶極矩的變化化學鍵兩端連接原子的電負性相差越大，或分子的對稱性越差，伸縮振動時偶極矩的變化越大，吸收峰也越強。（三）、紅外光譜吸收峰強度影響因素第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構一、基團特征頻率三、常見有機化合物的紅外光譜四、影響頻率位移的因素二、紅外吸收光譜圖的分區(qū)第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構一、基團特征頻率

不同的分子中，相同的基團或化學鍵均有近似相同的振動頻率。即具有明顯的特征性。（基團特征頻率）分子中基團振動形式紅外光譜吸收峰第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構二、紅外吸收光譜圖的分區(qū)官能團區(qū)

4000~1300cm-1X-H伸縮振動區(qū)4000~2500cm-1三鍵和積累雙鍵區(qū)2500~1900cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)1900~1300cm-1

指紋區(qū)1300~400cm-1C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸縮振動區(qū)1300~900cm-1-CH2平面搖擺、苯環(huán)取代、-C-H面外變形振動區(qū)

900~400cm-1第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構（一）、X-H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1)C-H、O-H、N-H、S-H鍵的伸縮振動頻率區(qū)。1.C-H鍵A.飽和碳原子上的C-H（30002800cm-1)-CH3

～2960cm-1()

m～

2870cm-1()

m-CH2-～

2930cm-1()

m～2850cm-1()

mC-H～

2890cm-1

w判斷化合物中是否含有飽和碳氫基團依據(jù)。第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構B.不飽和碳原子上的C-H（3000cm-1以上)=C-H

3010cm-1～

3100cm-1

m=CH2(苯環(huán)上的C-H)3085cm-1mC-H3300cm-1m判斷化合物中是否含有不飽和碳氫基團依據(jù)。2.O-H鍵（32003650cm-1)醇、酚中O-H：3700～3200cm-1

無締合的O-H在高頻側，峰形尖銳S締合的O-H在低頻側，峰形寬鈍S羧基中O-H：3600～2500cm-1

無締合的O-H在高頻側，峰形尖銳S

締合可延伸至2500cm-1，峰非常寬鈍S

判斷有無醇類、酚類、有機酸類的重要依據(jù)。第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構（二）、叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)(25001900cm-1)－C≡C－,－C≡N－:伸縮振動C＝C＝C,C＝C＝O:反對稱伸縮振動（三）、

雙鍵伸縮振動區(qū)（19001300

cm-1）C＝O:1900-1650cm-1VSC＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-1W單核芳烴的C=C骨架振動呈現(xiàn)2～4個峰(中等至弱的吸收)的特征吸收峰，通常分為兩組，分別出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1左右。

第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構（四）、指紋區(qū)X－Y單鍵伸縮振動:C－O,C－N,C－X,N－O等;X－H變形振動:C－H,O－H等。2.

900cm-1~400cm-1重原子的伸縮振動區(qū)和一些變形振動頻率區(qū)。1.1300cm-1~900cm-1X=Y變形振動:C=S,S=O,P=O等。重原子單鍵的伸縮振動和各種變形振動。第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構例：苯環(huán)取代類型的確定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構三、常見有機化合物的紅外光譜自學第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構四、影響頻率位移的因素影響因素

外部因素

內部因素

電子效應空間效應環(huán)張力效應物理狀態(tài)及制樣方法溶劑效應氫鍵效應振動耦合誘導效應(I效應)中介效應(M效應)共軛效應(C效應)第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構（一）、外部因素1.

物質狀態(tài)及制樣方法

通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如:丙酮液態(tài)時：C=O=1718cm-1;

氣態(tài)時：C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：羧酸中的C=O：氣態(tài)：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1

2、溶劑效應紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構（二）、內部因素1.

電子效應—化學鍵的電子分布不均勻A.誘導效應(I效應)

取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加(移向高波數(shù))。第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構B.共軛效應(C效應)π→π共軛

電子云密度均化—鍵長變長—k減小—特征頻率減小(移向低波數(shù))。第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構C.中介效應(M效應)p→π

共軛

孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生n-共軛，類似于共軛效應。

當誘導與共軛、中介兩種效應同時存在時，振動頻率的位移取決于它們的凈效應。第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構2.

空間效應

由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數(shù)。第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構3.

環(huán)張力效應

形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態(tài))，使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。4.

氫鍵效應第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖0．01M0．1M0．25M1．0M3515cm-13640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-1第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)紅外吸收光譜與分子結構5.

振動耦合

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。s

1760cm-1as1820cm-1C=O第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程一、儀器類型與結構流程二、試樣處理與制備方法第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程傅里葉變換紅外光譜儀(RMB:32萬)

NEXUS470美國熱電尼高力公司

第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程一、儀器類型與結構兩種類型：色散型、干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（一）、色散型基本組成檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比切光器（斬波器）光源硅碳棒樣品單色器檢測器光源單色器試樣室數(shù)據(jù)處理儀器控制第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程1.

光源

目前，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是：能斯特燈和硅碳棒。

硅碳棒

使用波數(shù)范圍較寬,

堅固,

發(fā)光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。

能斯特燈穩(wěn)定,不需用水冷卻。但需預熱,機械強度差。第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程2.

試樣室窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3.

單色器光柵,

狹縫，準直鏡高真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器、光導電檢測器等。4.

檢測器第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程（二）、干涉型基本組成干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀干涉圖FTS光譜圖計算機第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點：譜圖的信噪比高。

波長(數(shù))精度高(0.01±cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率高。掃描速度快。第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程二、試樣處理與制備方法試樣中的微量雜質(<0.1~1%)可以不需要進行處理，超過0.1~1%，就需分離出去微量雜質。

分離體提純的方法：重結晶、精餾、萃取、柱層析、薄層層析、氣液制備色譜等。

對于一些難提純的混合組分，也要盡可能地減少組分數(shù)。（一）、試樣的前處理與提純第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程（二）、氣體試樣氣體池（三）、液體試樣液體液膜法—難揮發(fā)液體（沸點>80C）溶液法—液體池常用溶劑：

CCl4，CS2，CHCl3{注意：溶劑化效應、溶劑自身的紅外吸收峰。第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)紅外光譜儀結構流程（四）、固體試樣1.

壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m

(散射小)——混合壓成透明薄片——直接測定。2.

石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3.

薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑。第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)紅外光譜的應用一、定性分析二、定量分析三、其他方面的應用第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)紅外光譜的應用一、定性分析(一)、已知物及其純度的定性鑒定各吸收峰的位置與形狀完全相同，峰的相對強度也相同，可認為樣品就是該種物質。純物質的紅外光譜圖樣品的紅外光譜圖比對對于手性異構體、烷基鏈的長度區(qū)別不是很明顯。第四十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)紅外光譜的應用(二)、紅外光譜標準譜圖集Sadtler標準紅外光譜集。到1974年為止，共收集了47000種化合物的紅外吸收光譜分子光譜文獻“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美國和西德聯(lián)合編制?！癆PI”紅外光譜資料，由美國石油研究所“API”編制。到1971年為止，共收集了3064種化合物的紅外吸收光譜紅外計算機譜圖庫：數(shù)萬張各種類別物質的譜圖，可以自動檢索。第四十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)紅外光譜的應用(三)、未知物的結構測定結構的測定基本步驟：1.

充分收集與運用與樣品有關的資料與數(shù)據(jù)(1)、樣品的來源、外觀、純度；(2)、樣品的元素分析結果；(3)、樣品的物理性質：分子量、沸點、熔點、折光率等。第四十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)紅外光譜的應用2、確定未知物的不飽和度(1)、根據(jù)樣品的元素分析結果得到未知物的分子量；(2)、化學